專利名稱：一種鋰離子電池正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，特別涉及一種金屬二硫化物Fe^hSjl >X彡0)正極材料。
背景技術(shù)：
鋰電池以金屬鋰作為電池負(fù)極，在所有金屬中，鋰是質(zhì)量最輕，電極電勢最低的金屬，所以以金屬鋰組成的電池具備了開路電壓高，比能量高，重量輕，體積小等優(yōu)點(diǎn)。目前鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)從空間技術(shù)，航空，導(dǎo)彈等軍事領(lǐng)域擴(kuò)展到工業(yè)生活領(lǐng)域，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話，筆記本電腦，數(shù)碼相機(jī)等小型電子設(shè)備，以及電動(dòng)車，混合動(dòng)力車等工業(yè)產(chǎn)品中。
Li/FeS2是一種新型高能鋰離子電池，電解質(zhì)為有機(jī)電解液，電池的正極材料為FeS2, FeS2具有很多優(yōu)良特性，如理論容量高(894mAh/g)，價(jià)格低廉，來源廣泛，工作電壓平穩(wěn)，對(duì)環(huán)境友好等。Li/FeS2電池的額定電壓為I. 5V與一般小型電器電壓相匹配,能量比相同型號(hào)的Zn/Mn02堿性電池大得多，能較好的滿足現(xiàn)在民用電池市場對(duì)電池容量高，貯存時(shí)間長，體積小的要求。FeS2的晶體結(jié)構(gòu)決定了 FeS2作為正極材料的電化學(xué)特性，F(xiàn)eS2來源于黃鐵礦，黃鐵礦最常見的晶體結(jié)構(gòu)為立方體型。在立方體型晶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e原子與6個(gè)S原子以八面體配位的形式發(fā)生絡(luò)合，而S原子與周圍的3個(gè)Fe原子和一個(gè)S原子以四面體配位形式發(fā)生鍵合。目前所使用的Li/FeS2電池的正極材料為天然黃鐵礦，電池的電化學(xué)性能受到黃鐵礦的雜質(zhì)含量，粒徑顆粒大小，表面結(jié)構(gòu)等影響，電池充放電容量衰減嚴(yán)重，目前國內(nèi)外對(duì)于FeS2正極材料的研究主要集中在鋰一次電池、聚合物固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池、熱電池和薄膜太陽能電池等方向。FeS2作為正極活性物質(zhì)，在室溫循環(huán)時(shí)會(huì)隨循環(huán)次數(shù)增加而損失，所以研究Li/FeS2電池的室溫循環(huán)性能的較少。因此本文利用天然黃鐵礦為原料，經(jīng)酸洗純化后，利用高溫?cái)U(kuò)散法合成取代型多金屬二硫化物，以獲得一種大電流高容量和循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰離子電池正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較高初始容量，同時(shí)具備較好的電化學(xué)特性和循環(huán)穩(wěn)定特性、價(jià)格低廉的金屬二硫化物鋰離子電池正極材料化合物FexMhS2 (I > X ^ 0)及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案—種鋰離子電池正極材料，所述正極材料為黑色粉末，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為FexMhS2,式中金屬M(fèi)為鑰、錳、鎳、銅、鈷、鋅等元素周期表中第四和五周期過渡金屬中的至少一種，優(yōu)選所述金屬M(fèi)為元素周期表中第四周期過度金屬和鑰中的至少一種，特別優(yōu)選所述金屬M(fèi)為鑰、錳、鎳、銅、鈷、鋅和鈦中的至少一種，X的取值范圍為1 > X彡O。本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料可通過本領(lǐng)域常規(guī)步驟制備。
本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料可采用天然黃鐵礦為原料，經(jīng)酸洗純化和熱處理后，與純度大于99. 95%的金M屬粉、硫磺混合球磨，氬氣為保護(hù)氣體，經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散反應(yīng)制備金屬二硫化物化合物粉末，得到一種金屬二硫化物鋰離子電池的正極材料。本發(fā)明還提供了一種制備所述鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟 稱取所需天然黃鐵礦粉的量并過300目分子篩，置于塑料桶中，用自來水洗滌3次至4次。每100克黃鐵礦粉加I : 2H2S04溶液(I體積的硫酸，在不斷攪拌下緩緩加入2倍體積的水中，搖勻)180毫升至200毫升和質(zhì)量百分比為47%的HF溶液20mL，移至水浴鍋中，加熱煮沸6h。待冷卻后倒出上清液，沉淀物用自來水多次洗滌，將不溶于H2S04/HF溶液密度較小的黑色、白色等異色雜質(zhì)反復(fù)分離去掉。將提純過的黃鐵礦(FeS2)均勻平鋪于表面皿中，然后放于真空爐中(小于0. OlMPa)，在100°C 500°C下進(jìn)行熱處理6_8小時(shí)，最后在真空爐內(nèi)冷卻得純化后的黃鐵礦。將所述純化后的黃鐵礦、所述金屬M(fèi)粉和硫磺粉按照原子的摩爾比為Fe M S=x: I-X I-X的比例充分研磨,其中X的取值范圍為1 > X彡O。將上述原料混合用 瑪瑙研缽研磨4 6分鐘。將研磨后混合物放入坩堝中蓋上坩堝蓋，在真空管式石英加熱爐中升溫(反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)物放入爐體抽真空通氬氣后升溫)，30分鐘升溫至400 500°C，保溫4 10h，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中研磨，得到所述鋰離子電池正極材料FexMhSy本發(fā)明所采用的天然黃鐵礦中二硫化鐵的質(zhì)量百分比的含量大于90%。本發(fā)明所采用的金屬粉為純度為99. 95%的金屬粉。本發(fā)明所采用的硫磺的純度為99. 99%。本發(fā)明所制備的鋰離子電池正極材料的顆粒尺寸為0. I 10 ii m。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用天然黃鐵礦為原料，制備金屬二硫化物的粒徑小、顆粒分布均勻的亞微米級(jí)的FexMhS2作為鋰離子電池的正極材料。由于該材料價(jià)格低廉，結(jié)晶度好，純度高。其作為鋰離子電池的正極材料，具有良好的電化學(xué)充放電行為，充放電曲線均具有兩個(gè)穩(wěn)定充放電平臺(tái)，小電流充放電條件(0. 1C)下放電容量為400 500mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)，放電比容量仍然保持在200mAh/g以上。


圖I為實(shí)施例I經(jīng)純化制備得到的化合物FeS2的X-射線衍射圖譜。圖2為實(shí)施例I制備得到的化合物Fea 9Mo0. 的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例I制備得到的化合物Fea9MoaiS2在充放電倍率為0. IC時(shí)的充放電曲線。圖4為實(shí)施例I制備得到的化合物Fea9MoaiS2的x_射線衍射圖譜。圖5為實(shí)施例2制備得到的化合物Fea7Cua3S2的x_射線衍射圖譜。圖6為實(shí)施例3制備得到的化合物Fea8Coa2S2在充放電倍率為0. IC時(shí)的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中制備得到的鋰離子電池正極材料在可充電池中，制備及測試方法如下 用制備得到的鋰離子電池正極材料為電極活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘接劑，工作電極材料混合物的組成重量比為活性材料乙炔黑粘接劑=8:1: I ;將電極材料混合物在質(zhì)量百分比為98% N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)中調(diào)成糊狀(電極材料混合物與NMP的重量比為1:1)。均勻涂在銅箔上，加壓(約200Kg/cm2)成型，60°C真空烘干，制得工作電極重一般約為lOmg/cm2 (不包括銅箔重量)。以工作電極為正極，負(fù)極為鋰片，電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲基酯(DMC) +碳酸二乙基酯(DEC)，溶劑EC,DMC和DEC的體積比1:1: 1，隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，將電池裝配成CR2032型扣式電池，裝備過程在水含量小于0. lppm、氧含量小于0. Ippm的氬氣氛手套箱中進(jìn)行。在I. OV-3. OV的電壓范圍內(nèi)，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍(lán)電電子有限公司)進(jìn)行充放電的測試。以下實(shí)施例中使用日本島津公司生產(chǎn)的Rigaku D/MAX 2550VL/PCX型衍射儀X射線衍射儀上進(jìn)行粉末X-射線衍射實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下銅靶，X射線波長0. 15406納米，Ni濾光片；所用光管電壓40kV，電流為20mA，掃描范圍為10 90°，掃描速度4° /min。實(shí)施例I :化合物Fetl 9Moa 的制備I、稱取所需黃鐵礦粉的量并過300目分子篩，置于塑料桶中，用自來水洗滌3次至4次。按每100克黃鐵礦粉加I :2H2S04溶液(I體積的硫酸，在不斷攪拌下緩緩加入2倍體積的水中，搖勻)180毫升至200毫升和質(zhì)量百分比為47%的HF溶液20mL，移至水浴鍋中，加熱煮沸6h。待冷卻后倒出上清液，用自來水多次洗滌，將不溶于H2SO4AlF溶液密度較小的黑色、白色等異色雜質(zhì)反復(fù)分離去掉，將提純過的黃鐵礦(FeS2)均勻平鋪于表面皿中，然后放于真空爐中(小于0. OlMPa)，在500°C的溫度下進(jìn)行熱處理6小時(shí)，最后在真空爐內(nèi)冷卻得純化后的黃鐵礦；2、將原料純化后的黃鐵礦、金屬M(fèi)o粉和硫磺粉按照原子的摩爾比為Fe Mo S=0. 9 0. I 0. I的比例充分研磨,將上述原料混合用瑪瑙研缽研磨4 6分鐘,將研磨后混合物放入坩堝中蓋上坩堝蓋，在真空管式石英加熱爐中升溫(反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)物放入爐體抽真空通氬氣后升溫)，30分鐘升溫至400°C，保溫6h，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中研磨，得到鋰離子電池正極材料Fea9MoaiSy本實(shí)施例制備得到的鋰離子電池正極材料，表觀形態(tài)為黑色粉末，粒徑為0. 1-10 u m。將上述制備的鋰離子電池正極材料在美國熱電公司生產(chǎn)的Iris Adbangtage1000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上進(jìn)行金屬元素檢測，結(jié)果表明Fe、Mo、S的摩爾比為0. 9 : 0. I : 2。將上述最后制備的正極材料化合物粉末在日本島津公司生產(chǎn)的Rigaku D/MAX2550 VL/PCX型衍射儀X射線衍射儀上進(jìn)行粉末X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下銅靶，X射線波長0. 15406納米，Ni濾光片；所用光管電壓40kV，電流為20mA，掃描范圍為10 90°，掃描速度4° /min，結(jié)果如圖4所示。圖I是本實(shí)施例得到的純化后的FeS2粉末的XRD譜圖(x_射線衍射圖)，結(jié)果表明其具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，純度高。圖2為本實(shí)施例制備得到的化合物Fetl. 9Mo0.品的掃描電鏡照片，粒徑為0. 1-10 u m。圖3為本實(shí)施例制備得到的化合物Feci 9Motl lS2在I. 0V_3. OV的電壓范圍內(nèi)，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍(lán)電電子有限公司)進(jìn)行充放電的測試圖。首次可逆容量約為482mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)，可逆容量為200mAh/g。
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圖4為本實(shí)施例制備得到的化合物Fea9MoaiS2的x_射線衍射圖譜，表現(xiàn)為單一相。實(shí)施例2 :化合物Fe。. 3Cu。. 7S2的制備I、同實(shí)施例I步驟1，制得純化后的黃鐵礦原料；2、將純化后的黃鐵礦原料、金屬Cu粉和硫磺粉按照原子的摩爾比為Fe Cu S=0. 3 0. 7 0. 7的比例充分研磨,將上述原料混合用瑪瑙研缽研磨4 6分鐘。將研磨后的混合物放入坩堝中蓋上坩堝蓋，在真空管式石英加熱爐中升溫(反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)物放入爐體抽真空通氬氣后升溫)，30分鐘升溫至400°C，保溫8h，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中研磨，得到所需制備的粉體Fea 3Cua 7S2。 圖5是本實(shí)施例得到的鋰離子電池正極材料Fe。.3Cu0.7S2粉末的SEM譜圖(掃描電鏡照片)，結(jié)果表明產(chǎn)物顆粒尺寸為在0. 1-10 i! m范圍。將上述制備的鋰離子電池正極材料Fetl. 3Cu0.7S2在美國熱電公司生產(chǎn)的Iri sAdbangtage 1000型電感稱合等離子體發(fā)射光譜儀上進(jìn)行金屬元素檢測，結(jié)果表明Fe、Cu、S的摩爾比為0.3 : 0. 7 : 2。以上述產(chǎn)物Fea3Cua7S2為正極活性材料，在I. 0V_3. OV的電壓范圍內(nèi)，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍(lán)電電子有限公司)進(jìn)行充放電的測試圖。首次可逆容量約為498mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)，可逆容量為206Ah/g。實(shí)施例3 :化合物Fea8Coa2S2的制備I、同實(shí)施例I步驟1，制得純化后的黃鐵礦原料；2、將原料純化后的黃鐵礦、金屬Co粉和硫磺粉按照原子的摩爾比為Fe Co S=0. 8 0. 2 0. 2的比例充分研磨,將上述原料混合用瑪瑙研缽研磨4 6分鐘。將研磨后混合物放入坩堝中蓋上坩堝蓋，在真空管式石英加熱爐中升溫(反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)物放入爐體抽真空通氬氣后升溫)，30分鐘升溫至400°C，保溫9h，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中研磨，得到所需制備的粉體Fea8C0(l.2S2。將上述制備的鋰離子電池正極材料Fea8Coa2S2在美國熱電公司生產(chǎn)的IrisAdbangtage 1000型電感稱合等離子體發(fā)射光譜儀上進(jìn)行金屬元素檢測，結(jié)果表明Fe、Co、S的摩爾比為0. 8 : 0. 2 : 2。圖6為以上述產(chǎn)物Fea8Coa2S2為正極活性材料，在I. 0V_3. OV的電壓范圍內(nèi)，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍(lán)電電子有限公司)進(jìn)行充放電的測試圖，首次可逆容量約為436mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)，可逆容量為207Ah/g。實(shí)施例4 :化合物TiS2的制備將金屬Ti粉、硫磺粉按照原子的摩爾比為Ti S= I 2的比例充分研磨。將上述原料混合用瑪瑙研缽研磨4 6分鐘。將研磨后混合物放入坩堝中蓋上坩堝蓋，在真空管式石英加熱爐中升溫(反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)物放入爐體抽真空通氬氣后升溫)，30分鐘升溫至500°C，保溫10h，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中研磨，得到所需制備的粉體TiS2。 將上述制備的鋰離子電池正極材料1152在美國熱電公司生產(chǎn)的Iris Adbangtage1000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上進(jìn)行金屬元素檢測，結(jié)果表明Ti S的摩爾比為I 2。以上述產(chǎn)物TiS2為正極活性材料，在I. OV-3. OV的電壓范圍內(nèi)，以0. IC的速度在LAND電池測試儀上(武漢藍(lán)電電子有限公司)進(jìn)行充放電。首次可逆容量約為336mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)，可逆容量為251Ah/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式為FexMhS2，所述M為元素周期表 中第四和第五周期過渡金屬中的至少一種，所述X的取值范圍為1 > X彡O。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料，其中，所述M為元素周期表中第四周期過渡金屬和鑰中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料，其中，所述M為鑰、錳、鎳、銅、鈷和鋅中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的鋰離子電池正極材料，其中，所述鋰離子電池正極材料的顆粒尺寸為0. I 10 ii m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，該正極材料是過渡金屬摻雜的金屬二硫化合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為FexM1-xS2，式中M為鉬、錳、鎳、銅、鈷、鋅等元素周期表中第四、五周期過渡金屬，x的取值范圍為1＞x≥0，該正極材料采用純化的天然黃鐵礦，與過渡金屬M(fèi)粉末混合，以高溫?cái)U(kuò)散的制備方法，以氬氣為保護(hù)氣體，于400-500℃下制備得到，本發(fā)明制備的粉末粒徑為0.1-10μm，作為鋰離子電池的正極材料具有良好的電化學(xué)充放電行為，其制備方法簡單易行、成本低、具有高比容量和優(yōu)良穩(wěn)定的循環(huán)可逆性。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102751490SQ201210224368
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者丁文江, 吳丹妮, 吳曉梅, 張思, 曾小勤 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)