專利名稱：一種鋰離子電池單層MoS₂/石墨烯復(fù)合電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合電極的制備方法，尤其是鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動電話和筆記本電腦等便攜式移動電器。作為動力電池，鋰離子電池在電動自行車和電動汽車上也具有廣泛的應(yīng)用前景。目前鋰離子電池的負極材料主要采用石墨材料(如石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，這些石墨材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，但是其容量較低，石墨的理論容量為372 mAh/g。新一代鋰離子電池對電極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能提出了更高的要求，不僅要求負極材料具有高的電化學(xué)貯鋰容量，而且要求其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和高倍率充放電特性。MoS2和WS2具有類似石墨的典型層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)S-Mo-S以共價鍵結(jié)合，層間則以較弱的范德華力結(jié)合，層與層之間容易剝離。MoS2較弱的層間作用力和較大的層間距允許通過插入反應(yīng)在其層間引入外來的原子或分子。這樣的特性使MoS2M料可以作為插入反應(yīng)的主體材料。因此，MoS2是一種有發(fā)展前途的電化學(xué)儲鋰和電化學(xué)儲鎂的電極材料(G. X.Wang, S. Bewlay, J. Yaoj et al., Electrochem. Solid State, 2004，7 :A321 ;X. LLi，Y. D. Li, J. Phys. Chem. B，2004，108 :13893) Li 等[J. Alloys Compounds，2009,471(1-2) 442-447]用離子液體協(xié)助的水熱方法合成了花狀形貌的MoS2，其電化學(xué)貯鋰可逆容量達到850 mAh/g，但是其充放電循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率充放電特性依然欠佳，有待進一步改善和增強。最近，單層二維納米材料的研究引起了人們的極大興趣。石墨烯是目前研究的最多單層二維納米材料，石墨烯以其獨特的二維納米片結(jié)構(gòu)具有眾多獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯具有極高的比表面積、高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的電荷遷移率，優(yōu)異的力學(xué)性能。石墨烯作為微納米電子器件、新能源電池的電極材料、固體潤滑劑和新型的催化劑載體的具有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用得到了廣泛研究。理論計算表明石墨烯納米片的兩側(cè)可以貯鋰，其理論容量為744 mAh/g，是石墨理論容量(372 mAh/g)的兩倍。Yoo等[NanoLetters 2008,8(8) : 2277-2282]研究顯示石墨烯有較高的電化學(xué)可逆貯鋰容量(540 mAh/g),石墨烯與碳納米管或C6tl復(fù)合的復(fù)合材料的電化學(xué)貯鋰容量分別是730和784 mAh/g。但是也有一些文獻報道石墨烯及其復(fù)合材料電極的循環(huán)性能還有待改善。石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其研究也激起了人們對其他無機單層二維納米材料的研究興趣，這些單層非碳無機二維納米材料具有與石墨烯類似的二維納米片結(jié)構(gòu)，如單層的過渡金屬二硫化物MoS2和WS2。研究證明層狀結(jié)構(gòu)的無機化合物，其電子性能與其層數(shù)有密切關(guān)系。最近研究顯示與體相材料相比，單層MoS2和WS2具有一些新的物理化學(xué)和光電性能。單層MoS2作為鋰離子電池負極材料也顯示了良好的性能，具有較高的電化學(xué)貯鋰容量[Xiao Jie, Choi Daiwon, Cosimbescu Lelia, et al. , Chemistry of Materials,2010,22(16) : 4522-4524]。但是由于MoS2本質(zhì)上是半導(dǎo)體材料，其電子電導(dǎo)率不夠高，作為電極材料的應(yīng)用需要增強其導(dǎo)電性能。單層MoS2與石墨烯在微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)上具有很好的相似性，單層MoS2和石墨烯都可以作為電化學(xué)貯鋰電極材料應(yīng)用。如果將單層MoS2與石墨烯復(fù)合制備兩者的復(fù)合材料，石墨烯納米片的高導(dǎo)電性可以進一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，增強電化學(xué)電極反應(yīng)中的電子傳遞，可以進一步增強復(fù)合材料的電化學(xué)性能。另外單層MoS2與石墨烯納米片的復(fù)合，石墨烯納米片的大n鍵可以與MoS2表面電子結(jié)構(gòu)的相互作用，進一步增強電子傳遞和電荷遷移的能力。因此，這種單層MoS2與石墨烯納米片的復(fù)合納米材料作為電極材料將具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。但是，到目前為止，單層MoS2的制備主要是基于鋰離子的插入和剝離的方法，這種方法存在以下缺點對空氣、水分等環(huán)境高度敏感，需要消耗大量的有機溶劑，需要較長的時間。從大規(guī)模應(yīng)用考慮，研發(fā)一種簡單、方便的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的 制備方法依然是一項具有挑戰(zhàn)性和創(chuàng)新的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的制備方法，該復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰活性物質(zhì)為單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料，復(fù)合電極的組分及其質(zhì)量百分比含 量為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，其中單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料活性物質(zhì)中單層MoS2與石墨烯的物質(zhì)量之比為1:1-1:4 ;制備步驟如下
(I)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽離子表面活性劑，并充分攪拌，陽離子表面活性劑濃度為0. 01-0. 05 M，氧化石墨烯的含量為26. 9-60. 5 mmol/L ；
(2 )將硫代鑰酸銨加入到步驟(I)的混合體系中，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1: 4，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=YZ/mmol，Y=L 239-3. 717，Z代表硫代鑰酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5-9 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
(3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料；
(4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯
10%，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，真空干燥，滾壓得到電極。本發(fā)明中，所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，八烷基三甲基溴化銨或四正丁基溴化銨。上述的氧化石墨烯可采用改進的Hummers方法制備。
與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的方法具有以下突出的優(yōu)點
氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(如羥基，羰基，羧基)，這些含氧官能團使氧化石墨烯更容易地分散在水或有機液體中，但是這些含氧官能團使氧化石墨烯表面帶有負電荷，使得氧化石墨烯與帶有負電荷的MoS42_離子不相容，本發(fā)明通過靜電作用先將陽離子表面活性劑吸附到氧化石墨烯表面，使其帶有部分正電荷，然后再與硫代鑰酸銨混合，由于靜電作用，MoS42_離子就容易與吸附了陽離子表面活性劑的氧化石墨烯相互作用結(jié)合在一起，再通過簡單的還原和熱處理就制備得到單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料。本發(fā)明的方法具有工藝簡單、方便的特點，不消耗有機溶劑。采用單層MoS2/石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰活性物質(zhì)，可使鋰離子電池具有高的電化學(xué)貯鋰比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和好的高倍率充放電特性。

圖I是單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料的XRD衍射圖，圖中*為單層MoS2與單層MoS2之間的層間距，#為單層MoS2與石墨烯之間的層間距；
曲線(a)為實施例I制備的單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料；
曲線(b)為實施例2制備的單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料；
曲線(c)為實施例6制備的單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料；
曲線(d)為比較例制備的單純MoS2材料XRD圖。圖2是單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料的XRD衍射圖，其中
曲線(a)為實施例3制備的單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料；
曲線(b)為實施例4制備的單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料。圖3是實施例2制備的單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料的SEM形貌。圖4是實施例2制備的單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料的HRTEM圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。下述實例中的氧化石墨烯采用改進的Hummers方法制備在0°C冰浴下，將
5.38-12. 10 mmol (0. 065-0. 145 g)石墨粉攪拌分散到30 mL濃硫酸中，不斷攪拌下慢慢加A KMnO4,所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的4倍，攪拌50分鐘，當(dāng)溫度上升至35°C時，慢慢加入50 ml去離子水，再攪拌30分鐘，加入15 ml質(zhì)量濃度30%的H2O2，攪拌30分鐘，經(jīng)過離心分離，依次用質(zhì)量濃度5% HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨烯。以下實施例中滴加的水合肼質(zhì)量百分比濃度均為85%。實施例I
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 01 mol十六燒基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度0. 05 M)，并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為單層MoS2/石墨烯的復(fù)合材料，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2，XRD衍射圖見圖I曲線(a)。4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池類石墨烯/石墨烯復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。 電化學(xué)貯鋰性能測試
用鋰箔作為對電極，電解液為1.0 M LiPF6的EC/DMC溶液(1:1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充滿氬氣的手提箱中組裝成測試電池，電池恒電流充放電測試在程序控制的自動充放電儀器上進行，充放電電流密度100 mA/g，電壓范圍0.005 3.00V ;高倍率充放電性能的測試在充放電電流為1000 mA/g時測試其電化學(xué)貯鋰比容量，作為其高倍率充放電性能的量度。電化學(xué)測試顯示單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為SlOmAh/g, 50次循環(huán)后容量為750mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的容量為512 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性倉泛。比較例，制備過程中不添加陽離子表面活性劑和氧化石墨烯，按上述類似方法制備了單純的MoS2和鋰離子電池單純MoS2電極，具體制備過程如下
將I. 4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到200 mL去離子水中，充分攪拌使其溶解，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5h，使硫代鑰酸銨還原成MoS2,通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌,然后在100°C真空干燥，將得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單純的MoS2，其XRD衍射圖見圖I曲線(d)，XRD表征顯示所制備的單純的MoS2有很強的(002)面XRD衍射峰，表面所制備的單純的MoS2為多層結(jié)構(gòu)，其平均層數(shù)為18層，按上述4)過程制備鋰離子電池單純MoS2電極，并按同樣的方法測試單純MoS2電極的電化學(xué)貯鋰性能。電化學(xué)測試顯示單純MoS2電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為820 mAh/g, 50次循環(huán)后容量為420 mAh/g。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的容量為350 mAh/g。實施例2
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 004 mo I十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度0. 02 M),并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)6h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為單層MoS2/石墨烯的復(fù)合材料，其中單層MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2，XRD圖見圖I曲線(b)，SEM和HRTEM分別見圖3和圖4，
4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。 按實施例I的方法測試所制備復(fù)合電極的化學(xué)貯鋰性能。電化學(xué)測試顯示制備的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為903mAh/g，60次循環(huán)后容量為805mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性倉泛。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為621 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例3
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 004 mo I十二烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度0. 02 M),并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)8 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為單層MoS2/石墨烯的復(fù)合材料，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2，XRD圖見圖2曲線(a);
4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例I的方法測試所制備復(fù)合電極的化學(xué)貯鋰性能。電化學(xué)測試顯示制備的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為906mAh/g，70次循環(huán)后容量為860mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性倉泛。
在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為650 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例4
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 01 mo I八烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度0.05 M)，并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)7 h，使硫代鑰 酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為單層MoS2/石墨烯的復(fù)合材料，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2，XRD圖見圖2曲線(b)。4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例I的方法測試所制備復(fù)合電極的化學(xué)貯鋰性能。電化學(xué)測試顯示制備的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為880mAh/g，60次循環(huán)后容量為945mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性倉泛。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為680 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例5
1)將5.38 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 01 mo I十六燒基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度0. 05 M)，并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)7h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料，用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為單層MoS2/石墨烯的復(fù)合材料，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:1。4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例I的方法測試所制備復(fù)合電極的化學(xué)貯鋰性能。電化學(xué)測試顯示制備的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為810 mAh/g, 60次循環(huán)后容量為820 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為610 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例6 1)將12.10 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 008 mo I十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度0. 03 M),并充分攪拌；
2)然后將I.05 g (4.03 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼30 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)9h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為單層MoS2/石墨烯的復(fù)合材料，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:3 ;
4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料83%，乙炔黑7%，聚偏氟乙烯10%。按實施例I的方法測試所制備復(fù)合電極的化學(xué)貯鋰性能。電化學(xué)測試顯示制備的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為853 mAh/g, 60次循環(huán)后容量為842 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為605 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例7
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 002 mo I十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度0. 01 M),并充分攪拌；
2)然后將0.7g (2.69 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼50 mL,連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)6h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為單層MoS2/石墨烯的復(fù)合材料，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:4。4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料85%，乙炔黑5%，聚偏氟乙烯10%。
按實施例I的方法測試所制備復(fù)合電極的化學(xué)貯鋰性能。電化學(xué)測試顯示制備的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為920 mAh/g, 60次循環(huán)后容量為930 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為635 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。實施例8
1)將10.76 mmol氧化石墨烯超聲分散在200 mL的去離子水中，加入0. 004 mo I四丁基溴化銨陽離子表面活性劑(濃度0. 02 M),并充分攪拌；
2)然后將I.4 g (5.38 mmol)硫代鑰酸銨加入到其中，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加水合肼30 mL，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)7 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥；
3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，熱處理后制備得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進行表征，表征結(jié)果顯示所得到的產(chǎn)物為單層MoS2/石墨烯的復(fù)合材料，其中MoS2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:2 ;
4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，120°C下真空干燥，再滾壓得到鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極，復(fù)合電極中各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。按實施例I的方法測試所制備復(fù)合電極的化學(xué)貯鋰性能。電化學(xué)測試顯示制備的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰可逆容量為915 mAh/g, 60次循環(huán)后容量為870 mAh/g，顯示了高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。在大電流充放電時(充放電電流為1000 mA/g)，其容量為612 mAh/g，大大高于石墨材料的理論容量(372 mA/g)，顯示了好的高倍率充放電性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于該復(fù)合電極的電化學(xué)貯鋰活性物質(zhì)為單層MoS2與石墨烯復(fù)合納米材料，復(fù)合電極的組分及其質(zhì)量百分比含量為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10%，其中單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料活性物質(zhì)中單層MoS2與石墨烯的物質(zhì)量之比為1:1-1:4 ;制備步驟如下 (1)將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入陽離子表面活性劑，并充分攪拌，陽離子表面活性劑濃度為0. 01-0. 05 M，氧化石墨烯的含量為26. 9-60. 5 mmol/L ； (2)將硫代鑰酸銨加入到步驟(I)的混合體系中，硫代鑰酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)量之比在1:1-1:4，充分攪拌，在攪拌下向其中慢慢滴加質(zhì)量百分比濃度為85%的水合肼，滴加水合肼體積為X，X/mL=Y*Z/mmol, Y=L 239-3. 717，Z代表硫代鑰酸銨物質(zhì)的量與氧化石墨烯物質(zhì)的量之和，連續(xù)攪拌并加熱到95°C，在不斷攪拌和回流條件下反應(yīng)5-9 h，使硫代鑰酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，通過離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子充分洗滌，然后在100°C真空干燥； (3)將所得到的固體產(chǎn)物在氮氣/氫氣混合氣氛中在800°C下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積比為10%，得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料； (4)將上述制備的單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料作為電極的活性物質(zhì)，與乙炔黑及質(zhì)量濃度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在攪拌下充分混合調(diào)成均勻的糊狀物，各組分質(zhì)量百分比為單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料80-85%，乙炔黑5-10%，聚偏氟乙烯10 %，將該糊狀物均勻地涂到作為集流體的銅箔上，真空干燥，滾壓得到電極。
2.按權(quán)利要求I所述的鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，八烷基三甲基溴化銨或四正丁基溴化銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池單層MoS2/石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其制備方法是將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，攪拌下依次加入陽離子表面活性劑和硫代鉬酸銨，并慢慢滴加水合肼，在95℃回流下反應(yīng)，使硫代鉬酸銨和氧化石墨烯同時分別還原成MoS2和石墨烯，離心收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，在氮氣/氫氣混合氣氛中熱處理，得到單層MoS2與石墨烯的復(fù)合納米材料；將單層MoS2/石墨烯復(fù)合納米材料與乙炔黑及聚偏氟乙烯調(diào)成糊狀物，涂到銅箔上滾壓得到電極。本發(fā)明工藝簡單，不需要消耗有機溶劑，該鋰離子電池復(fù)合電極具有電化學(xué)貯鋰比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定和高倍率充放電性能好的優(yōu)點。
文檔編號H01M4/1397GK102723463SQ20121018788
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者王臻, 陳衛(wèi)祥, 馬琳, 黃國創(chuàng) 申請人:浙江大學(xué)