專利名稱：基于碲化鎘的薄膜光伏器件的多層n型堆棧及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文公開的發(fā)明主題一般涉及在光伏器件中使用的多層n型堆棧(stack)，連同它們的沉積方法。更具體地說，本文公開的發(fā)明主題涉及用于在碲化鎘薄膜光伏器件中使用的、包含鎘、硫和/或氧的組合的多層n型堆棧，連同它們的制造方法。
背景技術(shù)：
基于碲化鎘(CdTe)與硫化鎘(CdS)配對(duì)作為光反應(yīng)組件的薄膜光伏(PV)模塊(也稱為“太陽能面板”)正在獲得業(yè)界的廣泛接受和關(guān)注。CdTe是具有尤其適于將太陽能轉(zhuǎn)換成電力的特性的半導(dǎo)體材料。例如，CdTe具有約I. 45 eV的能量帶隙，這使之與過 往在太陽能電池單元應(yīng)用中使用的較低帶隙半導(dǎo)體材料(例如，對(duì)于硅約為I. I eV)相比能夠轉(zhuǎn)換來自太陽光譜的更多能量。再有，與較低帶隙材料相比，CdTe在較低或漫射光情況中轉(zhuǎn)換輻射能量，并且因此與其他常規(guī)材料相比，在日內(nèi)或多云情況中具有更長(zhǎng)的有效轉(zhuǎn)換時(shí)間。n型層和p型層的結(jié)一般負(fù)責(zé)在CMTe PV模塊暴露于光能(如太陽光)時(shí)產(chǎn)生電位和電流。確切地說，碲化鎘(CdTe)層和硫化鎘(CdS)形成p-n異質(zhì)結(jié)，其中CdTe層作為P型層(即，電子接受層)和CdS層作為n型層(即，電子施主層)。光能產(chǎn)生自由載流子對(duì)，然后由P-n異質(zhì)結(jié)將其分離以產(chǎn)生電流。當(dāng)使用在存在氧的情況下濺射的硫化鎘層時(shí)，在此類模塊中將見到更高性能。沉積過程中的這種氧與在硫化鎘薄膜層中包含的氧相關(guān)，采用包含CdS、CdOXdSO3和CdSO4的化合物的隨機(jī)混合形式。但是，在此反應(yīng)式濺射過程中無法控制沉積的層的準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量。因此，存在控制形成基于碲化鎘的薄膜PV器件中使用的n型窗口層的鎘、硫和氧的氧含量和化學(xué)計(jì)量的需要。

發(fā)明內(nèi)容
在下文描述中將部分地闡述，或可以從該描述中顯見或可以通過本發(fā)明的實(shí)踐學(xué)習(xí)到本發(fā)明的多個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)。提供薄膜光伏器件，其一般包括玻璃上的透明傳導(dǎo)氧化層、透明傳導(dǎo)氧化層上的多層n型堆棧以及多層n型堆棧上的碲化鎘層。該多層n型堆棧一般包括第一層(例如，硫化鎘層)和第二層(例如，混合相層)。在某些實(shí)施例中，該多層n型堆棧包括附加層(例如，第三層、第四層等)。還一般提供用于制造這種薄膜光伏器件的方法。參考下文描述和所附權(quán)利要求將更好地理解本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。并入本說明書中并構(gòu)成其一部分的


了本發(fā)明的實(shí)施例，并且附圖連同描述用于解釋本發(fā)明原理。

在本說明書中給出了本發(fā)明面向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的全面且使能性公開，包括其最佳模式，該說明書參考了附圖，在附圖中
圖I和圖2示出包括具有兩個(gè)層的多層n型堆棧的示范基于碲化鎘的薄膜光伏器件； 圖3至圖8示出包括具有三個(gè)層的多層n型堆棧的示范基于碲化鎘的薄膜光伏器件； 圖9示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的示范DC濺射室的截面圖的大致示意圖；以及 圖10示出制造包括多層n型堆棧的基于碲化鎘的薄膜光伏器件的示范方法的示意圖。在本說明書和附圖中重復(fù)使用引用符號(hào)旨在表示相同或相似的特征或元件。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)地參考本發(fā)明的實(shí)施例，附圖中圖示了其一個(gè)或多個(gè)示例。每個(gè)示例均是以解釋本發(fā)明的方式提供，而非本發(fā)明的限制。實(shí)際上，本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯見到，在不背離本發(fā)明的范圍或精神的前提下可以在本發(fā)明中進(jìn)行多種修改和改變。例如，可以將作為一個(gè)實(shí)施例的一部分圖示或描述的特征與另一個(gè)實(shí)施例結(jié)合使用來獲得再一個(gè)實(shí)施 例。因此，本發(fā)明應(yīng)涵蓋在所附權(quán)利要求及其等效物的范圍內(nèi)的此類修改和改變。在本發(fā)明公開中，當(dāng)將層描述為在另一個(gè)層或基板“上”或“上方”時(shí)，應(yīng)理解為除非明確地與之相反陳述，否則這些層可能直接彼此接觸或在這些層之間有另一個(gè)層或特征。因此，這些術(shù)語僅描述這些層彼此之間相對(duì)位置，而不一定表示“在其上”，因?yàn)樵谏戏交蛳路降南鄬?duì)位置取決于器件對(duì)觀察者的朝向。此外，雖然本發(fā)明不限于任何特定的膜厚度，但是描述光伏器件的任何膜層的術(shù)語“薄”一般是指該膜層具有小于約10微米(“微米”或“Pm”)的厚度。要理解，本文提到的范圍和極限包括位于規(guī)定極限內(nèi)的所有范圍(即，子范圍)。例如，從約100至約200的范圍還包含從110至150、170至190、153至162和145. 3至149. 6的范圍。再者，高達(dá)約7的極限還包括高達(dá)約5、高達(dá)3和高達(dá)約4. 5的極限，以及該極限內(nèi)的范圍，例如從約I至約5和從約3. 2至約6. 5的范圍。一般公開了基于碲化鎘的薄膜光伏器件，其具有統(tǒng)一地形成器件的n型層的多層窗口堆棧，還一般公開了它們的制造方法。通過使用多層n型堆棧，能夠控制n型層(統(tǒng)稱為典型基于碲化鎘的薄膜光伏器件中的硫化鎘層)的化學(xué)計(jì)量。例如，多層n型堆?？梢跃哂袃蓚€(gè)或兩個(gè)以上的層(例如，兩個(gè)層、三個(gè)層、四個(gè)層等)。在具體實(shí)施例中，兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)層可以形成該多層n型堆棧。因此，可以在制造過程中定制n型區(qū)域的性質(zhì)和特性，以形成期望的器件。圖1-8各示出PV器件10的多種實(shí)施例，其一般包括采用來作為基板的上玻璃片12、透明傳導(dǎo)氧化物(TCO)層14、可選的電阻透明緩沖(RTB)層15、多層n型堆棧16、碲化鎘層20 (用作吸收器層)、背接觸22和封裝玻璃24。下文將更詳細(xì)地論述這些層的每一層。圖I和圖2示出包括從兩個(gè)層(第一層17和第二層18)形成的多層n型堆棧16的示范器件10。如圖所示，多層n型堆棧16位于TCO層14上，可選的RTB層15設(shè)在其之間。在圖I的實(shí)施例中，將第一層17設(shè)在TCO層14與第二層18之間。在圖2的備選實(shí)施例中，將第二層18設(shè)在TCO層14與第一層17之間。因此，在圖I和圖2所示的實(shí)施例中，可以將這兩層稱為位于TCO層14上(和位于RTB層15上(如果存在的話))，而無論第一層17與第二層18的特定次序。
第一層17 —般包含鎘和硫。例如，第一層17可以是硫化鎘層，其一般包含硫化鎘(CdS)，但是還可以包含其他化合物和材料，如硫化鋅、硫化鎘鋅等，及其混合物，以及摻雜物和其他雜質(zhì)。例如，在一個(gè)特定實(shí)施例中，該硫化鎘層可以包含按原子百分比高達(dá)約25%的氧，例如按原子百分比從約5%至約20%的氧。該硫化鎘層可以具有寬帶隙(例如，從約2. 25 eV至約3. 0 eV，例如約2. 4-2. 5 eV)以便允許大多數(shù)輻射能量(例如，太陽輻射)通過。不希望約束于任何特定理論，但是確信，該CdS層用作CdTe的“結(jié)配對(duì)體”，或許通過減少CdTe表面上的重組來增加太陽能電池單元的開路電壓。需要最小量的CdS以在TCO定義的間或粗燥的表面上形成連續(xù)層。以此方式，更厚的CdS薄膜能夠通過更高電壓促成更高效率。同時(shí)，CdS在收集電子空穴對(duì)時(shí)是低效的，并且能夠減弱短路電流。因此，更厚的CdS層最終能夠通過降低電流來降低效率。通過具有CdS與更透明的另一種材料的多層堆棧，能夠同時(shí)獲得高電壓和電流。該硫化鎘層可以通過濺射、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)浴沉積和其他適合的沉積方法來 形成。例如，在一個(gè)特定實(shí)施例中，該硫化鎘層可以通過濺射(例如，直流(DC)濺射或射頻(RF)濺射)來形成。濺射沉積一般包括從是材料源的靶材射出材料,并將射出的材料沉積在基板上以形成膜。DC濺射(包括脈沖DC濺射)一般包括對(duì)濺射室內(nèi)設(shè)為靠近基板(即，陽極)的金屬靶材(即，陰極)施加電流以形成直流放電。該濺射室可以具有在金屬靶材與基板之間形成等離子體場(chǎng)的反應(yīng)氣氛(例如，氧氣氛、氮?dú)夥?、氟氣?。對(duì)于磁控管濺射，該反應(yīng)氣氛的壓力可以介于約I mTorr與約20 mTorr之間。當(dāng)施加電壓而從祀材釋放金屬原子時(shí)，這些金屬原子能夠與等離子體反應(yīng)并沉積在基板的表面上。例如，當(dāng)氣氛包含氧時(shí)，從金屬靶材釋放的金屬原子能夠在基板上形成金屬氧化層。施加于源材料的電流可以根據(jù)源材料的尺寸、濺射室的尺寸、基板表面面積量和其他變量來改變。在一些實(shí)施例中，施加的電流可以從約2安培至約20安培。相反，RF濺射一般包括通過在靶材(例如，陶瓷源材料)與基板之間施加交流(AC)或射頻(RF)信號(hào)來激發(fā)電容性放電。該濺射室可以具有壓力介于約I mTorr與約20 mTorr之間的惰性氣體氣氛(例如,IS氣氛)。 第二層18 —般包含混合的化合物形式的鎘、氧和硫(即，混合相層)。因此，第二層18可以是包含作為化合物的混合物的鎘、氧和硫。例如，第二層18可以包含氧化鎘(CdO)、硫化鎘(CdS)、CdS0x (其中X為3或4)或其任何組合中的至少兩種。例如，第二層可以包含氧化鎘、硫化鎘、亞硫酸鎘和硫酸鎘中的至少兩種。在一個(gè)特定實(shí)施例中，第二層18可以包含氧化鎘、硫化鎘、亞硫酸鎘和硫酸鎘中的至少三種。例如，第二層18可以包含氧化鎘、硫化鎘、亞硫酸鎘和硫酸鎘的混合物。在多層n型堆棧16的至少一個(gè)層中包含氧可以促使光學(xué)帶隙移位以包含更高能量輻射(例如，藍(lán)色和紫外輻射)。因此，多層n型堆棧16能夠讓更多光進(jìn)入碲化鎘層20以用于轉(zhuǎn)換成電流，從而得到更有效率的光伏器件10。此外，在靶材中包含氧而不是依賴于濺射氣氛中包含氧能夠提供對(duì)沉積的多層n型堆棧16中氧的更好的化學(xué)計(jì)量控制。此外，使用多層n型堆棧16能夠不依賴于復(fù)雜的氣體混合方案而形成整個(gè)制造過程中包含氧的基本均勻的層。形成混合相層可以通過在同時(shí)濺射技術(shù)中濺射包含與已濺射的基本相同的材料或多種靶材的混合靶材來實(shí)現(xiàn)。其他類型的沉積包括但不限于，共同蒸鍍和化學(xué)氣相沉積。
圖3至圖8示出包括由三個(gè)層(第一層17、第二層18和第三層19)形成的多層n型堆棧16的示范器件10。如圖所示，多層n型堆棧16位于TCO層14上，可選的RTB層15設(shè)在其之間。因此，在圖3-8所示的實(shí)施例中，可以將所有三層稱為位于TCO層14上(和位于RTB層15上(如果存在的話))，而無論第一層17、第二層18和第三層19的特定次序。在圖3所示的實(shí)施例中，將第一層17設(shè)在TCO層14與第二層18之間，以及將第二層18設(shè)在第一層17與第三層19之間。在圖4所示的備選實(shí)施例中，第二層18設(shè)在TCO層14與第一層17之間，以及將第一層17設(shè)在第二層18與第三層19之間。在圖5所示的實(shí)施例中，將第一層17設(shè)在TCO層14與第三層19之間，以及將第三層19設(shè)在第一層17與第二層18之間。在圖6所示的實(shí)施例中，將第三層19設(shè)在TCO層14與第一層17之間，以及將第一層17設(shè)在第三層19與第二層18之間。在圖7所示的實(shí)施例中，將第二層18設(shè)在TCO層14與第三層19之間，以及將第三層19設(shè)在第二層18與第一層17之間。在圖8所示的實(shí)施例中，將第三層19設(shè)在TCO層14與第二層18之間，以及將第二層18設(shè)在第三層19與第一層17之間。
第一層17和第二層18可以與上文描述的基本相同。第三層19 一般可以包含鎘和氧。例如，第三層19可以是氧化鎘層，其一般包含氧化鎘(CdO)，但是還可以包含其他化合物和材料，如摻雜物和其他雜質(zhì)。當(dāng)包含氧化鎘時(shí)，第三層19可以通過濺射包含氧化鎘的靶材來形成。在某些實(shí)施例中，第三層19除了鎘和氧外還可以包含硫。在一個(gè)實(shí)施例中，這種層可以通過濺射一般包含鎘、硫和氧的混合靶材來形成。具體來說，該混合靶材可以包含硫化鎘(CdS)與氧化鎘(CdO)的混合。例如，該混合靶材可以通過混合粉狀硫化鎘和粉狀氧化鎘并將這些混合的粉末壓入靶材來形成。在一個(gè)實(shí)施例中，可以將混合的粉末加熱以使硫化鎘和氧化鎘反應(yīng)成三元化合物(例如，CdShOx，其中X是該層中氧的期望摩爾百分比，如約0. 005至約0. 25，正如下文論述的)。例如，該混合靶材可以包含約0. 5摩爾％至約25摩爾％的氧化鎘，如約I摩爾％至約20摩爾％的氧化鎘或約5摩爾％至約15摩爾％。反過來說，該混合靶材可以包含約75摩爾％至約99. 5摩爾％的硫化鎘，如約80摩爾％至約99摩爾％的硫化鎘或約85摩爾％至約95摩爾％。在一個(gè)特定實(shí)施例中，第三層19可以包含如下方程式的化合物CdS0x，其中X為
3或4。由此，第三層19可以是亞硫酸鎘層，其一般包含亞硫酸鎘(CdSO3),但是還可以包含其他化合物和材料，如摻雜物和其他雜質(zhì)。作為備選，第三層19可以是硫酸鎘層，其一般包含硫酸鎘(CdSO4),但是還可以包含其他化合物和材料，如摻雜物和其他雜質(zhì)。這種層可以通過濺射具有期望成分的靶材來形成。因此，第三層19可以是氧化鎘層、亞硫酸鎘層、硫酸鎘層或作為化合物的混合物包含鎘、氧和硫的混合相層。例如，第三層19可以包含氧化鎘、硫化鎘、亞硫酸鎘和硫酸鎘中的至少兩種。例如，在一個(gè)特定實(shí)施例中，第三層19可以包含氧化鎘、硫化鎘、亞硫酸鎘和硫酸鎘中的至少三種。例如，第三層19可以包含氧化鎘、硫化鎘、亞硫酸鎘和硫酸鎘的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，第三層19可具有與第二層18不同的化合物的組合。例如，第三層19可以由上文相對(duì)第二層18論述的相同材料或其混合物獨(dú)立地形成。正如陳述的，可以將層17、18和可選第三層19濺射在TCO層14上。圖9示出用于濺射器件10中的任何層的示范DC濺射室60的截面圖的大致示意圖。DC電源62配置成控制DC功率并將DC功率供給到濺射室60。如圖所示，DC電源對(duì)陰極64施加電壓以在陰極64與室壁部形成的陽極之間產(chǎn)生電壓電位，以使基板位于陰極與陽極之間。將玻璃基板12分別經(jīng)由導(dǎo)線68和69保持在上支承件66和下支承件67之間。一般地，玻璃基板12在濺射室60內(nèi)定位成在面向陰極64的表面上且一般在TCO層14和RTB層15 (未示出)上形成(例如，多層n型堆棧16的)濺射層，正如下文論述的。一旦點(diǎn)燃濺射氣氛，則產(chǎn)生等離子體場(chǎng)70，并且等離子體響應(yīng)陰極64與作為陽極的室壁之間的電壓電位而維持。電壓電位促使等離子體場(chǎng)70內(nèi)的等離子體離子向陰極64加速，從而導(dǎo)致原子從陰極64向玻璃基板12上的表面射出。由此，陰極64可以稱為“靶材”并且用作在玻璃基板12面向陰極64的表面上形成濺射層的源材料。

雖然僅示出單個(gè)DC電源62，但是可以通過使用耦合在一起的多個(gè)電源來實(shí)現(xiàn)電壓電位。此外，雖然示出示范濺射室60具有垂直朝向，但是可以采用任何其他構(gòu)造。在離開濺射室60之后，基板12可以進(jìn)入相鄰的退火爐(未示出)以開始退火過程。在圖1-8所示的實(shí)施例中，玻璃12可以稱為“超基板(superstrate)”，因?yàn)榧词构夥骷?0在使用中時(shí)它向上面對(duì)輻射源(例如，太陽)，它仍是形成后續(xù)層于其上的基板。上玻璃片12可以是高透光玻璃(例如，高透光硅酸硼玻璃)、低鐵浮法玻璃、標(biāo)準(zhǔn)堿石灰浮法玻璃或另一種高透明玻璃材料。玻璃一般足夠厚以提供后續(xù)膜層的支承體(例如，從約0.5 mm至約10 mm厚)，且基本平坦以提供形成后續(xù)膜層的良好表面。在一個(gè)實(shí)施例中，玻璃12可以是包含按重量少于約0. 15%鐵(Fe)的低鐵浮法玻璃，并且在感興趣光譜(例如，波長(zhǎng)從約300 nm至約900 nm)中可具有約0. 9或更大的透射率。TCO層14示出為在示范器件10的玻璃12上。TCO層14允許光最少吸收地通過，同時(shí)還允許器件10產(chǎn)生的電流向不透明金屬導(dǎo)體(未示出)側(cè)向行進(jìn)。例如，TCO層14可以具有小于每平方約30 ohm的片電阻，如從每平方約4 ohm至每平方約20 ohm (例如，從每平方約8 ohm至每平方約15 ohm)。TCO層14 一般包含至少一種傳導(dǎo)氧化物，如氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫、錫酸鋅、錫酸鎘或其混合物。此外，TCO層14可以包括其他傳導(dǎo)透明材料。TCO層14還可以按期望包括摻雜物(例如，氟、錫等)和其他材料。TCO層14可以通過濺射、化學(xué)氣相沉積、噴霧熱解或任何其他適合的沉積方法來形成。在一個(gè)特定實(shí)施例中，TCO層14可以通過在玻璃12上濺射(例如，DC濺射或RF濺射)來形成。例如，可以通過按約I至約2的比率將包含SnO2和CdO的化學(xué)計(jì)量的熱壓靶材濺射到玻璃12上來形成錫酸鎘層。作為備選，可以通過噴霧熱解使用醋酸鎘和錫(II)氯化前驅(qū)體(precursor)制備錫酸鎘。在某些實(shí)施例中，TCO層14可以具有約0. I y m與約I U m之間的厚度,例如從約0. I ii m至約0. 5 iim,如從約0.25 y m至約0. 35 u m0電阻透明緩沖層15 (RTB層)示出為在示范光伏器件10上的TCO層14上。RTB層
15一般比TCO層14更具電阻性，其可以幫助保護(hù)器件10免于器件10的加工期間TCO層14與后續(xù)層之間的化學(xué)相互作用。例如，在某些實(shí)施例中，RTB層15可以具有大于每平方約1000 ohm的片電阻，如從每平方約10 kOhm至每平方約1000 MOhm。RTB層15還可以具有寬的光學(xué)帶隙(例如，大于約2. 5 eV，如從約2. 7 eV至約3. 5 eV)。不希望約束于特定理論，但是確信，TCO層14與多層n型堆棧16之間存在RTB層15能夠通過減少TCO層14與碲化鎘層20之間造成旁路的干擾缺陷(即，多層n型堆棧16中的“針孔”)的可能性，允許將相對(duì)較薄的多層n型堆棧16包含在器件10中。因此，確信RTB層15能使TCO層14與碲化鎘層20之間粘合和/或相互作用得到改進(jìn)，從而使相對(duì)較薄的多層n型堆棧16能夠在其上形成，而不會(huì)有因直接在TCO層14上形成的相對(duì)較薄多層n型堆棧16所導(dǎo)致的重大負(fù)面影響。RTB層15可以包含例如，氧化鋅(ZnO)與氧化錫(SnO2)的組合，這可以稱為氧化鋅錫層(“ZT0”)。在一個(gè)特定實(shí)施例中，RTB層15可以包含比氧化鋅多的氧化錫。例如，RTB層15可以具有Zn0/Sn02的化學(xué)計(jì)量比介于約0. 25與約3之間的成分，例如氧化錫對(duì)氧化鋅約一比二(1:2)化學(xué)計(jì)量比。RTB層15可以通過濺射、化學(xué)氣相沉積、噴霧熱解或任何其他適合的沉積方法來形成。在一個(gè)特定實(shí)施例中，RTB層15可以通過在TCO層14上濺射(例如，DC濺射或RF濺射)來形成。例如，可以使用DC濺射法，通過對(duì)金屬源材料(例如，元素鋅、元素錫或其混合物)施加DC電流，并在存在氧化氣氛(例如，O2氣體)的情況下將金屬源材料濺射到TCO層14上來沉積RTB層15。當(dāng)氧化氣氛包含氧氣(即，O2)時(shí)，氣氛可以大于約95%純氧,如大于約99%。
在某些實(shí)施例中，RTB層15可以具有約0.075 與約I Pm之間的厚度，例如從約0. Iiim至約0.5 ym。在具體實(shí)施例中，RTB層15可以具有約0.08 y m與約0. 2 Um之間的厚度，例如從約0. I iim至約0. 15 u mo由于RTB層15的存在，多層n型堆棧16可以具有小于約0. I Pm的厚度，如介于約10 nm與約100 nm之間，如從約50 nm至約80 nm之間，且TCO層14與多層n型堆棧16之間最少量地存在針孔。此外，具有小于約0.1 Pm厚度的多層n型堆棧16減少了輻射能量被多層n型堆棧16的任何吸收，從而有效地增加達(dá)到底層碲化鎘層20的輻射能量的量。碲化鎘層20示出為在示范器件10中的多層n型堆棧16上。碲化鎘層20是p型層，其一般包含碲化鎘(CdTe)，但是還可以包含其他材料。作為器件10的p型層，碲化鎘層20是光伏層，該層與多層n型堆棧16 (即，n型層)相互作用以通過因高吸收系數(shù)而吸收傳遞到器件10中的大部分輻射能量并產(chǎn)生電子空穴對(duì)而從輻射能量的吸收產(chǎn)生電流。例如，碲化鎘層20 —般能夠由碲化鎘形成，并且可以具有定制為吸收輻射能量的帶隙(例如，從約I. 4 eV至約I. 5 eV，如約I. 45 eV)，以在吸收輻射能量時(shí)產(chǎn)生具有最高電位(電壓)的最大數(shù)量的電子空穴對(duì)。電子可以從P型側(cè)(即，碲化鎘層20)穿過結(jié)行進(jìn)到n型側(cè)(即，多層n型堆棧16)，以及相反地，空穴可以從n型側(cè)傳遞到p型側(cè)。因此，多層n型堆棧16與碲化鎘層20之間形成的p-n結(jié)形成二極管，在此二極管中，電荷不平衡導(dǎo)致跨p-n結(jié)的電場(chǎng)的產(chǎn)生。常規(guī)電流只允許沿著一個(gè)方向流動(dòng)并將光感生的電子空穴對(duì)分離。碲化鎘層20可以通過任何公知的過程來形成，例如氣相傳輸沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、噴霧熱解、電沉積、濺射、封閉空間升華(CSS)等。在一個(gè)特定實(shí)施例中，多層n型堆棧16通過濺射來沉積，以及碲化鎘層20通過封閉空間升華來沉積。在特定實(shí)施例中，碲化鎘層20可以具有約0.1 iim與約10 Pm之間的厚度，例如從約I y m至約5 y m。在一個(gè)特定實(shí)施例中，碲化鎘層20可以具有約1.5 iim與約4 Pm之間的厚度，例如從約2 Um至約3 ii m。可以對(duì)碲化鎘層20的暴露的表面施加一系列形成后的處理。這些處理可以定制碲化鎘層20的功能性，并制備其表面以便后續(xù)粘合到背接觸層22。例如，可以在高溫(例如從約350 °C至約500 °C，如從約375 °C至約425 °C )且持續(xù)足夠時(shí)間(例如，從約I分鐘至約40分鐘)的情況下對(duì)碲化鎘層20退火，以產(chǎn)生碲化鎘的高質(zhì)量p型層。不希望約束于理論，但是確信，將碲化鎘層20 (和器件10)退火降低深缺陷密度，并使得CdTe層更具P型性。此外，碲化鎘層20可以在退火期間再結(jié)晶并進(jìn)行晶粒再生長(zhǎng)。可以在存在氯化鎘的情況下執(zhí)行將碲化鎘層20退火以便以氯離子摻雜碲化鎘層20。例如，可以利用包含氯化鎘的水溶液沖洗碲化鎘層20，然后在高溫下退火。在一個(gè)特定實(shí)施例中，在存在氯化鎘的情況下將碲化鎘層20退火之后，可以沖洗表面以移除表面上形成的任何氧化鎘。此表面制備可以通過從表面移除氧化物，如CdO、CdTeO3^ CdTe2O5等，使碲化鎘層20上保持富碲表面。例如，可以利用適合的溶劑(例如，乙二胺，也稱為1，2 二氨基乙烷或“DAE”)沖洗表面以從表面移除任何氧化鎘。此外，可以將銅添加到碲化鎘層20。連同適合的蝕刻劑，將銅添加到碲化鎘層20能夠在碲化鎘層20上形成碲化銅表面，以便獲得碲化鎘層20 ( S卩，p型層)與背接觸層之間的低阻電接觸。確切地說，添加銅能夠在碲化鎘層20與背接觸層22之間產(chǎn)生碲化亞銅(Cu2Te)的表面層和/或能夠產(chǎn)生摻Cu的CdTe層。因此，碲化鎘層20的富碲表面能夠通 過碲化鎘層20與背接觸層22之間的較低電阻性來增強(qiáng)對(duì)器件產(chǎn)生的電流的收集。可以通過任何過程將銅施加到碲化鎘層20的暴露的表面。例如，可以在退火之后，在含有適合溶劑(例如，甲醇、水等或其組合)的溶液中在碲化鎘層20的表面上噴射或沖洗銅。在具體實(shí)施例中，可以在采用氯化銅、碘化銅或醋酸銅形式的溶液中供給銅。該退火溫度足夠讓銅離子擴(kuò)散到碲化鎘層20中，例如，從約125 °C至約300 0C (例如，從約150°C至約250 V )且持續(xù)約5分鐘至約30分鐘，如從約10分鐘至約25分鐘。背接觸層22示出為在碲化鎘層20上。背接觸層22 —般用作背電接觸，與之相對(duì)，TCO層14用作前電接觸。背接觸層22可以在碲化鎘層20上形成，且在一個(gè)實(shí)施例中與碲化鎘層20直接接觸。背接觸層22適合地由一個(gè)或多個(gè)高傳導(dǎo)性材料制成，如元素鎳、鉻、銅、錫、銀及其合金或混合物。此外，背接觸層22可以是單個(gè)層或可以是多個(gè)層。在一個(gè)特定實(shí)施例中，背接觸層22可以包含石墨，如在一個(gè)或多個(gè)金屬(如上文描述的金屬)層之后P層上沉積的碳層。背接觸層22 (如果由一種或多種金屬制成或包含一種或多種金屬)適合地通過如濺射或金屬蒸鍍的技術(shù)來施加。如果由石墨和聚合物混合物制成，或由碳膏制成，則通過用于散開混合物或碳膏的任何適合的方法(如絲網(wǎng)印刷、濺射或通過刮涂法("doctor" blade))將該混合物或碳膏施加到半導(dǎo)體器件。在施加石墨混合物或碳膏之后，可以將器件加熱以將混合物或膏轉(zhuǎn)換成傳導(dǎo)背接觸層。碳層(如果使用的話)的厚度可以是約0. I ii m至約10 ym,例如從約I iim至約5 u m0背接觸的金屬層(如果使用或用作背接觸層22的一部分)的厚度可以是約0. I ii m至約I. 5 Um0圖I中的示范碲化鎘薄膜光伏器件10中還示出封裝玻璃24。示范器件10中可以包括其他組件(未示出)，如匯流排、外部導(dǎo)線、激光蝕刻等。例如，當(dāng)器件10形成光伏模塊的光伏電池單元時(shí)，可以如通過電導(dǎo)線連接將多個(gè)光伏電池單元串聯(lián)連接以便達(dá)到期望的電壓。串聯(lián)連接的電池單元每一端可以附接到適合的導(dǎo)體(如導(dǎo)線或匯流排)，以將光伏產(chǎn)生的電流引導(dǎo)到方便的位置以用于連接到使用生成的電的裝置或其他系統(tǒng)。用于實(shí)現(xiàn)此類串聯(lián)連接的方便方式是對(duì)器件進(jìn)行激光劃線以將器件劃分成通過互連連接的一系列電池單元。例如，在一個(gè)特定實(shí)施例中，可以使用激光將半導(dǎo)體器件的沉積的層劃線，以將器件劃分成多個(gè)串聯(lián)連接的電池單元。
圖10示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造光伏器件的示范方法30的流程圖。根據(jù)示范方法30，在32處，在玻璃超基板上形成TCO層。在34處，在TCO層上可選地形成RTB層。在36處,在TCO層上形成第一層多層n型堆棧的第一層，并在38處,在TCO層上形成第二層多層n型堆棧的第二層。可選地，在TCO層上形成多層n型堆棧的第三層。在42處，在多層n型堆棧上形成碲化鎘層。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，可以在方法30中包括其他加工和/或處理。例如，在包括硫化鎘層和碲化鎘層時(shí)，可以在存在氯化鎘的情況下對(duì)碲化鎘層退火，并沖洗以移除表面上形成的任何CdO，并摻雜以銅?？梢詫⒈辰佑|層施加在碲化鎘層上方，并且可以在背接觸層上方施加封裝玻璃。此外，該方法還可以包括進(jìn)行激光劃線以形成器件中的電隔離的光伏電池單元。然后可以將這些電隔離的光伏電池單元串聯(lián)連接以形成光伏模塊。還可以將電導(dǎo)線連接到光伏模塊的正極端子和負(fù)極端子以提供引線從而利用光伏模塊產(chǎn)生的電流。本書面描述使用示例來公開包括最佳模式的本發(fā)明，以及還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能
實(shí)踐本發(fā)明，包括制作和使用任何裝置或系統(tǒng)及執(zhí)行任何結(jié)合的方法。本發(fā)明可取得專利的范圍由權(quán)利要求定義，且可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它示例。如果此類其它示例包括與權(quán)利要求字面語言無不同的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求字面語言無實(shí)質(zhì)不同的等效結(jié)構(gòu)要素，則它們規(guī)定為在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。弓丨用號(hào)組件10光伏器件
12玻璃基板
14TCO 層
15RTB 層
16N型層 17第一層 18第二層 19第三層 20 CdTe 層 22背接觸 24封裝玻璃 30示范方法 60 DC濺射室 62 DC電源 64陰極
66上支承件 67下支承件 68,69導(dǎo)線 70等離子體場(chǎng)。
權(quán)利要求
1.一種薄膜光伏器件(10)，包括 玻璃(12)； 所述玻璃(12)上的透明傳導(dǎo)氧化層(14)； 所述透明傳導(dǎo)氧化層(14)上的混合相層(18)，其中所述混合相層(18)包含化合物的混合物形式的鎘、硫和氧； 所述透明傳導(dǎo)氧化層(14)上的硫化鎘層(17);以及 所述硫化鎘層(17)上的吸收器層(20)。
2.如權(quán)利要求I所述的器件，其中，所述吸收器層(20)包含碲化鎘。
3.如權(quán)利要求I所述的器件，其中，所述混合相層(18)包含氧化鎘、硫化鎘、硫酸鎘和亞硫酸鎘中的至少兩種。
4.如權(quán)利要求I所述的器件，其中，所述混合相層(18)包含氧化鎘、硫化鎘、硫酸鎘和亞硫酸鎘中的至少三種。
5.如權(quán)利要求I所述的器件，其中，所述混合相層(18)包含氧化鎘、硫化鎘、硫酸鎘和亞硫酸鎘。
6.如權(quán)利要求I所述的器件，其中，所述混合相層(18)設(shè)在所述透明傳導(dǎo)氧化層(14)與所述硫化鎘層(17)之間。
7.如權(quán)利要求I所述的器件，其中，所述硫化鎘層(17)設(shè)在所述透明傳導(dǎo)氧化層(14)與所述混合相層(18)之間。
8.如權(quán)利要求I所述的器件，還包括 氧化鎘層(19)，其設(shè)在所述透明傳導(dǎo)氧化層(14)與所述吸收器層(20)之間。
9.如權(quán)利要求I所述的器件，還包括 鎘-硫-氧化物層(19)，其設(shè)在所述透明傳導(dǎo)氧化層(14)與所述吸收器層(20)之間，其中所述鎘-硫-氧化物層(19)包含CdSOx，其中X為3或4。
10.如權(quán)利要求I所述的器件，其中，所述硫化鎘層(17)形成多層n型堆棧(16)的第一層(17)，以及所述混合相層(18)形成所述多層n型堆棧(16)的第二層(18)，以及其中所述多層n型堆棧(16)還包括第三層(19)，所述第三層(19)包含鎘和氧。
11.如權(quán)利要求10所述的器件，其中，所述第三層(19)還包含硫。
12.如權(quán)利要求I所述的器件，其中，所述硫化鎘層(17)包含按重量約0.1%至按重量約25%的氧。
13.如權(quán)利要求I所述的器件，還包括 電阻透明緩沖層(15)，其直接在所述透明傳導(dǎo)氧化層(16)上，以使所述硫化鎘層(17)和所述混合相層(18)在所述電阻透明緩沖層(15)上。
14.一種形成薄膜光伏器件(10)的方法，所述方法包括 將混合相層(18)沉積在透明傳導(dǎo)氧化層(14)上，其中所述透明傳導(dǎo)氧化層(14)在玻璃基板(12)上，以及其中所述混合相層(18)包含鎘、硫和氧； 將硫化鎘層(17)沉積在所述透明傳導(dǎo)氧化層(14)上；以及 將吸收器層(20)沉積在所述硫化鎘層(17)上。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述混合相層(18)包含硫化鎘、氧化鎘、硫酸鎘和亞硫酸鋪中的至少兩種。
全文摘要
本發(fā)明名稱為“基于碲化鎘的薄膜光伏器件的多層N型堆棧及其制造方法”。提供薄膜光伏器件(10)，其一般包括玻璃上的透明傳導(dǎo)氧化層(14)、透明傳導(dǎo)氧化層(14)上的多層n型堆棧(16)以及多層n型堆棧(14)上的吸收器層(例如，碲化鎘層)。該多層n型堆棧(16)一般包括第一層(17)(例如，硫化鎘層)和第二層(18)(例如，混合相層)。在某些實(shí)施例中，該多層n型堆棧(16)可以包括附加層(例如，第三層(19)、第四層等)。還提供用于制造這種薄膜光伏器件(10)的方法。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102810581SQ201210172339
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者S.D.費(fèi)爾德曼-皮博迪, R.D.戈斯曼 申請(qǐng)人:初星太陽能公司