專利名稱：用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液和包含其的鋰離子電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)溶液(電解液,electrolyte solution)組合物和一種包含其的儲(chǔ)能裝置(能量?jī)?chǔ)存裝置，energy storage device)。
背景技術(shù)：
能量的穩(wěn)定供應(yīng)已經(jīng)是各種電子產(chǎn)品，例如信息通訊裝置的重要因素。一般地，·該功能是由電容器實(shí)現(xiàn)的。換句話說，電容器在信息通訊裝置和各種電子產(chǎn)品的電路(circuit)中起著儲(chǔ)電和供電從而穩(wěn)定電路中電流的作用。普通的電容器具有很短的充電/放電時(shí)間、長(zhǎng)的使用期限及高的輸出密度(output density),但具有低的能量密度(energydensity)。因此將其用作儲(chǔ)能裝置時(shí)具有局限性。同時(shí)，作為下一代儲(chǔ)存裝置，稱為超電容器(ultra capacitor)或超級(jí)電容器(super capacitor)的裝置由于其快速充電/放電速度、高穩(wěn)定性和環(huán)境友好特性已經(jīng)受到關(guān)注。一般超級(jí)電容器被構(gòu)造為包括電極結(jié)構(gòu)、隔膜(separator)、電解質(zhì)溶液等。超級(jí)電容器是基于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制驅(qū)動(dòng)的，其通過向電極結(jié)構(gòu)施加功率而選擇性地將電解質(zhì)溶液中的載體離子(載流子離子，carrier ion)吸附到電極上。典型的超級(jí)電容器的實(shí)例可包括雙電層電容器(EDLC)、贗電容器(pseudocapacitor)、混合電容器等。雙電層電容器是一種利用活性炭制成的電極、并利用雙電層充電作為反應(yīng)機(jī)制的超級(jí)電容器。贗電容器(pseudocapacitor)是一種利用過渡金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鳛殡姌O、并利用準(zhǔn)電容(pseudo-capacitance)作為反應(yīng)機(jī)制的超級(jí)電容器?；旌想娙萜魇蔷哂须p電層電容器和贗電容器之間的中間特性的超級(jí)電容器。作為混合電容器，鋰離子電容器(LIC)已經(jīng)受到關(guān)注，其使用由活性炭制成的陰極和由石墨制成的陽極，并使用鋰離子作為載體離子以具有二次電池的高能量密度和雙電層電容器的高輸出特性。鋰離子電容器使能夠吸收并分離鋰離子的負(fù)極材料與鋰金屬接觸，并利用化學(xué)方法或電化學(xué)方法預(yù)先將鋰離子吸收或摻雜至負(fù)極中，由此降低負(fù)極電勢(shì)以增大耐受電壓并顯著提高能量密度。然而，當(dāng)根據(jù)相關(guān)技術(shù)將用于二次電池的電解質(zhì)溶液按原樣應(yīng)用于鋰離子電容器時(shí)，由于用作電極材料的碳材料與電解質(zhì)溶液連續(xù)反應(yīng)，可能會(huì)產(chǎn)生氣體，并且可靠性和性能可能會(huì)降低
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液和包含該電解質(zhì)溶液的、能夠在高輸出充電/放電條件下提高可靠性的鋰離子電容器。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式，提供了一種用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液，包括包含選自一種或多種環(huán)狀碳酸酯(cyclic carbonate)化合物中的一種或多種的溶劑；包含選自由兒茶酚碳酸酯(catecholcarbonate，CC)、氟代碳酸亞乙酯(氟代碳酸乙烯酯，f luoro ethylenecarbonate) (FEC)、丙燒磺內(nèi)酯(丙磺酸內(nèi)酯，propane sulton) (PS)和丙烯磺內(nèi)酯(丙烯磺酸內(nèi)酯，propene su I ton )(PST )構(gòu)成的組中的一種或多種的添加劑。電解質(zhì)溶液可以進(jìn)一步包括溶質(zhì)，其包括選自由LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF5,LiClO4, LiN, CF3SO3和LiC構(gòu)成的組中的一種或多種。溶質(zhì)可以是I. Omol/L 至 I. 5mol/L 的 LiPF6。 溶劑可以包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)。碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸甲乙酯的重量比可以是3±0. 5 1±0. 5 4±0. I。兒茶酚碳酸酯與電解質(zhì)溶液的重量比可以是3wt%至5wt%或更低。氟代碳酸亞乙酯與電解質(zhì)溶液的重量比可以是lwt%至5wt%或更低。丙烯磺內(nèi)酯與電解質(zhì)溶液的重量比可以是lwt%至5wt%或更低。丙烷磺內(nèi)酯與電解質(zhì)溶液的重量比可以是lwt%至5wt%或更低。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性具體實(shí)施方式
，提供一種鋰離子電容器，包括殼體；被設(shè)置為在殼體中彼此隔開的陽極和陰極；在殼體中將陽極和陰極隔開的隔膜；以及填充于殼體中的電解質(zhì)溶液，其中，電解質(zhì)溶液為上述的用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的各種優(yōu)點(diǎn)和特征以及實(shí)現(xiàn)其的方法，通過下列參照附圖
對(duì)實(shí)施方式的描述，會(huì)變得顯而易見。然而，本發(fā)明可以多種不同的形式進(jìn)行修改，并且不應(yīng)當(dāng)將其局限于本文所述的實(shí)施方式?？梢蕴峁┻@些實(shí)施方式使得本申請(qǐng)的披露內(nèi)容徹底且完整，以及將本發(fā)明的范圍充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。本說明書中使用的術(shù)語是用于解釋實(shí)施方式，而不是限制本發(fā)明。除非明確說明與其相反，否則在本說明書中單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)形式。詞語“包括”及變型如“包含”或“含有”，應(yīng)當(dāng)理解為暗示包括所陳述的組分、步驟、操作和/或元件，但不排除任何其他的組分、步驟、操作和/或元件。下文中，將詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的電解質(zhì)溶液組合物。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，電解質(zhì)溶液組合物可包括溶質(zhì)、溶劑和添加劑。在該情況下，溶質(zhì)的實(shí)例可包括鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4,LiN、CF3SO3 和 LiC 等。特別地，在鋰鹽中，可以使用I. Omol/L至I. 5mol/L的LiPF6。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，形成電解質(zhì)溶液組合物的溶劑可以由選自環(huán)狀碳酸酯化合物的物質(zhì)的混合物制成。特別地，環(huán)狀碳酸酯化合物的實(shí)例可以包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。
在該情況下，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸甲乙酯的重量比可以是3±0. 5 : I : ±0. 5 : 4±0. I。添加劑可以包括選自由兒茶酹碳酸酯(catechol carbonate, CC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烷磺內(nèi)酯(PS)和丙烯磺內(nèi)酯(PST)構(gòu)成的組中的一種或多種。添加劑先于電解質(zhì)溶液中的其他組分，通過與電極材料反應(yīng)而形成固態(tài)電解質(zhì)溶液界面(電解質(zhì)溶液中間相，SEI)。因此，由于電解質(zhì)溶液中溶劑與電極材料之間的反應(yīng)能夠減少，因而可以減少氣體生成，并且可以提高可靠性。在該情況下，兒茶酚碳酸酯(catechol carbonate)與電解質(zhì)溶液的重量比可以是5wt%或更低ο另外，氟代碳酸亞乙酯與電解質(zhì)溶液的重量比可以是5wt%*更低。·另外，丙烷磺內(nèi)酯與電解質(zhì)溶液的重量比可以是10wt%*更低。另外，丙烯磺內(nèi)酯與電解質(zhì)溶液的重量比可以是5wt%*更低。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例為了分析用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液的特性，向集電器涂覆厚度為60μπκ比表面積為2000m2/g的活性炭，將其用作陰極。另夕卜，向集電器涂覆厚度為25 μ m、比表面積為10m2/g的硬碳,將其用作陽極。另外，在電解質(zhì)溶液的組合物中，使用1.0 1.511101/1的1^ 匕作為溶質(zhì)，使用EC PC EMC=3±0.5 1±0·5 4±0· I 作為溶劑。 另外，將以下每種物質(zhì)作為添加劑加入到電解質(zhì)溶液中，來測(cè)量電解質(zhì)溶液的初始電阻及電容保持率(容量保持率)。在該情況下，電容保持率是指加速試驗(yàn)(acceleration experiment) (100C速度充電和放電，10, 000次循環(huán))后的電容(容量)與初始電容之比。(對(duì)照組I)不包含添加劑(實(shí)施例I)兒茶酚碳酸酯(CC)，5wt%(實(shí)施例2)氟代碳酸亞乙酯(FEC)，5wt%(實(shí)施例3)丙烷磺內(nèi)酯(PS)，10wt%(實(shí)施例4)丙烯磺內(nèi)酯(PST)，5wt%對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，經(jīng)過測(cè)定在25°和-40°下的初始電阻(initialresistance,Ω )和電容保持率(capacity retention, %),得到以下表格中的結(jié)果。表I根據(jù)添加劑種類測(cè)定產(chǎn)品特性的結(jié)果
分組對(duì)照I~ 實(shí)施例I 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4
添加齊U未添加 CCFECPSPST
初始電阻(Ω )0 350 55044035066電容保持率(％) ~72~90 ~91~9282由以上表I可以得出，根據(jù)實(shí)施例I至實(shí)施例4的鋰離子電容器，相比于對(duì)照(組)I，初始電阻略微增加，而電容保持率(容量保持率)顯著提高。在該情況下，隨著添加劑含量的增加，電容保持率也可增加，但鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液中鋰離子的絕對(duì)數(shù)量同樣多地減少，因此降低了鋰離子電容器的絕對(duì)電容(容量)。另外，隨著添加劑含量的增加，初始電阻也增加，因此對(duì)輸出特性有不利的影響。因此，對(duì)于每一種添加劑的含量可通過比較初始電阻的增加速率、絕對(duì)電容的降低速率和電容保持率的提高速率來確定。確認(rèn)了實(shí)施例I至實(shí)施例4中所用的含量為最優(yōu)條件。
·
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的鋰離子電容器可以通過注入用于根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液，作為電解質(zhì)溶液，至包括以下的普通鋰離子電容器中來實(shí)現(xiàn)殼體；被設(shè)置為在該殼體中彼此隔開的陽極和陰極；在殼體中將陽極和陰極隔開的隔膜；填充在該殼體的電解質(zhì)溶液。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的鋰離子電容器能夠用作該鋰離子電容器的工作電解質(zhì)溶液，并且甚至能夠用于將鋰離子預(yù)摻入鋰離子電容器的陽極的方法中。進(jìn)一步地，根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液能夠有效地完成溶質(zhì)的離解(dissociation)過程，抑制電解質(zhì)溶液粘度的增長(zhǎng)和提高電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性。另外，當(dāng)向電極材料提供良好的潤(rùn)濕性時(shí)，本發(fā)明的示例性實(shí)施方式能夠同等地保持電解質(zhì)溶液的常溫(normal temperature)和低溫特性。進(jìn)一步地，本發(fā)明的示例性實(shí)施方式能夠改善高輸出功率鋰離子電容器的可靠性，其是通過使電解質(zhì)溶液中包含的添加劑先于電極材料與包含在溶劑中的物質(zhì)選擇性反應(yīng)而形成適當(dāng)?shù)腟EI膜來實(shí)現(xiàn)的。已經(jīng)結(jié)合目前認(rèn)為是實(shí)踐上示例性的實(shí)施方式描述了本發(fā)明。盡管已經(jīng)描述了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，但本發(fā)明也可以在各種其他組合、修改和環(huán)境下使用。換言之，本發(fā)明可以在說明書中披露的本發(fā)明的構(gòu)思范圍內(nèi)進(jìn)行改變或修改，該范圍等同于本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的技術(shù)或知識(shí)的披露內(nèi)容和/或范圍。提供以上描述的示例性實(shí)施方式以闡釋實(shí)施本發(fā)明的最佳狀態(tài)。因此，在使用其他諸如本發(fā)明的發(fā)明中，其可以在本發(fā)明所屬領(lǐng)域已知的其他狀態(tài)下實(shí)施，并且還可以以特定應(yīng)用領(lǐng)域及利用本發(fā)明所需的各種形式進(jìn)行修改。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不局限于所披露的實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)理解的是，其他實(shí)施方式也包括在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液，包括 包含選自一種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物中的一種或多種化合物的溶劑； 包含選自由兒茶酚碳酸酯(CC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烷磺內(nèi)酯(PS)和丙烯磺內(nèi)酯(PST)構(gòu)成的組中的一種或多種的添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解質(zhì)溶液，進(jìn)一步包括，包含選自由LiPF6、LiBF4,LiSbF6,LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3和LiC構(gòu)成的組中的一種或多種的溶質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)溶液，其中，所述溶質(zhì)是1.0mol/L至1.5mol/L的LiPF6。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解質(zhì)溶液，其中，所述溶劑包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解質(zhì)溶液，其中，所述碳酸亞乙酯、所述碳酸亞丙酯和所述碳酸甲乙酯的重量比為3±0. 5 : 1±0. 5 : 4±0. I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解質(zhì)溶液，其中，兒茶酚碳酸酯與電解質(zhì)溶液的重量比為5wt%或更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解質(zhì)溶液，其中，氟代碳酸亞乙酯與電解質(zhì)溶液的重量比為5wt%或更低。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解質(zhì)溶液，其中，丙烷磺內(nèi)酯與電解質(zhì)溶液的重量比為10wt%或更低。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電解質(zhì)溶液，其中，丙烯磺內(nèi)酯與電解質(zhì)溶液的重量比為5wt%或更低。
10.一種鋰離子電容器，包括 殼體； 陽極和陰極，被設(shè)置為在所述殼體中彼此隔開； 隔膜，在所述殼體中將所述陽極和所述陰極隔開； 電解質(zhì)溶液，填充于所述殼體中， 其中，所述電解質(zhì)溶液為根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液。
全文摘要
本發(fā)明披露了用于鋰離子電容器的電解質(zhì)溶液和包含其的鋰離子電容器。電解質(zhì)溶液可包括包含選自一種或多種環(huán)狀碳酸酯化合物的一種或多種化合物的溶劑；以及包含選自由兒茶酚碳酸酯(CC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烷磺內(nèi)酯(PS)和丙烯磺內(nèi)酯(PST)構(gòu)成的組中的一種或多種的添加劑。
文檔編號(hào)H01G9/035GK102789901SQ20121015229
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者李相均, 趙智星, 金倍均, 閔泓錫 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社