專利名稱：復(fù)合xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種鋰離子電池材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具的迅速發(fā)展，電池作為重要的電能供應(yīng)裝置和存儲(chǔ)裝置而受到各國(guó)科研人員的關(guān)注。鋰離子電池作為電池的一種以其優(yōu)越的性能得到 了廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)鋰離子電池的能量、功率等方面的要求也越來(lái)越高。一般的鋰離子電池的正極材料(例如LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4)越來(lái)越不能滿足人們對(duì)高容量、高能量密度電子產(chǎn)品的需求。XLi2MnO3 (1-x) LiMO2 (M=Co，Nia5Mna5, Cr，Nil73Col73Mnl73, Fe…)材料是ー種a -NaFeO2型固溶體材料，由層狀的Li2MnO3和LiMO2 (M=Co, Nia5Mna5, Fe…)形成的，該材料以其特有的高比容量(20(T300mAh/g)、優(yōu)秀的循環(huán)能力以及新的電化學(xué)充放電機(jī)制等性能，成為當(dāng)今鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。XLi2MnO3 (l_x) LiMO2材料雖然具有上述優(yōu)點(diǎn)，但是也具有較明顯的缺點(diǎn)，例如，在充放電過(guò)程中電壓高達(dá)4. 6V左右，使電極表面的電解液被氧化分解，并沉積于該電極表面，從而阻礙鋰離子的脫嵌，且電解液分解產(chǎn)生的氫氟酸(HF)腐蝕電極材料，使其循環(huán)性能變差、容量衰減；另外，XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料較差的倍率性能以及部分材料在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)相變等，這些不利因素抑制其商業(yè)化的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料和由其制備的鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能低下的問(wèn)題，提供一種循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能優(yōu)良的復(fù)合XLi2MnO3 (I-X)LiMO2材料的制備方法。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是ー種復(fù)合XLi2MnO3 (l_x)LiMO2材料的制備方法，其中M為Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意ー種或幾種，0 < x < 1，所述制備方法包括I)混料步驟將XLi2MnO3 (1-x) LiMO2材料和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混料，得到混合物；2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的混合物干燥，在含氧氣氛下燒結(jié)，得復(fù)合XLi2MnO3 (1-x) LiMO2材料，其中碳占復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為y，其中0. 1%彡y彡6%。優(yōu)選的是，所述的y滿足0. 5% ^ y ^ 3%。優(yōu)選的是，所述的高溫?zé)Y(jié)為以10°C /min的升溫速率升溫至35(T550°C，保溫
0.5 6小時(shí)。優(yōu)選的是，所述的碳源前驅(qū)體為蔗糖、聚こ烯醇、酚醛樹(shù)脂、浙青中的任意ー種或幾種。優(yōu)選的是，所述的混料包括將所述碳源前驅(qū)體和溶劑混合并分散，再與XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2-料混合并分散。優(yōu)選的是，所述的混料包括以25(T650r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí)。進(jìn)ー步優(yōu)選的是，所述的球磨為干磨。進(jìn)ー步優(yōu)選的是，所述的球磨為濕法球磨，球磨分散劑為所述碳源前驅(qū)體的溶剤。本發(fā)明通過(guò)混料和燒結(jié)處理獲得碳包覆的復(fù)合XLi2MnO3 · (l_x)LiMO2材料,其優(yōu)點(diǎn)如下首先，經(jīng)過(guò)碳包覆的復(fù)合材料和電解液相隔離，減小充放電過(guò)程中電解液產(chǎn)生的氫氟酸(HF)對(duì)材料的溶解、侵蝕等影響，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，保持其高比容量。其次，經(jīng)過(guò)碳包覆的復(fù)合材料，其倍率性好、導(dǎo)電性好。再次，碳包覆エ藝簡(jiǎn)單，易于エ業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還包括，針對(duì)現(xiàn)有的XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能低下問(wèn)題，提供一種循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能優(yōu)良的復(fù)合XLi2MnO3 · (1-χ) LiMO2 材料。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是ー種復(fù)合XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料，其中M為Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意ー種或幾種，該復(fù)合材料是通過(guò)上述方法制備的。由于本發(fā)明的復(fù)合XLi2MnO3 · (l_x) LiMO2材料是通過(guò)上述方法制備的,其循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能較好。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還包括,針對(duì)現(xiàn)有的由XLi2MnO3* (l_x) LiMO2材料制備的鋰離子電池循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能低下問(wèn)題，提供一種循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能優(yōu)良的鋰離子電池。解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是ー種鋰離子電池，其正極含有上述的復(fù)合 XLi2MnO3 · (l-χ) LiMO2 材料。由于本發(fā)明的鋰離子電池的正極含有上述復(fù)合XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料，故其循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能較好。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所制備的復(fù)合O. 5Li2Mn03 · O. 5LiMn02材料的放電循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)描述。實(shí)施例I本實(shí)施例提供一種復(fù)合O. 5Li2Mn03 · O. 5LiMn02材料的制備方法，其包括以下步驟I)混料步驟將O. 5Li2Mn03 · O. 5LiMn02材料和鹿糖加入球磨機(jī)，以650r/min的轉(zhuǎn)速球磨10小 時(shí)，得到混合物。2)高溫?zé)Y(jié)步驟
將步驟I)所得的混合物干燥，在空氣氣氛下燒結(jié)，以8°C /min的升溫速率升溫至350°C后保溫6小時(shí)，得復(fù)合0. 5Li2Mn03 0. 5LiMn02材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為6% o可選的，可繼續(xù)用所制備的復(fù)合0. 5Li2Mn03 0. 5LiMn02材料制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片的過(guò)程為將復(fù)合0. 5Li2Mn03 *0. 5LiMn02材料與導(dǎo)電劑こ炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟こ烯)按照質(zhì)量比8 I I混合均勻，用NMP (I-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，在80°C下烘干I小時(shí)，取出沖成極片，在85°C下真空干燥12小時(shí)，進(jìn)行壓片，在85°C下真空干燥12小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。制備測(cè)試電池的過(guò)程為以上述制備的極片為正扱，以鋰片為對(duì)電扱，電解液為濃度為I. 5mol/L的LiPF6的溶液，其溶劑為EC (こ基碳酸酷)+DMC (ニ甲基碳酸酷)，其中EC(こ基碳酸酷)和DMC (ニ甲基碳酸酷)的體積比為I : 1，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池，充放電截至電壓為2. (T4. 8V。充放電循環(huán)設(shè)置為第f 10次充放電電流為0. 1C，第1廣20次充放電電流為0. 2C，第2廣30次充放電電流為0. 5C，第31 40次充放電電流為IC (lC=240mA/g)。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。如圖I所示，本實(shí)施例制備的復(fù)合0. 5Li2Mn03 0. 5LiMn02材料的循環(huán)性能、倍率性能較好。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種復(fù)合0. ILi2MnO3 0. 9LiNi02材料的制備方法，其包括以下步驟I)混料步驟將0. ILi2MnO3 *0. 9LiNi02材料和聚こ烯醇加入球磨機(jī)，以550r/min的轉(zhuǎn)速球磨5小時(shí)，得到混合物。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的混合物干燥，在純氧氣氛下燒結(jié)，以6°C /min升溫速率升溫至500°C后保溫0. 5小時(shí)，得復(fù)合0. ILi2MnO3 0. 9LiMn02材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為0. 1%。可選的，可繼續(xù)用所制備的復(fù)合0. ILi2MnO3 0. 9LiNi02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種復(fù)合0. 7Li2Mn03 0. 3LiCo02材料的制備方法，其包括以下步驟I)混料步驟將酚醛樹(shù)脂和こ醇混合并分散，然后加入0. 7Li2Mn03 0. 3LiCo02材料并分散均勻，得到混合物。
2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的混合物干燥，在空氣氣氛下燒結(jié)，以TC /min升溫速率升溫至400°C后保溫2小時(shí)，得復(fù)合O. 7Li2Mn03 · O. 3LiCo02材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為3%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的復(fù)合O. 7Li2Mn03 · O. 3LiCo02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。
制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種復(fù)合O. 3Li2Mn03 · O. 7LiNi0.5Mn0.502材料的制備方法，其包括以下步驟I)混料步驟將浙青和環(huán)こ烷混合井分散，然后加入O. 3Li2Mn03 · O. 7LiNi0.5Mn0.502材料分散均勻，得到混合物。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的混合物干燥，在純氧氣氛下燒結(jié)，以10°C /min升溫速率升溫至450°C后保溫4小時(shí)，得復(fù)合O. 3Li2Mn03 · O. 7LiNi0.5Mn0.502材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為O. 5%?？蛇x的,可繼續(xù)用所制備的復(fù)合O. 3Li2Mn03 · O. 7LiNi0 5Mn0 502材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種復(fù)合O. 9Li2Mn03 · O. ILiCrO2材料的制備方法,其包括以下步驟I)混料步驟將O. 9Li2Mn03 · O. ILiCrO2材料、蔗糖和聚こ烯醇的混合物(兩者的物質(zhì)的量比例為I : I)加入球磨機(jī)，向球磨機(jī)中加入水，以350r/min的轉(zhuǎn)速球磨12小時(shí),得到混合物。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的混合物干燥，在空氣氣氛下燒結(jié)，以3°C /min升溫速率升溫至400°C后保溫5小時(shí)，得復(fù)合O. 9Li2Mn03 · O. ILiCrO2材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為2%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的復(fù)合O. 9Li2Mn03 · O. ILiCrO2材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例6本實(shí)施例提供一種復(fù)合O. 2Li2Mn03 · O. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的制備方法，其包括以下步驟
I)混料步驟將0. 2Li2Mn03 0. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料和聚こ烯醇加入球磨機(jī)，向球磨機(jī)中加入水，以450r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時(shí),得到混合物。2)高溫?zé)Y(jié)步驟
將步驟I)所得的混合物干燥，在空氣氣氛下燒結(jié)，以5°C /min升溫速率升溫至470°C后保溫I小時(shí)，得復(fù)合0. 2Li2Mn03 0. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為4%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的復(fù)合0. 2Li2Mn03 0. 8LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例7本實(shí)施例提供一種復(fù)合0. 2Li2Mn03 0. 8LiFe02材料的制備方法，其包括以下步驟I)混料步驟將0. 2Li2Mn03 0. 8LiFe02材料和酚醛樹(shù)脂加入球磨機(jī)，向球磨機(jī)中加入こ醇，以250r/min的轉(zhuǎn)速球磨I小時(shí)，得到混合物。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的混合物干燥，在純氧氣氛下燒結(jié)，以9°C /min升溫速率升溫至380°C后保溫3小時(shí)，得復(fù)合0. 2Li2Mn03 0. 8LiFe02材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為5%。可選的，可繼續(xù)用所制備的復(fù)合0. 2Li2Mn03 0. 8LiFe02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例8本實(shí)施例提供一種復(fù)合0. 05Li2Mn03 0. 95LiNi02材料的制備方法，其包括以下步驟I)混料步驟將0. 05Li2Mn03 0. 95LiNi02材料和聚こ烯醇加入球磨機(jī)，以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨3小時(shí),得到混合物。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的混合物干燥，在空氣氣氛下燒結(jié)，以7V /min升溫速率升溫至530°C后保溫0. 8小時(shí)，得復(fù)合0. 05Li2Mn03 0. 95LiNi02材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為0. 8%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的復(fù)合0. 05Li2Mn03 0. 95LiNi02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。
實(shí)施例9本實(shí)施例提供一種復(fù)合O. 95Li2Mn03 · O. 05LiCo02材料的制備方法，其包括以下步驟I)混料步驟將酚醛樹(shù)脂和こ醇混合并分散，然后加入O. 95Li2Mn03 · O. 05LiCo02材料并分散均勻，得到混合物。2)高溫?zé)Y(jié)步驟將步驟I)所得的混合物干燥，在空氣氣氛下燒結(jié)，以2V /min升溫速率升溫至420°C后保溫5小時(shí)，得復(fù)合O. 95Li2Mn03 · O. 05LiCo02材料，控制碳占該復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為4. 5%?？蛇x的，可繼續(xù)用所制備的復(fù)合O. 95Li2Mn03 · O. 05LiCo02材料繼續(xù)制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池。制備實(shí)驗(yàn)電池用極片和測(cè)試電池方法與實(shí)施例I中的方法相同。本實(shí)施例制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。本發(fā)明實(shí)施例所制備的復(fù)合XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表I，從該表可知，該材料的循環(huán)性能、比容量性能良好。表I本發(fā)明實(shí)施例所制備的材料的放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料的制備方法，其中M為Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意ー種或幾種，O く X く 1，其特征在于，所述制備方法包括 O混料步驟 將XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料和碳源前驅(qū)體進(jìn)行混料，得到混合物； 2)高溫?zé)Y(jié)步驟 將步驟I)所得的混合物干燥，在含氧氣氛下燒結(jié)，得復(fù)合XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料，其中碳占復(fù)合材料總質(zhì)量的比例為y，0. 1%彡y彡6%。
2.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合XLi2MnO3· (I-X)LiMO2材料的制備方法，其特征在于，O.5% 彡 y 彡 3%。
3.如權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合XLi2MnO3· (l_x) LiMO2材料的制備方法,其特征在于，所述的高溫?zé)Y(jié)為以I 10°c /min的升溫速率升溫至350 550で，保溫O. 5 6小時(shí)。
4.如權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合XLi2MnO3· (l_x) LiMO2材料的制備方法,其特征在于，所述的碳源前驅(qū)體為蔗糖、聚こ烯醇、酚醛樹(shù)脂、浙青中的任意ー種或幾種。
5.如權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合XLi2MnO3· (l_x) LiMO2材料的制備方法,其特征在于，所述的混料包括將所述碳源前驅(qū)體與XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料混合均勻，或?qū)⑺鎏荚辞膀?qū)體和溶劑混合并分散，再與XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2材料混合并分散。
6.如權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合XLi2MnO3· (l_x) LiMO2材料的制備方法,其特征在于，所述的混料包括以25(T650r/min的轉(zhuǎn)速球磨f 12小時(shí)。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合XLi2MnO3· (l_x) LiMO2材料的制備方法,其特征在于，所述的球磨為干磨。
8.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合XLi2MnO3· (l_x) LiMO2材料的制備方法,其特征在于，所述的球磨為濕法球磨，球磨分散劑為所述碳源前驅(qū)體的溶剤。
9.一種復(fù)合xLi2Mn03· (l_x)LiMO2材料，其中:M為Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一種或幾種，其特征在于，所述復(fù)合材料是通過(guò)權(quán)利要求廣8中任意一項(xiàng)所述的方法制備的。
10.ー種鋰離子電池，其特征在于，其正極含有權(quán)利要求9所述的復(fù)合XLi2MnO3 · (1-χ)LiMO2材料，其中Μ為Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意ー種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，其可解決現(xiàn)有的xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正極材料和由其制備的鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能低下的問(wèn)題。本發(fā)明的復(fù)合材料的制備方法包括將xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料和碳源前驅(qū)體混料的步驟、高溫?zé)Y(jié)步驟。本發(fā)明通過(guò)混料和燒結(jié)處理獲得了性能優(yōu)良的復(fù)合材料，從而使該復(fù)合材料和由其制備的鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能、導(dǎo)電性能得到較大提高。本發(fā)明的復(fù)合材料是由上述方法制備的。本發(fā)明的鋰離子電池包括上述復(fù)合材料。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102646831SQ20121014248
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者劉三兵, 劉云建, 陳效華 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司