專利名稱：電極活性材料、其制備方法、及含其的電極和鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)內(nèi)容涉及電極活性材料、其制備方法、及含其的電極和鋰電池。
背景技術(shù)：
對(duì)于更小且更高性能的裝置而言，除了減小鋰電池的尺寸和重量外，増加其能量密度也是重要的。即，高電壓且高容量的鋰電池變得重要。為了實(shí)現(xiàn)滿足上述要求的鋰電池，正在對(duì)用于高電壓和高容量的正極活性材料進(jìn)行研究。當(dāng)使用典型的用于高電壓和高容量的正極活性材料時(shí)，在高溫和/或高于 約4. 4V的電壓下發(fā)生副反應(yīng)如過(guò)渡金屬的洗脫和氣體的產(chǎn)生。由于所述副反應(yīng)，在高溫和高電壓環(huán)境中電池的性能惡化。因此，需要用于防止在高溫和高電壓環(huán)境中電池的惡化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
提供能夠防止在高溫和高電壓條件下電池性能的惡化的電極活性材料。提供包括所述電極活性材料的電極。提供采用所述電極的鋰電池。提供制造所述電極活性材料的方法。另外的方面將在隨后的描述中部分地闡明，且部分地將從所述描述明晰，或者可通過(guò)所提供的實(shí)施方式的實(shí)踐獲知。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)方面，電極活性材料包括能夠吸留和放出鋰的核；和形成在所述核的表面的至少一部分上的表面處理層，其中所述表面處理層包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，電極包括所述電極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，鋰電池包括所述電扱。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，制造電極活性材料的方法包括制備通過(guò)使包括正極活性材料或負(fù)極活性材料的核與尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物或其前體接觸得到的所得材料；和選擇性地將所得材料焙燒。


從結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方式的下列描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，在附圖中圖I說(shuō)明對(duì)根據(jù)(a)對(duì)比例I、(b)實(shí)施例19制造的正極活性材料和(C)獨(dú)立合成的SnMg2O4的X射線衍射(XRD)試驗(yàn)的結(jié)果；圖2說(shuō)明對(duì)(a)通過(guò)進(jìn)行焙燒過(guò)程約15分鐘合成的MgAl2O4和(b)通過(guò)進(jìn)行焙燒過(guò)程約12小時(shí)合成的MgAl2O4的XRD試驗(yàn)的結(jié)果；
圖3說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例I制造的正極活性材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖4說(shuō)明對(duì)根據(jù)實(shí)施例126-131及對(duì)比例19和20制造的鋰電池的高倍率特性試驗(yàn)的結(jié)果；和圖5為說(shuō)明根據(jù)實(shí)施方式的鋰電池的模擬圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)介紹實(shí)施方式，其實(shí)例說(shuō)明于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡明的描述。因此，下面僅通過(guò)參考附圖描述實(shí)施方式，以解釋本描述的各方面。下文中，將描述根據(jù)示例性實(shí)施方式的電極活性材料、其制造方法、及 含其的電極和電池。根據(jù)實(shí)施方式的電極活性材料包括能夠吸留和放出鋰的核；和形成在所述核的表面的至少一部分上的表面處理層，其中所述表面處理層包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物。即，由于所述能夠吸留和放出鋰的核的表面的至少一部分用尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物處理，所述表面處理層可形成在所述核表面的至少一部分或全部上。所述尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物不吸留和放出鋰，且因此，不涉及電池容量。因此，包括所述氧化物的表面處理層可例如用作所述核的保護(hù)層。即，所述表面處理層可用于抑制所述核與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。所述表面處理層還可用于防止過(guò)渡金屬?gòu)乃瞿軌蛭艉头懦鲣嚨暮嗣俺?erupt)。包括除鋰外的兩種或更多種金屬元素、或準(zhǔn)金屬元素的任何尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物可用作所述尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物。所述尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物與以下相比具有更強(qiáng)的金屬-氧鍵合具有典型的巖鹽晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，例如NaCl、CaO和FeO ;和具有剛玉晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，例如A1203、Fe203、FeTiO3和MgO。因此，在高溫和高電壓條件下可形成穩(wěn)定的表面處理層。例如，所述不含鋰的氧化物可為選自表示為以下化學(xué)式A的氧化物的一種或多種。<化學(xué)式A>AB2O4,其中A為選自如下的ー種或多種錫(Sn)、鎂(Mg)、鑰(Mo)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈣(Ca)、鐵(Fe)、釩(V)、鉛(Pb)、鈷(Co)、鍺(Ge)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鍶(Sr)、錳(Mn)、鋁(Al)、鎢(W)和鈹(Be) ;B為選自如下的ー種或多種:Mg、Zn、Al、V、Mn、鎵(Ga)、鉻(Cr)、Fe、銠(Rh)、Ni、銦(In)、Co 和 Mn ;iA 不同于 B。例如，所述不含鋰的氧化物可為選自如下的ー種或多種SnMg204、SnZn2O4,MgAl2O4' MoAl2O4' CuAl2O4' ZnA1204^ ZnV2O4' TiMn2O4' ZnMn2O4' NiAl2O4' MgGa2O4' ZnGa2O4'CaGa2O4' T iMg204、VMg2O4' MgV2O4' FeV2O4' MgCr2O4' MnCr2O4' FeCr2O4' CoCr2O4' NiCr2O4' CuCr204、ZnCr204、CdCr204、MgFe204、TiFe204、MnFe2O4' CoFe204、NiFe204、CuFe204、ZnFe204、CdFe204、AlFe2O4' PbFe2O4' MgCo2O4' TiCo2O4' ZnCo204、SnCo204、FeNi2O4' GeNi2O4' MgRh2O4' ZnRh204、TiZn2O4' SrAl2O4' CrAl2O4' FeAl2O4' CoAl2O4' MgIn2O4' CaIn2O4' FeIn2O4' CoIn2O4' NiIn2O4'CdIn2O4 和 Hgln204。
在所述不含鋰的氧化物的X射線衍射譜圖上，(111)晶面的峰強(qiáng)度對(duì)(311)晶面的峰強(qiáng)度的比，S卩I (111)/1 (311)，可大于約0. 3。例如，1(111)/1(311)可范圍為約0.3-約0.9。而且，在所述不含鋰的氧化物的X射線衍射譜圖上，(111)晶面的峰強(qiáng)度對(duì)(400)晶面的峰強(qiáng)度的比，S卩1(111)/1 (400)，可大于約0.6。例如，1(111)/1(400)可范圍為約0. 6-約 I. 5。所述不含鋰的氧化物的含量可小于約10重量％，例如可小于約5重量％，基于電極活性材料的總重量。例如，所述不含鋰的氧化物的含量可為大于0且小于約10重量％。例如，所述不含鋰的氧化物的含量可為大于0且小于約5重量％。所述電極活性材料的表面處理層可包括選自原子量為9或更大的金屬和 準(zhǔn)金屬的兩種或更多種元素，且所述元素可選自Sn、Mg、Mo、Cu、Zn、Ti、Ni、Ca、Al、V、Mn、Ga、Fe、Cr、Rh、In、Pb、Co、Ge、Cd、Hg、Sr、W 和 Be。所述表面處理層中包括的且選自原子量為9或更大的金屬和準(zhǔn)金屬的兩種或更多種元素的含量可小于約10重量％，例如可小于約5重量％，基于電極活性材料的總重量。氧對(duì)選自原子量為9或更大的金屬和準(zhǔn)金屬的表面處理層的兩種或更多種元素的組成比(摩爾比)可為約4:2. I至約4:3. 9。例如，所述組成比可為約4:2. 5至約4:3. 5。例如，所述組成比可為約4:2. 9至約4:3. I。例如，所述組成比可為約4:3。所述組成比對(duì)應(yīng)于所述表面處理層中包括的且具有AB2O4的組成式的不含鋰的氧化物中氧對(duì)A+B的組成比。所述電極活性材料的表面處理層的厚度可范圍為約-約I U m。例如，所述表面處理層的厚度可范圍為約Inm-約I ii m。例如，所述表面處理層的厚度可范圍為約Inm-約lOOnm。例如,所述表面處理層的厚度可范圍為約Inm-約30nm。所述電極活性材料的核的平均粒徑可范圍為約IOnm-約50 U m。例如，所述核的平均粒徑可范圍為約IOnm-約30 u m。例如，所述核的平均粒徑可范圍為約I y m_約30 y m。所述電極活性材料中的能夠吸留和放出鋰的核可包括正極活性材料。所述正極活性材料可為鋰過(guò)渡金屬氧化物。在本領(lǐng)域中使用的用于鋰電池的正極的任何鋰過(guò)渡金屬氧化物可用作所述鋰過(guò)渡金屬氧化物。例如，所述鋰過(guò)渡金屬氧化物具有尖晶石結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。所述鋰過(guò)渡金屬氧化物可為單ー的化合物或者兩種或更多種化合物的復(fù)合物。例如，所述鋰過(guò)渡金屬氧化物可為具有層狀結(jié)構(gòu)的兩種或更多種化合物的復(fù)合物。例如，所述鋰過(guò)渡金屬氧化物可為具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物的復(fù)合物。例如，所述鋰過(guò)渡金屬氧化物可包括具有高于約4. 3V的平均工作電壓的鋰過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)鋰化的(over-lithiated)氧化物(OLO)。例如，所述鋰過(guò)渡金屬氧化物的平均工作電壓可范圍為約4. 3V-約5. OV。所述平均工作電壓是指當(dāng)將電池在所述電池的推薦工作電壓下充電和放電至充電/放電電壓的上限和下限時(shí)通過(guò)用充電/放電電能除以充電/放電電量得到的值。所述核可包括例如表示為以下化學(xué)式I和2的化合物。<化學(xué)式1>Li [LiaMe1JO2td
<化學(xué)式2>Li [LibMecM' e]02+d其中0〈a〈l，b+c+e=l ;0〈b〈l，0〈e〈0. I ;0 彡 d 彡 0. 1，Me 為選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的ー種或多種元素，和]T為選自Mo、W、Ir、Ni和Mg的一種或多種金屬。例如，在化學(xué)式I中，Me的兩種或更多種金屬可具有各種組成比，只要它們之和滿足 1-a。而且，所述核可包括表示為以下化學(xué)式3至7的化合物?！椿瘜W(xué)式3>LixCOl_yMy02_aXa<化學(xué)式4>LixCOl_y_zNiyMz02_aXa<化學(xué)式5>LixMn2_yMy04_aXa<化學(xué)式6>LixCo2_yMy04_aXa<化學(xué)式7>LixMeyMzPO4^aXa其中0. 90 彡 X 彡 I. 1，0 彡 y 彡 0. 9，0 彡 z 彡 0. 5，l-y_z>0，0 彡 a 彡 2，Me 為選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr 和 B 的ー種或多種元素，M 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V 和稀土元素的ー種或多種元素，X 為選自 F、S和P的元素。而且，所述核可包括表示為以下化學(xué)式8和9的化合物。<化學(xué)式8>PLi2MO3- (l~p) LiMeO2<化學(xué)式9>xLi2M03-yLiMe02-zLi1+dM/ 2_d04其中0〈p〈l，x+y+z=l ;0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l ；0 ^ d ^ 0. 33，M 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V 和稀土元素的ー種或多種元素，Me 為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr 和 B 的ー種或多種元素，W 為選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的ー種或多種元素。化學(xué)式8的化合物可具有層狀結(jié)構(gòu)，且作為化學(xué)式9的化合物的Li2MO3-LiMeO2和Li1+dM/ 2_d04可分別具有層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。 所述電極活性材料中能夠吸留和放出鋰的核可包括負(fù)極活性材料。所述負(fù)極活性材料可包括選自鋰金屬、能與鋰合金化的金屬或準(zhǔn)金屬、過(guò)渡金屬氧化物、非過(guò)渡金屬氧化物和碳材料的ー種或多種。在本領(lǐng)域中使用的用于鋰電池的任何負(fù)極活性材料可用作所述負(fù)極活性材料。例如，能與鋰合金化的金屬或準(zhǔn)金屬可為Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(Y為堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過(guò)渡金屬、稀土金屬、或其組合，且不為Si)、和Sn-Y合金(Y為堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過(guò)渡金屬、稀土金屬、或其組合，且不為Sn)。所述元素Y可為Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其組合。 例如，所述過(guò)渡金屬氧化物可為鋰鈦氧化物、釩氧化物、或鋰釩氧化物。例如，所述非過(guò)渡金屬氧化物可為SnO2或Si0x(0〈x〈2)。所述碳材料可為結(jié)晶碳、無(wú)定形碳、或其組合。所述結(jié)晶碳可為不定形(non-shaped)型、板型、片型、球型、或纖維型的天然石墨,或合成石墨。所述無(wú)定形碳可為軟碳(低溫焙燒的碳)、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物或焙燒焦炭。
所述電極活性材料的表面處理層可通過(guò)如下形成使尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物或其前體與所述核接觸，和任選地將其焙燒。即，所述能夠吸留和放出鋰的核被尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物或其前體接觸，且選擇性地將該經(jīng)接觸的結(jié)構(gòu)體焙燒以制造表面處理的電極活性材料。當(dāng)使用不含鋰的氧化物的前體時(shí)，可進(jìn)行焙燒過(guò)程。在焙燒過(guò)程中，如果焙燒時(shí)間小于約三小時(shí)，由該前體可能得不到尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物。根據(jù)另ー實(shí)施方式的電極可包括上述電極活性材料。所述電極可為正極或負(fù)極。所述正極可如下制造。通過(guò)將具有在其表面的至少一部分上形成的表面處理層的正極活性材料、導(dǎo)電齊U、粘合劑和溶劑混合制備正極活性材料組合物。所述正極活性材料組合物可直接涂覆在鋁集流體上并干燥以制造其上形成正極活性層的正極板。不同地，所述正極活性材料組合物可流延在單獨(dú)的載體上，和然后將從所述載體剝離的膜層壓在鋁集流體上以制造其上形成正極活性層的正極板。作為導(dǎo)電劑，可使用炭黑、天然石墨、人造石墨、こ炔黑、科琴黒、碳纖維、碳納米管；金屬粉末、金屬纖維或金屬管，如銅、鎳、鋁和銀；和導(dǎo)電聚合物如聚苯衍生物；但是，所述導(dǎo)電劑不限于此，且可使用本領(lǐng)域中使用的任何導(dǎo)電劑。作為粘合劑，可使用偏氟こ烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟こ烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酷)、聚四氟こ烯(PTFE)、上述聚合物的混合物、和丁苯橡膠聚合物，和作為溶劑，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水；但是，所述溶劑不限于此，和可使用本領(lǐng)域中使用的任何物質(zhì)。正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的含量可為用于鋰電池的典型水平。所述負(fù)極可使用與用于所述正極的相同的方法制造，除了使用負(fù)極活性材料代替正極活性材料以外。例如，所述負(fù)極可如下制造。通過(guò)將具有在其表面的至少一部分上形成的表面處理層的負(fù)極活性材料、導(dǎo)電齊U、粘合劑和溶劑混合制造負(fù)極活性材料組合物。所述負(fù)極活性材料組合物可直接涂覆在銅集流體上以制造負(fù)極板。不同地，所述負(fù)極活性材料組合物可流延在單獨(dú)的載體上，和然后將從所述載體剝離的負(fù)極活性材料膜層壓在銅集流體上以制造負(fù)極板。與在所述正極中相同的導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑可用于所述負(fù)極。根據(jù)情況，增塑劑可添加到所述正極活性材料組合物和負(fù)極活性材料組合物中以在電極板中形成孔。負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的含量可為用于鋰電池的典型水平。根據(jù)鋰電池的用途和結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電劑、粘合劑和溶劑的ー種或多種可省略。
根據(jù)另ー實(shí)施方式的電極可包括集流體；和形成于其上的電極活性材料層和表面處理層，其中所述表面處理層包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物。所述電極活性材料層可包括電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑。由于所述表面處理層形成在電極表面上，可抑制電極的副反應(yīng)和可防止過(guò)渡金屬?gòu)乃鲭姌O冒出。S卩，在所述電極活性材料層形成后，可獨(dú)立地在所述電極活性材料層上形成所述表面處理層。所述電極的不含鋰的氧化物可表示為以下化學(xué)式A。<化學(xué)式A>AB2O4, 其中A 為選自如下的ー種或多種Sn、Mg、Mo、Cu、Zn、Ti、Ni、Ca、Fe、V、Pb、Co、Ge、Cd、Hg、Sr、Mn、Al、W 和 Be ；B 為選自如下的ー種或多種Mg、Zn、Al、V、Mn、Ga、Cr、Fe、Rh、Ni、In、Co 和 Mn ;iA 不同于 B。例如，所述不含鋰的氧化物可為選自如下的ー種或多種SnMg204、SnZn2O4,MgAl2O4' MoAl2O4' CuAl2O4' ZnAl2O4' ZnV2O4' TiMn2O4' ZnMn2O4' NiAl2O4' MgGa2O4' ZnGa2O4'CaGa2O4' T iMg204、VMg2O4' MgV2O4' FeV2O4' MgCr2O4' MnCr2O4' FeCr2O4' CoCr2O4' NiCr2O4' CuCr204、ZnCr204、CdCr204、MgFe204、TiFe204、MnFe2O4' CoFe204、NiFe204、CuFe204、ZnFe204、CdFe204、AlFe2O4' PbFe2O4' MgCo2O4' TiCo2O4' ZnCo204、SnCo204、FeNi2O4' GeNi2O4' MgRh2O4' ZnRh204、TiZn2O4' SrAl2O4' CrAl2O4' FeAl2O4' CoAl2O4' MgIn2O4' CaIn2O4' FeIn2O4' CoIn2O4' NiIn2O4'CdIn2O4 和 Hgln204。所述電極的表面處理層可通過(guò)如下形成使在所述活性材料層上的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物或其前體與所述核接觸，和選擇性地將其焙燒。根據(jù)另ー實(shí)施方式的鋰電池采用所述電扱。所述鋰電池例如可如下制造。首先，如上所述制造根據(jù)實(shí)施方式的正極和負(fù)扱。接著，制備待插入所述正極和負(fù)極之間的隔板?？墒褂玫湫偷赜糜阡囯姵氐娜魏胃舭??？墒褂镁哂械偷膶?duì)電解質(zhì)離子移動(dòng)的阻力和優(yōu)異的包含電解質(zhì)溶液的能力的隔板。例如，所述隔板可選自玻璃纖維、聚酷、特氟隆、聚こ烯、聚丙烯、PTFE、或其組合，其中所選擇的隔板可為無(wú)紡纖維型或紡織纖維型隔板。例如，可卷繞的隔板例如聚こ烯和聚丙烯可用于鋰離子電池，和具有優(yōu)異的包含有機(jī)電解質(zhì)溶液的能力的隔板可用于鋰離子聚合物電池。例如，所述隔板可如下制造。通過(guò)將聚合物樹(shù)脂、填料和溶劑混合制備隔板組合物。所述隔板組合物可直接涂覆在電極上并干燥以形成隔板?；蛘?，所述隔板組合物可流延在載體上并干燥，然后可將從所述載體剝離的隔板膜層疊在電極上以形成隔板。用于制造隔板的聚合物樹(shù)脂沒(méi)有特別限制，且因此，可使用任何用作電極板的粘合劑的材料。例如，可使用偏氟こ烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酷)、或其組合。接著，制備電解質(zhì)。例如，所述電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)溶液。所述電解質(zhì)可為固體。例如，所述電解質(zhì)可為硼氧化物或鋰氮氧化物；但是，其不限于此，且可使用任何在本領(lǐng)域中使用的固體電解質(zhì)。所述固體電解質(zhì)可使用濺射法形成在所述負(fù)極上。
例如，可制備有機(jī)電解質(zhì)溶液。所述有機(jī)電解質(zhì)溶液可通過(guò)將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中制造。在本領(lǐng)域中使用的任何有機(jī)溶劑可用于所述有機(jī)溶剤。例如，可使用碳酸亞丙酷、碳酸亞こ酷、氟代碳酸亞こ酯、碳酸亞丁酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酷、碳酸甲丙酷、碳酸こ丙酷、碳酸甲基異丙基酷、碳酸ニ丙酷、碳酸ニ丁酷、芐腈、こ腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酷、ニ氧戊環(huán)、4-甲基ニ氧戊環(huán)、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、ニ甲亞砜、ニ嚅.烷、1，2-ニ甲氧基こ烷、環(huán)丁砜、ニ氯こ烷、氯苯、硝基苯、ニ甘醇、ニ甲醚、或其組合。在本領(lǐng)域中使用的任何鋰鹽可用于所述鋰鹽。例如，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3' Li (CF3SO2)2N' LiC 4F9SO3' LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (x和y為自然數(shù))、LiCl、Li I、或其組合。如圖5中所示,鋰電池I包括正極3、負(fù)極2和隔板4。上述正極3、負(fù)極2和隔板4卷繞或折疊以裝入電池殼5中。之后，將有機(jī)電解質(zhì)溶液注入電池殼5中并通過(guò)帽組件6密封以完成鋰電池I。電池殼5可具有圓筒形、方形、或薄膜形。例如，電池I可為大的薄膜型電池。電池I可為鋰離子電池。隔板4可設(shè)置在正極3和負(fù)極2之間以形成電池結(jié)構(gòu)體。所述電池結(jié)構(gòu)體層疊為雙電池(bicell)結(jié)構(gòu)體并浸潰在有機(jī)電解質(zhì)溶液中，然后將獲得的結(jié)構(gòu)體容納在袋中并密封以完成鋰離子聚合物電池。而且，多個(gè)所述電池結(jié)構(gòu)體可層疊以形成電池組，且所述電池組可用于任何高容量和高輸出裝置。例如，所述電池組可用于筆記本電腦、智能手機(jī)和電動(dòng)車(chē)。而且，由于所述鋰電池具有優(yōu)異的在高溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、壽命特性和高倍率特性，所述鋰電池可用于電動(dòng)車(chē)(EV)。例如，所述鋰電池可用于混合動(dòng)カ車(chē)?yán)绮迦胧交旌蟿?dòng)力電動(dòng)車(chē)(PffiV)。根據(jù)另ー實(shí)施方式，制造電極活性材料的方法可包括制備通過(guò)使能夠吸留和放出鋰的核與尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物或其前體接觸得到的所得材料；和選擇性地將所得材料焙燒。所得材料可包括沉淀物或混合物。所述焙燒過(guò)程可在使用不含鋰的氧化物的前體時(shí)進(jìn)行，且當(dāng)使用不含鋰的氧化物時(shí)可省略。所述前體可包括選自原子量為9或更大的金屬和準(zhǔn)金屬的兩種或更多種元素的鹽。例如，所述鹽可為選自こ酸鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、草酸鹽和異丙醇鹽的ー種或多種。根據(jù)上述方法，不含鋰的氧化物或其前體的含量可小于約10重量％，基于核和不含鋰的氧化物或其前體的總重量。例如，不含鋰的氧化物或其前體的含量可小于約5重量％，基于核和不含鋰的氧化物或其前體的總重量。例如，所述含量可為大于0且小于約10重量％。例如，所述含量可為大于0且小于約5重量％。根據(jù)上述方法，接觸過(guò)程可在氣體例如空氣或溶液中進(jìn)行。即，接觸過(guò)程可為干涂覆過(guò)程或濕涂覆過(guò)程。對(duì)于所述濕涂覆過(guò)程，可使用本領(lǐng)域中廣泛已知的方法如共沉淀和浸潰。對(duì)于所述干涂覆過(guò)程，可使用本領(lǐng)域中廣泛已知的方法如研磨和造粒。在本說(shuō)明書(shū)中，所述氣體不限于空氣且可為任何種類(lèi)的氣體如氧氣、氮?dú)?、氬?br> 坐寸O例如，所述電極活性材料可通過(guò)如下制造使用球磨機(jī)將核與不含鋰的氧化物或其前體以粉末形式在空氣中或在氮?dú)鈿夥罩谢旌?，和然后選擇性地將混合物焙燒。術(shù)語(yǔ)“選擇性地”是指所述焙燒過(guò)程可省略。例如，所述電極活性材料可通過(guò)如下制造將核與不含鋰的氧化物或其前體在溶液中混合，且然后將混合物干燥和選擇性地焙燒。所述溶液的溶劑可為有機(jī)溶劑或水；但是，所述溶劑不是特別地限于此。例如，所述電極活性材料可通過(guò)如下制造將核浸潰在包括氧化物的前體的溶液中，且然后將所述核移出和焙燒。例如，所述電極活性材料可通過(guò)如下 制造將核與氧化物的前體在包括它們的溶液中共沉淀，且然后將共沉淀的材料移出和焙燒。例如，所述電極活性材料可通過(guò)如下制造將核與氧化物的前體以漿料狀態(tài)混合，且然后將混合物干燥和焙燒。根據(jù)上述方法，焙燒過(guò)程可在范圍約500°C -約1000°C的溫度下進(jìn)行。例如，焙燒過(guò)程可在范圍約700°C -約950°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)上述方法，焙燒過(guò)程可進(jìn)行約3-24小時(shí)。例如，焙燒過(guò)程可進(jìn)行約6-24小時(shí)。例如，焙燒過(guò)程可進(jìn)行約6-12小時(shí)。如果焙燒時(shí)間比約I小時(shí)少,所述表面處理層中包括的不含鋰的氧化物可能不具有尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述方法，焙燒過(guò)程可在氧氣、空氣、或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。例如，焙燒過(guò)程可在空氣氣氛中進(jìn)行。通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本公開(kāi)內(nèi)容。這里,所述實(shí)施例僅用于本公開(kāi)內(nèi)容的例證，且本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。(制造表面處理的OLO正極活性材料)實(shí)施例I將氯化亞錫(SnCl2)和硝酸鎂(Mg(NO3)2)以約1:2的摩爾比混合，然后向所述混合物加入水以制造不含鋰的氧化物的前體漿料。將具有約15iim的平均粒徑的LiuNia35Mna41Coai4O2加入所述不含鋰的氧化物的前體漿料中并與其混合。將所述混合物在約850°C的溫度下在氧氣氣氛中焙燒約12小時(shí)以制造包括其表面上形成包括SnMg2O4的表面處理層的LiuNia35Mna41Coai4O2核的正極活性材料。使用的不含鋰的氧化物的前體的含量為約3重量％，基于所述不含鋰的氧化物的前體和LiuNia35Mna41Coai4O2的總重量。實(shí)施例2使用與實(shí)施例I中相同的方法制造正極活性材料，除了使用SnCl2和こ酸鋅(Zn(O2CCH3)2)作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括SnZn2O4的表面處理層。實(shí)施例3使用與實(shí)施例I中相同的方法制造正極活性材料，除了使用Mg(NO3)2和硝酸鋁(Al(NO3)3)作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括MgAl2O4的表面處理層。實(shí)施例4使用與實(shí)施例I中相同的方法制造正極活性材料，除了使用氯化亞銅(CuCl)和Al (NO3)3作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括CuAl2O4的表面處理層。實(shí)施例5
使用與實(shí)施例I中相同的方法制造正極活性材料，除了使用Zn(O2CCH3)2和Al (NO3)3作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括ZnAl2O4的表面處理層。實(shí)施例6使用與實(shí)施例I中相同的方法制造正極活性材料，除了使用こ酸鎳(Ni (O2CCH3)2)和Al (NO3)3作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括NiAl2O4的表面處理層。實(shí)施例7-12 使用與實(shí)施例1-6中相同的方法分別制造具有表面處理層的正極活性材料，除了不含鋰的氧化物的前體的含量變?yōu)榧sI重量％。實(shí)施例13-18使用與實(shí)施例1-6中相同的方法分別制造具有表面處理層的正極活性材料，除了不含鋰的氧化物的前體的含量變?yōu)榧s5重量％。實(shí)施例19-24使用與實(shí)施例1-6中相同的方法分別制造具有表面處理層的正極活性材料，除了不含鋰的氧化物的前體的含量變?yōu)榧s10重量％。實(shí)施例25 (共沉淀法)將具有約1:2的摩爾比的SnCl2和Mg(NO3)2加入水中以制備第一水溶液。將具有約15 ii m的平均粒徑的Li1. 35Mn0.41Co0.1402和LiOH加入水中以制備第二水溶液。將所述第一和第二水溶液混合以使LiuNia ^5Mntl 41Cotl 1402和不含鋰的氧化物的前體共沉淀和得到沉淀物。將所述沉淀物在約850°C的溫度下在氧氣氣氛中焙燒約12小時(shí)以制造包括其表面上形成包括SnMg2O4的表面處理層的LiuNia35Mna41Coai4O2核的正極活性材料。使用的不含鋰的氧化物的前體的含量為約3重量％，基于所述不含鋰的氧化物的前體和LiuNia35Mna41Coai4O2的總重量。對(duì)比例I將具有約15 iim的平均粒徑的Li1. Wia35Mna41Coai4O2直接用作正極活性材料，而不制造表面處理層。對(duì)比例2使用與實(shí)施例I中相同的方法制造正極活性材料，除了僅使用Al (NO3)3形成包括Al2O3的表面處理層。使用的不含鋰的氧化物的前體的含量為約3重量％，基于所述不含鋰的氧化物的前體和LiuNia35Mna41Coai4O2的總重量。對(duì)比例3使用與實(shí)施例I中相同的方法制造正極活性材料，除了僅使用Mg(NO3)2形成包括MgO的表面處理層。使用的不含鋰的氧化物的前體的含量為約3重量％，基于所述不含鋰的氧化物的前體和LiuNia35Mna41Coai4O2的總重量。對(duì)比例4使用與實(shí)施例3中相同的方法制造正極活性材料，除了焙燒時(shí)間縮短至約15分鐘。(制造表面處理的5V正極活性材料)
實(shí)施例26將SnCl2和Mg(NO3)2以約1:2的摩爾比混合，然后向所述混合物加入水以制造不含鋰的氧化物的前體漿料。將具有約15 ii m的平均粒徑的LiNia5Mr^5O4加入所述不含鋰的氧化物的前體漿料并與其混合。將所述混合物在約850°C的溫度下在氧氣氣氛中焙燒約12小時(shí)以制造包括其表面上形成包括SnMg2O4的表面處理層的LiNia5Mr^5O4核的正極活性材料。使用的不含鋰的氧化物的前體的含量為約3重量％，基于所述不含鋰的氧化物的前體和LiNia5Mnh5O4的總重量。實(shí)施例27
使用與實(shí)施例26中相同的方法制造正極活性材料，除了使用SnCl2和Zn (O2CCH3)2作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括SnZn2O4的表面處理層。實(shí)施例28使用與實(shí)施例26中相同的方法制造正極活性材料，除了使用Mg(NO3)2和Al (NO3)3作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括MgAl2O4的表面處理層。實(shí)施例29使用與實(shí)施例26中相同的方法制造正極活性材料，除了使用CuCl和Al (NO3)3作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括CuAl2O4的表面處理層。實(shí)施例30使用與實(shí)施例26中相同的方法制造正極活性材料，除了使用Zn(O2CCH3)2和Al (NO3)3作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括ZnAl2O4的表面處理層。實(shí)施例31使用與實(shí)施例26中相同的方法制造正極活性材料，除了使用Ni (O2CCH3)2和Al (NO3)3作為不含鋰的氧化物的前體以形成包括NiAl2O4的表面處理層。實(shí)施例32-37使用與實(shí)施例26-31中相同的方法分別制造具有表面處理層的正極活性材料，除了不含鋰的氧化物的前體的含量變?yōu)榧sI重量％。實(shí)施例38-43使用與實(shí)施例26-31中相同的方法分別制造具有表面處理層的正極活性材料，除了不含鋰的氧化物的前體的含量變?yōu)榧s5重量％。實(shí)施例 44-49使用與實(shí)施例26-31中相同的方法分別制造具有表面處理層的正極活性材料，除了不含鋰的氧化物的前體的含量變?yōu)榧s10重量％。實(shí)施例50 (共沉淀法I將具有約1:2的摩爾比的SnCl2和Mg(NO3)2加入水中以制備第一水溶液。將具有約15 ii m的平均粒徑的LiNia5Mr^5O4和LiOH加入水中以制備第二水溶液。將所述第一和第二水溶液混合以使LiNia 5Mn, 504和不含鋰的氧化物的前體共沉淀和得到沉淀物。將所述沉淀物在約850°C的溫度下在氧氣氣氛中焙燒約12小時(shí)以制造其表面上形成包括SnMg2O4的表面處理層的LiNia5Mr^5CV使用的不含鋰的氧化物的前體的含量為約3重量％，基于所述不含鋰的氧化物的前體和LiNia5Mnh5O4的總重量。對(duì)比例5將具有約15 ii m的平均粒徑的LiNia5Mr^5O4直接用作正極活性材料，而不制造表面處理層。對(duì)比例6使用與實(shí)施例26中相同的方法制造正極活性材料，除了僅使用Al (NO3) 3形成包括Al2O3的表面處理層。使用的不含鋰的氧化物的前體的含量為約3重量％，基于所述不含鋰的氧化物的前體和LiNia5Mnh5O4的總重量。 對(duì)比例7使用與實(shí)施例26中相同的方法制造正極活性材料，除了僅使用Mg (NO3) 2形成包括MgO的表面處理層。使用的不含鋰的氧化物的前體的含量為約3重量％，基于所述不含鋰的氧化物的前體和LiNia5Mnh5O4的總重量。(制造正扱)實(shí)施例51將根據(jù)實(shí)施例I制造的正極活性材料、碳導(dǎo)電劑(Super P)和PVDF以約90:4:6的重量比混合，然后將所述混合物與NMP在瑪瑙研缽中混合以制造漿料。將所述漿料使用刮刀涂覆在鋁集流體上至約20 的厚度，在室溫下干燥，然后在真空條件下和在約120°C的溫度下再次干燥，并輥壓(roll)，以形成其上形成正極活性材料層的正極板。實(shí)施例52-100使用與實(shí)施例51相同的方法制造正極板，除了分別使用實(shí)施例2-50的正極活性材料。實(shí)施例51-1 (在電極表面上形成表面處理層)將具有約15um 的平均粒徑的 Li1. ^i0.35Mn0.41Co0.1402、Super P 和 PVDF 以約 90:4:6的重量比混合，然后將所述混合物與NMP在瑪瑙研缽中混合以制造漿料。將所述漿料使用刮刀涂覆在鋁集流體上至約20 的厚度，在室溫下干燥，然后在真空條件下和在約120°C的溫度下再次干燥，并輥壓，以形成其上形成正極活性材料層的正極板。將所述正極板浸潰在通過(guò)將具有約1:2的摩爾比的SnCl2和Mg (NO3) 2混合且然后向所述混合物加入水制造的不含鋰的氧化物的前體漿料中約6小時(shí)，并取出和在約850°C的溫度下焙燒約12小時(shí)以制造其表面上形成包括SnMg2O4的表面處理層的電極。對(duì)比例8-14使用與實(shí)施例51相同的方法制造正極板，除了使用對(duì)比例1-7的正極活性材料。(制造鋰電池)實(shí)施例101使用根據(jù)實(shí)施例51制造的正極板、作為對(duì)電極的鋰金屬、PTFE隔板和作為電解質(zhì)的溶液制造硬幣電池，在所述溶液中I. OM LiPF6被碳酸亞こ酯(EC) +碳酸ニ甲酯(DMC)(約1:1的體積比)溶解。實(shí)施例 102-150
使用與實(shí)施例101中相同的方法制造硬幣電池，除了分別使用根據(jù)實(shí)施例52-100制造的正極板。對(duì)比例15-21使用與實(shí)施例101中相同的方法制造硬幣電池，除了分別使用根據(jù)對(duì)比例8-14制造的正極板。評(píng)價(jià)實(shí)施例I :XRD試駘(I)對(duì)根據(jù)實(shí)施例19和對(duì)比例I制造的正極活性材料以及單獨(dú)合成的SnMg2O4的各表面進(jìn)行X-射線衍射(XRD)試驗(yàn)，且其結(jié)果示于圖I中。圖I的(a)說(shuō)明對(duì)根據(jù)對(duì)比例I制造的正極活性材料的XRD 試驗(yàn)的結(jié)果。圖I的(b)說(shuō)明對(duì)根據(jù)實(shí)施例19制造的正極活性材料的XRD試驗(yàn)的結(jié)果。圖I的(c)說(shuō)明對(duì)獨(dú)立地通過(guò)如下合成的SnMg2O4的XRD試驗(yàn)的結(jié)果將通過(guò)混合以約1:2的摩爾比的SnCl2和Mg(NO3)2與水制造的不含鋰的氧化物的前體漿料在約850°C的溫度下在氧氣氣氛中焙燒約12小時(shí)。這是參比材料。如圖I的(b)中所示，顯示對(duì)應(yīng)于在實(shí)施例19的正極活性材料的表面上形成的SnMg2O4尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的特征峰；但是,如圖I的(a)中所示，由對(duì)比例I未顯示該峰。評(píng)價(jià)實(shí)施例2 XRD試駘(2)単獨(dú)地合成預(yù)期將形成在根據(jù)實(shí)施例3和對(duì)比例4制造的正極活性材料的表面上的不含鋰的尖晶石氧化物，并對(duì)所述不含鋰的尖晶石氧化物進(jìn)行XRD試驗(yàn)。結(jié)果示于圖2中。圖2的(a)說(shuō)明對(duì)單獨(dú)地通過(guò)如下合成的MgAl2O4的XRD試驗(yàn)的結(jié)果將通過(guò)混合以約1:2的摩爾比的Mg (NO3) 2和Al (NO3) 3與水制造的不含鋰的氧化物的前體漿料在約800°C的溫度下在氧氣氣氛中焙燒約15分鐘。圖2的(b)說(shuō)明對(duì)單獨(dú)地通過(guò)如下合成的MgAl2O4的XRD試驗(yàn)的結(jié)果將通過(guò)混合以約1:2的摩爾比的Mg (NO3) 2和Al (NO3) 3與水制造的不含鋰的氧化物的前體漿料在約800°C的溫度下在氧氣氣氛中焙燒約12小吋。在圖2的(b)中顯示對(duì)應(yīng)于MgAl2O4尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的特征峰；但是，在圖2的(a)中未顯示對(duì)應(yīng)于MgAl2O4尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的特征峰。S卩，證實(shí)當(dāng)焙燒過(guò)程在約800°C的溫度下進(jìn)行超過(guò)約3小時(shí)時(shí)可合成MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體。因此，確定在對(duì)比例4中未形成包括MgAl2O4晶體的表面處理層。評(píng)價(jià)實(shí)施例3 電感耦合等離子體(ICP)試驗(yàn)對(duì)根據(jù)實(shí)施例I制造的正極活性材料的表面進(jìn)行ICP試驗(yàn)。用于ICP試驗(yàn)的裝置為Shimadzu Corporation的ICPS-8100型。在所述正極活性材料表面上的Sn:Mg:0的組成比(摩爾比)為約0.97:2. 02:3. 97。評(píng)價(jià)實(shí)施例4 :誘射電子顯微鏡(TEM)試驗(yàn)拍攝根據(jù)實(shí)施例I制造的正極活性材料的表面的TEM圖像。結(jié)果示于圖3中。如圖3中所示，表面處理層形成在活性材料核的表面上。所述表面處理層的厚度為約8nm-約12nm。評(píng)價(jià)實(shí)施例5 :在約90°C的高溫下的穩(wěn)定件試驗(yàn)對(duì)根據(jù)實(shí)施例101-106和對(duì)比例15-17制造的硬幣電池，在第一次循環(huán)中，以約0. 05C的倍率進(jìn)行恒流充電直到約4. 45V的電壓，和以約0. 05C的倍率進(jìn)行恒流放電直到約3. OV的電壓。在第二次循環(huán)中，以約0. IC的倍率進(jìn)行恒流充電直到約4. 45V的電壓，然后保持約4. 45V的電壓進(jìn)行恒壓充電直到電流變?yōu)榧s0. 05C，和以約0. IC的倍率進(jìn)行恒流放電直到約3. OV的電壓。在第三次循環(huán)中，以約0. 5C的倍率進(jìn)行恒流充電直到約4. 45V的電壓，然后保持約4. 45V的電壓進(jìn)行恒壓充電直到電流變?yōu)榧s0. 05C，和以約0. 2C的倍率進(jìn)行恒流放電直到約3. OV的電壓。在所述第三次循環(huán)中，放電容量被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)容量。在第四次循環(huán)中，以約0. 5C的倍率進(jìn)行充電操作直到約4. 45V的電壓，然后保持約4. 45V的電壓進(jìn)行恒壓充電直到電流達(dá)到約0. 05C。之后，將充電的電池儲(chǔ)存在約90°C溫度的烘箱中約4小時(shí)，然后移出以約0. 2C的倍率放電直到約3. OV的電壓。充電和放電操作的結(jié)果示于下表I中。在高溫儲(chǔ)存后的容量保持率定義為以下列方程I表示。< 方程 1>在高溫儲(chǔ)存后的容量保持率[%]=在第四次循環(huán)中的在高溫儲(chǔ)存后的放電容量/標(biāo)準(zhǔn)容量X100(標(biāo)準(zhǔn)容量是在第三次循環(huán)中的放電容量)評(píng)價(jià)實(shí)施例6 :在約60°C的高溫下的穩(wěn)定性試驗(yàn)使用與評(píng)價(jià)實(shí)施例5中相同的方法對(duì)根據(jù)實(shí)施例101-106和對(duì)比例15-17制造的硬幣電池進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，除了充電的電池儲(chǔ)存在約60°C的烘箱中約7天。充電和放電操作的結(jié)果示于下表I中。在高溫儲(chǔ)存后的容量保持率定義為以上述方程I表示?！幢?>
權(quán)利要求
1.電極活性材料，包括 能夠吸留和放出鋰的核；和 形成在所述核的表面的至少一部分上的表面處理層，其中所述表面處理層包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物。
2.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述不含鋰的氧化物不吸留和放出鋰。
3.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述不含鋰的氧化物表示為以下化學(xué)式A <化學(xué)式A> AB2O4 其中A為選自如下的一種或多種:錫(Sn)、鎂(Mg)、鑰(Mo)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈣(Ca)、鐵(Fe)、釩(V)、鉛(Pb)、鈷(Co)、鍺(Ge)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鍶(Sr)、錳(Mn)、鋁(Al)、鎢(W)和鈹(Be) ;B為選自如下的一種或多種:Mg、Zn、Al、V、Mn、鎵(Ga)、鉻(Cr)、Fe、銠(Rh)、Ni、銦(In)、Co 和 Mn ;且六不同于 B。
4.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述不含鋰的氧化物為選自如下的一種或多種SnMg2O4^ SnZn204、MgAl204、MoA1204、CuA1204、ZnAl204、ZnV2O4> TiMn204、ZnMn204、NiAl204、MgGa2O4 λ ZnGa2O4 λ CaGa2O4' T iMg204、VMg2O4' MgV2O4' FeV2O4' MgCr2O4' MnCr2O4' FeCr2O4' CoCr2O4、NiCr2O4' CuCr2O4λ ZnCr2O4Λ CdCr2O4Λ MgFe2O4' TiFe2O4' MnFe2O4' CoFe2O4' NiFe2O4' CuFe2O4'ZnFe2O4' CdFe2O4' AlFe2O4' PbFe2O4' MgCo2O4' TiCo2O4' ZnCo2O4' SnCo2O4' FeNi2O4' GeNi2O4'MgRh2O4λ ZnRh2O4λ TiZn2O4' SrAl2O4' CrAl2O4' FeAl2O4' CoAl2O4' MgIn2O4' CaIn2O4' FeIn2O4'CoIn2O4λ Niln204、CdIn2O4 和 Hgln204。
5.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中在所述電極活性材料的X射線衍射譜圖上，作為(111)晶面的峰強(qiáng)度對(duì)(311)晶面的峰強(qiáng)度的比的1(111)/1(311)大于O. 3。
6.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中在所述電極活性材料的X射線衍射譜圖上，作為(111)晶面的峰強(qiáng)度對(duì)(400)晶面的峰強(qiáng)度的比的(111)/1(400)大于O. 6。
7.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述不含鋰的氧化物的含量小于10重量％，基于所述電極活性材料的總重量。
8.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述不含鋰的氧化物的含量小于5重量％，基于所述電極活性材料的總重量。
9.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述表面處理層包括選自原子量為9或更大的金屬和準(zhǔn)金屬的兩種或更多種元素。
10.權(quán)利要求9的電極活性材料，其中所述元素選自Sn、Mg、Mo、Cu、Zn、Ti、Ni、Ca、Al、V、Mn、Ga、Fe、Cr、Rh、In、Pb、Co、Ge、Cd、Hg、Sr、W 和 Be。
11.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中在所述表面處理層中氧對(duì)選自原子量為9或更大的金屬和準(zhǔn)金屬的兩種或更多種元素的組成比為4:2. I至4:3. 9。
12.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述表面處理層的厚度為
13.權(quán)利要求I的電極活性材料,其中所述核包括正極活性材料。
14.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述核包括鋰過(guò)渡金屬氧化物。
15.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述核包括表示為以下化學(xué)式I和2的化合物 <化學(xué)式1> Li [LiaMe1J 02+d<化學(xué)式2> Li [LibMecM' e]02+d,其中 0〈a〈l，b+c+e=l ;0〈b〈l，0〈e〈0. I ;0 ≤ d ≤ 0. 1，Me 為選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一種或多種元素，和M'為選自Mo、W、Ir、Ni和Mg的一種或多種金屬。
16.權(quán)利要求I的電極活性材料,其中所述核包括表示為以下化學(xué)式3至7的化合物 <化學(xué)式3> LixCcvyMyO2-α Xci <化學(xué)式4> LixCo1TzNiyMzO2-α Xci <化學(xué)式5> LixMn2_yMy04_aXa <化學(xué)式6> LixCo2_yMy04_aXa <化學(xué)式7>LixMeyMzPO4^aXa其中 O. 90 ≤ X ≤ I. 1，0 ≤ y ≤ O. 9,0 ^ z ^ O. 5，l-y_z>0，0≤ a ≤ 2,Me 為選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr 和 B 的一種或多種元素，M 為選自 Mg,Ca, Sr,Ba,Ti,Zr,Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V和稀土元素的一種或多種元素，和X為選自F、S和P的元素。
17.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述核包括表示為以下化學(xué)式8和9的化合物 <化學(xué)式8>PLi2MO3-(I-P)LiMeO2<化學(xué)式9>xLi2M03-yLiMe02-zLi1+dM/ 2_d04其中 0〈p〈l，x+y+z=l ;0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l ；0 ^ d ^ O. 33，M 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V 和稀土元素的一種或多種元素，Me 為選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr 和 B 的一種或多種元素，M'為選自 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B的一種或多種元素。
18.權(quán)利要求I的電極活性材料,其中所述核包括負(fù)極活性材料。
19.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述核包括選自鋰金屬、能與鋰合金化的金屬或準(zhǔn)金屬、過(guò)渡金屬氧化物、非過(guò)渡金屬氧化物和碳材料的一種或多種。
20.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述核包括選自以下的一種或多種Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金、Sn-Y合金、鋰鈦氧化物、釩氧化物、鋰釩氧化物、SnO2、其中0〈x〈2的SiOx、天然石墨、人造石墨、軟碳、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物和焙燒焦炭，其中Y為Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、N b、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其組合。
21.權(quán)利要求I的電極活性材料，其中所述表面處理層通過(guò)如下形成使尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物或其前體與所述核接觸，和選擇性地將其焙燒。
22.包括權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)的電極活性材料的電極。
23.包括權(quán)利要求1-17和21中任一項(xiàng)的電極活性材料的正極。
24.包括權(quán)利要求1-12和18-21中任一項(xiàng)的電極活性材料的負(fù)極。
25.電極,包括 集流體； 電極活性材料層；和 在所述電極活性材料層上的表面處理層， 其中所述表面處理層包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物。
26.權(quán)利要求25的電極，其中所述不含鋰的氧化物表示為以下化學(xué)式A 〈化學(xué)式A> AB2O4, 其中 A 為選自如下的一種或多種Sn、Mg、Mo、Cu、Zn、Ti、Ni、Ca、Fe、V、Pb、Co、Ge、Cd、Hg、Sr、Mn、Al、W 和 Be ；B 為選自如下的一種或多種Mg、Zn、Al、V、Mn、Ga、Cr、Fe、Rh、Ni、In、Co和Mn ;且六不同于B。
27.權(quán)利要求25的電極，其中所述不含鋰的氧化物為選自如下的一種或多種SnMg204、SnZn2O4' MgAl2O4' MoAl2O4' CuAl2O4' ZnAl2O4' ZnV2O4' TiMn2O4' ZnMn2O4' NiAl2O4' MgGa2O4'ZnGa2O4 λ CaGa2O4' T iMg204、VMg2O4' MgV2O4' FeV2O4' MgCr2O4' MnCr2O4' FeCr2O4' CoCr2O4' NiCr204、CuCr2O4λ ZnCr2O4λ CdCr2O4' MgFe2O4' TiFe2O4' MnFe2O4' CoFe2O4' NiFe2O4' CuFe2O4' ZnFe2O4'CdFe204、AlFe204、PbFe204、MgCo2O4Λ TiCo2O4Λ ZnCo204、SnCo204、FeNi204、GeNi204、MgRh2O4ΛZnRh2O4λ TiZn2O4λ SrAl2O4' CrAl2O4' FeAl2O4' CoAl2O4' MgIn2O4' CaIn2O4' FeIn2O4' CoIn2O4'Niln204、CdIn2O4 和 Hgln204。
28.包括權(quán)利要求22-27任一項(xiàng)的電極的鋰電池。
29.制造電極活性材料的方法,包括 制備通過(guò)使包括正極活性材料或負(fù)極活性材料的核與尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物或其前體接觸得到的所得材料；和 選擇性地將所得材料焙燒。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述前體包括選自原子量為9或更大的金屬和準(zhǔn)金屬的兩種或更多種元素的鹽。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述鹽為選自乙酸鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、草酸鹽和異丙醇鹽的一種或多種。
32.權(quán)利要求29的方法，其中所述不含鋰的氧化物或所述前體的含量小于10重量％，基于核和不含鋰的氧化物或其前體的總重量。
33.權(quán)利要求29的方法，其中所述不含鋰的氧化物或所述前體的含量小于5重量％，基于核和不含鋰的氧化物或其前體的總重量。
34.權(quán)利要求29的方法，其中所述接觸在氣體或溶液中進(jìn)行。
35.權(quán)利要求29的方法，其中所述焙燒在500°C-1000°C的溫度下進(jìn)行3_24小時(shí)。
全文摘要
公開(kāi)了電極活性材料、其制造方法、及采用其的電極和鋰電池。所述電極活性材料包括能夠吸留和放出鋰的核；和形成在所述核的表面的至少一部分上的表面處理層，其中所述表面處理層包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的不含鋰的氧化物。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102769128SQ20121013597
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者崔原彰, 樸晉煥 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社