專利名稱：鋰離子電池正極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料和鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及鋰離子電池的碳納米管或碳納米纖維正極的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為一種新型的綠色高能二次電源，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于手機、筆記本電腦、照相機等現(xiàn)代數(shù)碼產(chǎn)品中，然而隨著鋰離子電池向電動汽車等領(lǐng)域的拓展，大電流充放電的高功率電池組的研發(fā)成為科研工作者研究熱點。其中，具有高比容量、高倍率充放電能力、性能穩(wěn)定、成本低的正極材料的研制依丨H是現(xiàn)今研究難點。常用的正極材料有鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNi02)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)以及鎳鈷錳酸鋰(LiNil/3Col/3Mnl/302)等。它們普遍都存在導(dǎo)電性能差的問題，阻礙了高倍率電池的發(fā)展。向活性材料中添加導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維等導(dǎo)電劑可顯著改善其導(dǎo)電性，尤其碳納米管具有準一維結(jié)構(gòu)、良好力學(xué)性能、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性等特性備受關(guān)注。授權(quán)號為CN101335347B公開了通過球磨、氣流預(yù)處理、酸化處理、酯化處理等手段向正極材料中添加碳納米管，但是，由于碳納米管的納米特性導(dǎo)致其表面能非常大，很容易團聚，僅靠超聲分散、球磨等物理方法難以保證碳納米管的分散均勻性，其它酸化、酯化等化學(xué)改性的方法也不能從根本上解決碳納米管的分散性問題，因此碳納米管未能在電極材料內(nèi)部形成連續(xù)貫通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了碳納、米管性能的充分發(fā)揮，從而也很難有效提高正極材料的電導(dǎo)率和快速充放電的能力。公開號為CN 101527353A公開了一種在正極活性物質(zhì)表面原位生長碳納米管或碳納米纖維的方法，其特征是先按照一定比例將正極活性物質(zhì)與碳納米管生長用的催化劑配成混合溶液，通過加熱蒸發(fā)掉溶劑后，放入管式爐中，利用化學(xué)氣相沉積法在正極活性物質(zhì)上直接生長碳納米管或碳納米纖維。此種方法可解決碳納米管的分散性問題，且生產(chǎn)成本低，正極活性物質(zhì)與碳納米管或碳納米纖維結(jié)合成為一體，與LiFePO4復(fù)合的正極材料制成半電池后首次循環(huán)容量在O. IC倍率下可達到155mAh/g，IC倍率下為143 mAh/g, IOC倍率下為112 mAh/g。可見，找到一種簡單、有效的方法去解決碳納米管或碳納米纖維在鋰離子電池正極材料中的分散問題是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在鋰離子電池集流體上原位生長碳納米管或碳納米纖維(CNM)， 并以此為基底制備高導(dǎo)電性的正極的方法。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋰離子電池高導(dǎo)電性正極的制備方法，其特征是它包括如下步驟首先對鋰離子電池集流體進行預(yù)處理；再在集流體上負載催化劑；然后用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)在鋰離子電池集流體上原位生長碳納米管或碳納米纖維(CNM); 最后將正極材料調(diào)配成糊狀漿料后直接刮涂在長有碳納米管或碳納米纖維(CNM)的鋁箔上，制成鋰離子電池正極材料。
本方案的具體特點還有，所述集流體的預(yù)處理是指激光刻蝕或者機械打磨。一方面破壞集流體外表面的氧化層，方便與催化劑的交換，另一方面制造有序微槽，可制備碳納米管陣列。所述機械打磨是指使用金相砂紙或者水磨砂紙打磨集流體，金相砂紙或者水磨砂紙的粒度均為100 8μπι。所述水磨砂紙打磨集流體是指使用粒度為50 16 μ m的水磨砂紙，打磨時將集流體固定在玻璃板上并浸入去離子水中，用水磨砂紙順著一個方向打磨集流體。從上向下打磨鋁箔5 20次，然后放入30 75 %的乙醇水溶液中超聲清洗2 20 分鐘。用粒度為20 μ m的水磨砂紙打磨7次，50%的乙醇水溶液中超聲清洗5min。所述在集流體上負載催化劑包括如下步驟配制O. 05 O. 5mol/L的硝酸鐵(Fe (NO3) 3)、硝酸鈷(Co (NO3) 2)、硝酸鎳(Ni (NO3)2)溶液；然后將清洗干凈的預(yù)處理后的集流體放入上述其中一種溶液中浸潰2 5h ;且浸潰過程中每隔10 60min超聲振蕩3 20mino浸潰完成后，用去離子水沖洗干凈，自然晾干。在O. lmol/L的硝酸鹽溶液中浸潰3h,并且每隔30min超聲振蕩5min。所述鋰離子電池集流體可以是鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶和鎳網(wǎng)中的一種。所述正極材料可以是鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNi02)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)以及鎳鈷錳酸鋰(LiNil/3Col/3Mnl/302)。本發(fā)明的具體實施方案如下，本實施方案以鋁箔和磷酸鐵鋰為例進行解說，但并不限于此
(I)鋁箔預(yù)處理。將厚度為O. 2mm、尺寸為3*5 cm的高純鋁箔固定在玻璃板上，并浸入去離子水中，用粒度為100 8 μ m，優(yōu)選50 16 μ m的水磨砂紙，從上向下打磨鋁箔5 20 次，放入30 75 %的乙醇水溶液中超聲清洗2 20分鐘，優(yōu)選用粒度為20 μ m的水砂紙打磨7次，50%的乙醇水溶液中超聲清洗5min。(2)負載催化劑。配制0.05 0.511101/1的硝酸鐵^6 (NO3)3)'硝酸鈷(Co (NO3) 2)、硝酸鎳(Ni (NO3)2)溶液，然后將清洗干凈的預(yù)處理后的鋁箔放入上述其中一種溶液中浸潰2 5h,且浸潰過程中每隔10 60min超聲振蕩3 20min,優(yōu)選在O. lmol/L的硝酸鐵(Fe (NO3)3)溶液中浸潰3h，并且每隔30min超聲振蕩5min。浸潰完成后，用去離子水沖洗干凈，自然晾干。(3)原位生長碳納米管或碳納米纖維(CNM)。將負載有催化劑的鋁箔放入石英舟后推入管式爐中，進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生長碳納米管或碳納米纖維(CNM)。具體步驟為在體積含量為95%氮氣+ 5%氫氣氣氛下以O(shè). 5^10°C /min的升溫速率升到500 800°C，然后通入體積流量比為3 :1 I :3的乙炔和氫氣的混合氣體，反應(yīng) 10 40min后，關(guān)掉乙炔和氫氣，在高純氮氣氣氛下冷卻至室溫。優(yōu)選在氫氮混合氣氛下以2V /min的升溫速率升到750°C，然后通入體積流量比為I :3的乙炔和氫氣的混合氣體，反應(yīng)20min。所有生長碳納米管或碳納米纖維的方法均適合本專利。(4)將常規(guī)的正極材料調(diào)配成糊狀漿料后直接刮涂在長有碳納米管或碳納米纖維(CNM)的鋁箔上，制成鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的有益效果是直接將碳納米管或碳納米纖維(CNM)生長在集流體上，與集流體為一有機整體，可有效解決碳納米管或碳納米纖維的分散性問題；由于碳納米管或碳納米纖維(CNM)與集流體為一有機整體，可以提高電子的傳輸速度，以此為基體制備正極可大大提高正極的電導(dǎo)率和快速充放電的能力；本方法省掉了碳納米管或碳納米纖維的預(yù)處理工藝，所以工藝更簡單，生產(chǎn)成本更低；由于碳納米管或碳納米纖維在集流體上形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積和比孔容增大，活性材料在上面的附著力增加，因此可以減少粘結(jié)劑用量，從而可以進一步提高正極的電導(dǎo)率。在碳納米管生長過程中，催化劑的活性是關(guān)鍵，因此保持催化劑的活性有利于制備管徑均勻的碳納米管。通過超聲波振蕩一方面防止形成催化劑在交換過程中形成金屬蔟，導(dǎo)致顆粒增大；另一方面，利用超聲波的高頻聲波產(chǎn)生的振蕩效果在集流體上產(chǎn)生呈點陣分布的活性位，促進催化劑與集流體間的離子交換，同時也使得負載上的催化劑顆粒呈有序的點陣分布。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例I :將厚度為O. 2mm、尺寸為3*5 cm高純鋁箔固定在玻璃板上，并浸入去離子水中，用粒度為20μπι的水磨砂紙，從上向下打磨鋁箔7次，放入50%的乙醇溶液中超聲清洗5分鐘，取出鋁箔，放入配制好的O. lmol/L的Fe (NO3)3溶液中浸潰3h，浸潰過程中每隔30min超聲振蕩5min,取出，自然晾干,放在石英舟中推入管式反應(yīng)爐中,通入體積含量為95%氮氣+ 5%氫氣，以2°C /min的升溫速率升到750°C，然后通入體積流量比為I :3的乙炔和氫氣的混合氣體，反應(yīng)20min后，關(guān)掉乙炔和氫氣，在高純氮氣氣氛下冷卻至室溫, 制得長有碳納米管或碳納米纖維的鋁箔集流體(CNM-Fe/Al)。將LiFePO4和粘結(jié)劑按比例調(diào)配成糊狀漿料，直接刮涂在CNM-Fe /Al上，真空干燥，制成LiFeP04/CNM-Fe /Al正極。實施例2 :如實施例1，只是選擇粒度為100 μ m的水磨砂紙，從上向下打磨鋁箔3 次，在30%的乙醇溶液中超聲清洗15分鐘，放入配制好的O. 05mol/L的Co (NO3) 2溶液中浸潰3h，每隔60min超聲振蕩lOmin，制成LiFeP04/CNM_Co /Al正極。實施例3 :如實施例1，只是選擇粒度為40 μ m的水磨砂紙，從上向下打磨鋁箔10 次，在50%的乙醇溶液中超聲清洗5分鐘，放入配制好的O. 3mol/L的Ni (NO3) 2溶液中浸潰2h，每隔30min超聲振蕩5min，以10°C /min的升溫速率升到600°C，然后通入體積流量比為I :1的乙炔和氫氣的混合氣體，反應(yīng)20min后，制成LiFeP04/CNM-Ni /Al正極。實施例4 :如實施例I，只是高純鍍鎳鋼帶做集流體，選擇粒度為32 μ m的水磨砂紙從上向下打磨高純鍍鎳鋼帶20次，在30%的乙醇溶液中超聲清洗20分鐘。不同于實施例 I在于，省略負載催化劑步驟，直接在鍍鎳鋼帶集流體上生長碳納米管或碳納米纖維，制成 LiFeP04/CNM/Ni_S 正極。實施例I一實施例3條件同樣適合銅箔集流體，實施例4條件同樣適合鎳網(wǎng)集流體，所有實驗正極材料不僅限于LiFePO4，還可以是鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn2O4X鎳酸鋰(LiNiO2)以及鎳鈷錳酸鋰(LiNil/3Col/3Mnl/302)三元材料。實驗結(jié)果
對上面實施例的正極材料分別做成半電池后進行了電化學(xué)性能的測試，測試條件為鋰片做負極，lmol/L的LiPF6溶于體積比為I :1的乙烯碳酸脂/ 二乙基碳酸脂為電解液， Celgard 2400為隔膜，室溫25°C，測試結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極的制備方法，其特征是它包括如下步驟首先對鋰離子電池集流體進行預(yù)處理；再在集流體上負載催化劑；然后用化學(xué)氣相沉積法在鋰離子電池集流體上原位生長碳納米管或碳納米纖維；最后將正極材料調(diào)配成糊狀漿料后直接刮涂在長有碳納米管或碳納米纖維的鋁箔上，制成鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是所述集流體的預(yù)處理是指激光刻蝕或者機械打磨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是所述機械打磨是指使用金相砂紙或者水磨砂紙打磨集流體，金相砂紙或者水磨砂紙的粒度均為100 8 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是所述水磨砂紙打磨集流體是指使用粒度為50 16 μ m的水磨砂紙，打磨時將集流體固定在玻璃板上并浸入去離子水中，用水磨砂紙順著一個方向打磨集流體。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是從上向下打磨鋁箔5 20次，然后放入30 75 %的乙醇水溶液中超聲清洗2 20分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是用粒度為20μ m的水磨砂紙打磨7次，50%的乙醇水溶液中超聲清洗5min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是所述在集流體上負載催化劑包括如下步驟配制濃度均為O. 05 O. 5mol/L的硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳溶液 ’然后將清洗干凈的預(yù)處理后的集流體放入上述其中一種溶液中浸潰2 5h ;且浸潰過程中每隔10 60min超聲振蕩3 20min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是浸潰完成后，用去離子水沖洗干凈，自然晾干。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是在O.lmol/L的硝酸鹽溶液中浸潰3h，并且每隔30min超聲振蕩5min。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極的制備方法，其特征是所述鋰離子電池集流體可以是鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶和鎳網(wǎng)中的一種。
全文摘要
一種鋰離子電池正極的制備方法，其特征是它包括如下步驟首先對鋰離子電池集流體進行預(yù)處理；再在集流體上負載催化劑；然后用化學(xué)氣相沉積法在鋰離子電池集流體上原位生長碳納米管或碳納米纖維；最后將正極材料調(diào)配成糊狀漿料后直接刮涂在長有碳納米管或碳納米纖維的鋁箔上，制成鋰離子電池正極材料。本發(fā)明主要用于制造鋰離子電池正極。
文檔編號H01M4/13GK102593415SQ20121005513
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者楊改, 王建梅, 王波, 蔡飛鵬 申請人:山東省科學(xué)院能源研究所