專利名稱：氮化鈦膜的形成方法和氮化鈦膜的形成裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮化鈦膜的形成方法和氮化鈦膜的形成裝置。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體器件的制造中，作為阻擋膜、電極等的材料，采用氮化鈦膜(TiN膜)。這樣的氮化鈦膜是例如利用采用了四氯化鈦(TiCl4)和氨(NH3)作為成膜氣體的、CVD(ChemicalVapor Deposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)法形成的(例如專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-93653號(hào)公報(bào) 不過，采用四氯化鈦?zhàn)鳛槌赡怏w來形成氮化鈦膜吋，存在有在成膜過程中產(chǎn)生的氯基對(duì)基底膜進(jìn)行蝕刻這樣的問題。例如，在作為D RAM的電容器組件的上部電極來形成氮化鈦膜的情況下，存在如下問題對(duì)作為上部電極的基底膜的High-k膜(例如ZrO膜、HfO膜)進(jìn)行蝕刻，電容器絕緣膜的電性能變差。另外，采用四氯化鈦?zhàn)鳛槌赡怏w，因此，生成作為副產(chǎn)物的氯化銨。該氯化銨附著在裝置的內(nèi)部時(shí)，存在エ藝性能(顆粒性能)和裝置的維護(hù)周期顯著地降低這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而做成的，目的在于提供能夠防止基底膜的蝕刻的氮化鈦膜的形成方法和氮化鈦膜的形成裝置。另外，本發(fā)明的目的在于提供能夠防止生成作為副產(chǎn)物的氯化銨的氮化鈦膜的形成方法和氮化鈦膜的形成裝置。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第I技術(shù)方案的氮化鈦膜的形成方法，其特征在干，該氮化鈦膜的形成方法包括在將收容有被處理體的反應(yīng)室內(nèi)加熱到規(guī)定的溫度之后向該反應(yīng)室內(nèi)供給含有鈦原料的成膜用氣體而在被處理體上形成氮化鈦膜的氮化鈦形成エ序，在上述氮化鈦形成エ序中，上述鈦原料采用不含有氯原子而含有鈦的原料、或者采用含有ー個(gè)氯原子和一個(gè)鈦的原料。本發(fā)明的第2技術(shù)方案的氮化鈦膜的形成裝置，其特征在干，該氮化鈦膜的形成裝置包括用于收容被處理體的反應(yīng)室；用于將上述反應(yīng)室內(nèi)加熱到規(guī)定的溫度的加熱部件；用于向上述反應(yīng)室內(nèi)供給含有鈦原料的成膜用氣體的成膜用氣體供給部件；用于對(duì)裝置的各部分進(jìn)行控制的控制部件，上述控制部件控制上述加熱部件而將收容有上述被處理體的反應(yīng)室內(nèi)加熱到規(guī)定的溫度之后，控制上述成膜用氣體供給部件而向該反應(yīng)室內(nèi)供給含有鈦原料的成膜用氣體，從而在被處理體上形成氮化鈦膜，上述鈦原料是不含有氯原子而含有鈦的原料、或者是含有ー個(gè)氯原子和一個(gè)鈦的原料。將在下面的說明中闡述本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)，其部分地從下面的說明中顯現(xiàn)或者可以通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可以借助于在下文中特別指令的手段和組合實(shí)現(xiàn)及獲得。


被并入本說明書中并且構(gòu)成本說明書的一部分的附示出本發(fā)明的實(shí)施方式，并且與上述概大致說明及下面給出的對(duì)實(shí)施方式的詳細(xì)說明一起，用于解釋本發(fā)明的原
理。 圖I是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的處理裝置的圖。圖2是表示圖I的處理裝置的截面結(jié)構(gòu)的圖。圖3是表示圖I的控制部的構(gòu)成的圖。圖4是用于說明氮化鈦膜的形成方法的一例的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在，將參照

基于上面給出的發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的實(shí)施方式。在下面的說明中，用相同的附圖標(biāo)記指令具有實(shí)質(zhì)相同的功能和結(jié)構(gòu)的構(gòu)成元件，并且僅在必需時(shí)才進(jìn)行重復(fù)說明。下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的氮化鈦膜的形成方法、氮化鈦膜的形成裝置和程序進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，以采用ALD(Atomic Layer Deposition)法來形成氮化鈦膜的情況為例進(jìn)行說明。另外，在本實(shí)施方式中，以采用成批式的立式處理裝置作為本發(fā)明的氮化鈦膜的形成裝置的情況為例進(jìn)行說明。圖I表示本實(shí)施方式的處理裝置的構(gòu)成。另外，圖2表示本實(shí)施方式的處理裝置的截面結(jié)構(gòu)。如圖I所示，處理裝置I包括具有頂部且大致圓筒狀的反應(yīng)管2，該反應(yīng)管2的長度方向朝著鉛垂方向。反應(yīng)管2由耐熱和耐腐蝕性優(yōu)異的材料、例如石英形成。在反應(yīng)管2的ー側(cè)配置有用于對(duì)反應(yīng)管2內(nèi)的氣體進(jìn)行排氣的排氣部3。排氣部3沿著反應(yīng)管2向上方延伸地形成，排氣部3經(jīng)由未圖示的被設(shè)于反應(yīng)管2的側(cè)壁的開ロ與反應(yīng)管2連通。排氣部3的上端與配置在反應(yīng)管2的上部的排氣ロ 4相連接。該排氣ロ4與未圖示的排氣管相連接，在排氣管上設(shè)有未圖示的閥、后述的真空泵127等壓カ調(diào)整機(jī)構(gòu)。利用該壓カ調(diào)整機(jī)構(gòu)，反應(yīng)管2內(nèi)的氣體經(jīng)由開ロ、排氣部3、排氣ロ 4而被排出到排氣管中，從而反應(yīng)管2內(nèi)被控制成期望的壓カ(真空度)。在反應(yīng)管2的下方配置有蓋體5。蓋體5由耐熱和耐腐蝕性優(yōu)異的材料、例如石英形成。另外，蓋體5構(gòu)成為利用后述的舟皿升降機(jī)128能夠上下移動(dòng)。并且，蓋體5利用舟皿升降機(jī)128上升時(shí)，反應(yīng)管2的下方側(cè)(爐ロ部分)被封閉，蓋體5利用舟皿升降機(jī)128下降時(shí)，反應(yīng)管2的下方側(cè)(爐ロ部分)被敞開。在蓋體5之上載置有晶圓舟皿6。晶圓舟皿6例如由石英形成。晶圓舟皿6構(gòu)成為能夠沿著鉛垂方向隔開規(guī)定的間隔地收容多張半導(dǎo)體晶圓W。此外，也可以在蓋體5的上部設(shè)有用于防止反應(yīng)管2內(nèi)的溫度自反應(yīng)管2的爐ロ部分開始降低的保溫筒、以用于收容半導(dǎo)體晶圓W的晶圓舟皿6能夠旋轉(zhuǎn)的方式載置該晶圓舟皿6的旋轉(zhuǎn)臺(tái)，在該保溫筒和旋轉(zhuǎn)臺(tái)之上載置晶圓舟皿6。在這樣的情況下，易于將收容在晶圓舟皿6中的半導(dǎo)體晶圓W控制成均勻的溫度。在反應(yīng)管2的周圍以圍繞反應(yīng)管2的方式設(shè)有溫度調(diào)整機(jī)構(gòu)、例如由電阻發(fā)熱體構(gòu)成的升溫用加熱器7。利用該升溫用加熱器7將反應(yīng)管2的內(nèi)部設(shè)定為規(guī)定的溫度，結(jié)果，收容在反應(yīng)管2的內(nèi)部的半導(dǎo)體晶圓W成為規(guī)定的溫度。在反應(yīng)管2的下端附近的側(cè)面貫穿有用于向反應(yīng)管2內(nèi)供給處理氣體的處理氣體供給管8、9。在本實(shí)施方式中，在半導(dǎo)體晶圓W上形成氮化鈦膜，因此除了作為成膜用氣體的鈦原料、氮化氣體之外，還有稀釋氣體等。鈦原料是用于使含鈦物質(zhì)吸附于半導(dǎo)體晶圓W的原料。鈦原料采用不含有氯原子(Cl)而含有鈦的原料、或者采用含有ー個(gè)氯原子和一個(gè)鈦的原料，在本例中，采用TIMCTA (甲基環(huán)戊ニ烯基三(ニ甲基氨基)鈦(メチルシクロペンタジュニル卜リス(ジメチルァミノ)チタニウム))。TMCTA在室溫時(shí)為固體，但例如將TMCTA放入小玻璃瓶內(nèi) 而在90°C左右液化。作為鈦原料利用該氣體的理由存在如下理由該氣體的蒸汽壓較高，能夠供給大流量的氣體，特別是適于100張 150張的300mm基板用的處理裝置；另外，該氣體的熱分解溫度較高并且穩(wěn)定等。在后述的吸附步驟中采用鈦原料。氮化氣體是用于使所吸附的含鈦物質(zhì)氮化的氣體，在本例中，采用氨(NH3)。在后述的氮化步驟中采用氮化氣體。稀釋氣體是用于稀釋處理氣體的氣體，在本例中，采用氮(N2)。這些處理氣體中的氮化氣體經(jīng)由處理氣體供給管8供給到反應(yīng)管2內(nèi)。該處理氣體供給管8插入到后述的等離子體產(chǎn)生部10。因此，自處理氣體供給管8供給的氮化氣體被等離子體激勵(lì)(活化)。鈦原料和稀釋氣體經(jīng)由處理氣體供給管9供給到反應(yīng)管2內(nèi)。另外，吹掃氣體(例如氮(N2))也經(jīng)由處理氣體供給管9供給到反應(yīng)管2內(nèi)。此外，吹掃氣體也可以另外經(jīng)由吹掃氣體供給管供給到反應(yīng)管2內(nèi)。如圖2所示，處理氣體供給管9配置在反應(yīng)管2的內(nèi)壁上。因此，自處理氣體供給管9供給的鈦原料和吹掃氣體未被等離子體激勵(lì)(活化)。作為處理氣體供給管9，例如采用分散噴射器。在各處理氣體供給管8、9上在鉛垂方向上每隔規(guī)定間隔地設(shè)有供給孔，自供給孔向反應(yīng)管2內(nèi)供給處理氣體。因此，如圖I中箭頭所示，處理氣體自鉛垂方向的多個(gè)部位向反應(yīng)管2內(nèi)供給。另外，各處理氣體供給管8、9經(jīng)由后述的質(zhì)量流量控制器(MFC) 125與未圖示的處理氣體供給源相連接。此外，在圖I中只圖示用于供給進(jìn)行后述的等離子體處理的處理氣體的處理氣體供給管8 (在本實(shí)施方式中，供給氮化氣體的處理氣體供給管)。另夕卜，在圖2中圖示了供給氮化氣體的處理氣體供給管8和供給不進(jìn)行后述的等離子體處理的處理氣體的處理氣體供給管9 (在本實(shí)施方式中，供給源氣體、吹掃氣體的處理氣體供給管)。在反應(yīng)管2的另ー側(cè)、即、在反應(yīng)管2的與配置有排氣部3 —側(cè)相反的一側(cè)設(shè)有等離子體產(chǎn)生部10。等離子體產(chǎn)生部10具有一對(duì)電極11等。在一對(duì)電極11之間插入有處理氣體供給管8。一對(duì)電極11與未圖示的高頻電源、匹配器等相連接。并且，自高頻電源經(jīng)由匹配器對(duì)ー對(duì)電極11之間施加高頻電力，使供給到ー對(duì)電極11之間的處理氣體等離子體激勵(lì)(活化)，生成例如氨基(NH3*)。這樣生成的氨基等自等離子體產(chǎn)生部10向反應(yīng)管2內(nèi)供給。
另外，在反應(yīng)管2內(nèi)配置有多個(gè)用于測(cè)量反應(yīng)管2內(nèi)的溫度的、例如由熱電偶構(gòu)成的溫度傳感器122和多個(gè)用于測(cè)量反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ的壓カ計(jì)123。另外，處理裝置I具有用于控制裝置各部分的控制部100。圖3表示控制部100的構(gòu)成。如圖3所示，控制部100與操作面板121、溫度傳感器122、壓カ計(jì)123、加熱器控制器124、MFC125、閥控制部126、真空泵127、舟皿升降機(jī)128、等離子體控制部129等相連接。操作面板121具有顯示畫面和操作按鈕，用于將操作者的操作指令傳遞到控制部100，另外，將來自控制部100的各種各樣的信息顯示在顯示畫面中。溫度傳感器122用于對(duì)反應(yīng)管2內(nèi)和排氣管內(nèi)等各部分的溫度進(jìn)行測(cè)量，并將該測(cè)量值通知控制部100。壓カ計(jì)123用于對(duì)反應(yīng)管2內(nèi)和排氣管內(nèi)等各部分的壓カ進(jìn)行測(cè)量，并將該測(cè)量值通知控制部100。加熱器控制器124用于單獨(dú)地對(duì)升溫用加熱器7進(jìn)行控制，響應(yīng)來自控制部100的指令而向升溫用加熱器7通電，從而將升溫用加熱器7加熱，還單獨(dú)地對(duì)升溫用加熱器7的消耗電カ進(jìn)行測(cè)量并通知控制部100。MFC125配置在處理氣體供給管8、9等各配管上，用于將在各配管中流動(dòng)的氣體的流量控制成控制部100所指令的量，同時(shí)對(duì)實(shí)際流動(dòng)的氣體的流量進(jìn)行測(cè)量，并通知控制部 100。閥控制部126配置在各配管上，用于將配置在各配管上的閥的開度控制成控制部100所指令的值。真空泵127與排氣管相連接，用于對(duì)反應(yīng)管2內(nèi)的氣體進(jìn)行排氣。舟皿升降機(jī)128通過使蓋體5上升，將晶圓舟皿6(半導(dǎo)體晶圓W)加載到反應(yīng)管2內(nèi)，通過使蓋體5下降，將晶圓舟皿6(半導(dǎo)體晶圓W)自反應(yīng)管2內(nèi)卸載。等離子體控制部129用于對(duì)等離子體產(chǎn)生部10進(jìn)行控制，響應(yīng)來自控制部100的指令而對(duì)等離子體產(chǎn)生部10進(jìn)行控制，使供給到等離子體產(chǎn)生部10內(nèi)的、例如氨活化，生成氨基(NH3*)等?？刂撇?00由制程程序存儲(chǔ)部lll、R0M112、RAM113、I/0接ロ 114、CPU115、將它們彼此連接的總線116構(gòu)成。在制程程序存儲(chǔ)部111中存儲(chǔ)有安裝用制程程序和多個(gè)エ藝用制程程序。在制造處理裝置I的最初只存儲(chǔ)有安裝用制程程序。安裝用制程程序用于在生成與各處理裝置相對(duì)應(yīng)的熱模式等時(shí)被執(zhí)行。エ藝用制程程序是按照用戶實(shí)際進(jìn)行的熱處理(エ藝)準(zhǔn)備的制程程序，用于對(duì)自向反應(yīng)管2加載半導(dǎo)體晶圓W起到將處理完畢的半導(dǎo)體晶圓W卸載為止的、各部分的溫度的變化、反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ變化、處理氣體的供給的開始和停止的時(shí)機(jī)、處理氣體的供給量等進(jìn)行規(guī)定。ROMl 12由EEPR0M、閃存、硬盤等構(gòu)成，是用于存儲(chǔ)CPU115的動(dòng)作程序等的存儲(chǔ)介質(zhì)。RAMl 13作為CPUl 15的工作區(qū)等而起作用。
I/O接ロ 114與操作面板121、溫度傳感器122、壓カ計(jì)123、加熱器控制器124、MFC125、閥控制部126、真空泵127、舟皿升降機(jī)128、等離子體控制部129等相連接，用于對(duì)數(shù)據(jù)、信號(hào)的輸入輸出進(jìn)行控制。
CPU (Central Processing Unit) 115構(gòu)成控制部100的中樞,用于執(zhí)行被存儲(chǔ)在ROMl 12中的控制程序。另外，CPU115按照來自操作面板121的指令并根據(jù)被存儲(chǔ)在制程程序存儲(chǔ)部111中的制程程序(エ藝用制程程序)對(duì)處理裝置I的動(dòng)作進(jìn)行控制。即、CPU115進(jìn)行如下控制使溫度傳感器122、壓カ計(jì)123、MFC125等對(duì)反應(yīng)管2內(nèi)和排氣管內(nèi)等各部分的溫度、壓力、流量等進(jìn)行測(cè)量，基于該測(cè)量數(shù)據(jù)向加熱器控制器124、MFC125、閥控制部126、真空泵127等輸出控制信號(hào)等，使上述各部分遵照エ藝用制程程序?？偩€116用于在各部分之間傳遞信息。接著，參照?qǐng)D4所示的制程程序(時(shí)序)對(duì)采用了如上所述那樣構(gòu)成的處理裝置I的氮化鈦膜的形成方法進(jìn)行說明。
在本實(shí)施方式中，如圖4所示，包括使含有鈦(Ti)的含鈦物質(zhì)(以下稱為“鈦或者Ti”)吸附于半導(dǎo)體晶圓W的表面的吸附步驟、使所吸附的Ti氮化的氮化步驟，這些步驟表示ALD法的I個(gè)循環(huán)。另外，如圖4所示，在本實(shí)施方式中，采用TIMCTA作為鈦原料，采用氨(NH3)作為氮化氣體、采用氮(N2)作為稀釋氣體。通過將該圖4的制程程序所示的循環(huán)執(zhí)行多次、例如100個(gè)循環(huán)(重復(fù))，在半導(dǎo)體晶圓W上形成期望的氮化鈦膜。此外，在以下的說明中，構(gòu)成處理裝置I的各部分的動(dòng)作被控制部100(CPU115)控制。另外，各處理中的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度、壓力、氣體的流量等如上所述那樣通過控制部100(CPU115)對(duì)加熱器控制器124 (升溫用加熱器7)、MFC125(處理氣體供給管8、9)、閥控制部126、真空泵127、等離子體控制部129 (等離子體產(chǎn)生部10)等進(jìn)行控制而被設(shè)定為按照?qǐng)D4所示的制程程序的條件。首先，執(zhí)行將作為被處理體的半導(dǎo)體晶圓W收容(加載)到反應(yīng)管2內(nèi)的加載步驟。具體來說，利用升溫用加熱器7將反應(yīng)管2內(nèi)維持在規(guī)定的加載溫度，向反應(yīng)管2內(nèi)供給規(guī)定量的氮。另外，將收容有半導(dǎo)體晶圓W的晶圓舟皿6載置在蓋體5上。并且，利用舟皿升降機(jī)128使蓋體5上升，將半導(dǎo)體晶圓W(晶圓舟皿6)加載到反應(yīng)管2內(nèi)(加載エ序)。接著，利用升溫用加熱器7將反應(yīng)管2內(nèi)設(shè)定為規(guī)定的溫度、例如像圖4的(a)所示那樣的250°C。另外，自處理氣體供給管9向反應(yīng)管2內(nèi)供給規(guī)定量的氮，并且排出反應(yīng)管2內(nèi)的氣體,將反應(yīng)管2設(shè)定為規(guī)定的壓力、例如像圖4的(b)所示那樣的40Pa(0. 3Torr)。并且，以反應(yīng)管2內(nèi)維持在該溫度和壓カ的方式使反應(yīng)管2內(nèi)穩(wěn)定化(穩(wěn)定化工序)以反應(yīng)管2內(nèi)維持在該溫度和壓カ的方式使反應(yīng)管2內(nèi)穩(wěn)定化時(shí)，執(zhí)行使Ti吸附于半導(dǎo)體晶圓W的表面的吸附步驟。吸附步驟是向半導(dǎo)體晶圓W供給鈦原料而使Ti吸附于半導(dǎo)體晶圓W的表面的エ序。在本實(shí)施方式中，通過向半導(dǎo)體晶圓W供給TMCTA，使Ti吸附于半導(dǎo)體晶圓W。在吸附步驟中，首先，自處理氣體供給管9將TMCTA向反應(yīng)管2內(nèi)供給規(guī)定量、例如像圖4的(d)所示那樣的0. 4sCCm、如圖4的(c)所示那樣向反應(yīng)管2內(nèi)供給規(guī)定量的氮(供氣(flow)エ序)。在此，優(yōu)選反使應(yīng)管2內(nèi)的溫度為200°C 350°C。原因在于反應(yīng)管2內(nèi)的溫度若低于200°C吋，TMCTA未被充分地加熱(活化)，有可能難以使Ti吸附于半導(dǎo)體晶圓W的表面。另外，原因在于反應(yīng)管2內(nèi)的溫度若高于350°C時(shí)，有可能所形成的氮化鈦膜的膜質(zhì)、膜厚均勻性等惡化。但是，通過使反應(yīng)管2內(nèi)的溫度高于350°C，能夠提高氮化鈦膜的成膜速度，因此在重視使氮化鈦膜的生產(chǎn)率提高的情況下，優(yōu)選使反應(yīng)管2內(nèi)的溫度高于350 °C。
此外，在氮化鈦膜的形成方法中，優(yōu)選在成膜序列中不便反應(yīng)管2內(nèi)的溫度變化。因此，在本實(shí)施方式中，如后所述那樣，在氮化步驟中也不便反應(yīng)管2內(nèi)的溫度變化而設(shè)定為 250 0C o優(yōu)選使TMCTA的供給量為0. Olsccm lsccm。原因在于TMCTA的供給量少于0. Olsccm時(shí)，有可能無法向半導(dǎo)體晶圓W的表面供給足夠的TIMCTA，TIMCTA的供給量多于Isccm時(shí)，有可能不有助于反應(yīng)的TIMCTA增多。進(jìn)ー步優(yōu)選使TIMCTA的供給量為
0.05sccm 0. 8sccm。原因在于通過使TIMCTA的供給量處于該范圍，進(jìn)ー步促進(jìn)半導(dǎo)體晶圓W的表面與TMCTA之間的反應(yīng)。優(yōu)選使反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ為13. 3Pa(0. ITorr) 13. 3kPa(IOOTorr)。原因在于通過使反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ為該范圍的壓力，能夠進(jìn)一歩促進(jìn)半導(dǎo)體晶圓W的表面與TMCTA之間的反應(yīng)。向反應(yīng)管2內(nèi)供給TIMCTA時(shí)，所供給的TIMCTA被加熱(活化)而與半導(dǎo)體晶圓W的表面反應(yīng)，使Ti吸附于半導(dǎo)體晶圓W的表面。在此，鈦原料采用作為不含有氯原子而含有鈦的原料的TMCTA，因此，不會(huì)像以往的采用了 TiCl4的處理那樣生成氯基。因此，在氮化鈦膜的成膜過程中不會(huì)對(duì)氮化鈦膜的基底膜進(jìn)行蝕刻。另外，不會(huì)像以往的采用了 TiCl4的處理那樣生成氯化銨等副產(chǎn)物。規(guī)定量的Ti吸附于半導(dǎo)體晶圓W的表面時(shí)，停止自處理氣體供給管9供給TMCTA和氮。然后，排出反應(yīng)管2內(nèi)的氣體，并且例如自處理氣體供給管9將規(guī)定量的氮供給到反應(yīng)管2內(nèi)而將反應(yīng)管2內(nèi)的氣體排出到反應(yīng)管2外(真空/吹掃(Vac/purge)エ序)。接著，執(zhí)行使半導(dǎo)體晶圓W的表面氮化的氮化步驟。氮化步驟是向吸附有Ti的半導(dǎo)體晶圓W上供給氮化氣體而使所吸附的Ti氮化的エ序。在本實(shí)施方式中，通過向半導(dǎo)體晶圓W上供給氨(氨基)而使所吸附的Ti氮化。在氮化步驟中，利用升溫用加熱器7將反應(yīng)管2內(nèi)設(shè)定為規(guī)定的溫度、例如像圖4的(a)所示那樣的250°C。另外，自處理氣體供給管9向反應(yīng)管2內(nèi)供給規(guī)定量的氮，并且排出反應(yīng)管2內(nèi)的氣體，從而將反應(yīng)管2設(shè)定為規(guī)定的壓力、例如像圖4的(b)所示那樣的133Pa(lT0rr)。然后，如圖4的(f)所示，自未圖示的高頻電源經(jīng)由匹配器對(duì)電極11之間施加高頻電カ(0 N)。另外，自處理氣體供給管8將規(guī)定量、例如像圖4的(e)所示那樣的5slm的氨供給到一對(duì)電極11之間(等離子體產(chǎn)生部10內(nèi))。供給到ー對(duì)電極11之間的氨被等離子體激勵(lì)(活化)而生成氨基(NH/)。這樣生成的氨基自等離子體產(chǎn)生部10向反應(yīng)管2內(nèi)供給。另外，如圖4的(c)所示，自處理氣體供給管9將作為稀釋氣體的規(guī)定量的氮向反應(yīng)管2內(nèi)供給(供氣(flow)エ序)。在此，優(yōu)選使氨的供給量為0. Olslm 20slm。原因在于通過使氨的供給量處于該范圍，能夠沒有問題地產(chǎn)生等離子體，并且能夠供給足夠用于形成氮化鈦膜的氨基。進(jìn)ー步優(yōu)選使氨的供給量為Islm lOslm。原因在于通過使氨的供給量處于該范圍，能夠使等離子體穩(wěn)定地產(chǎn)生。優(yōu)選使反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ為13. 3Pa(0. ITorr) 13. 3kPa(IOOTorr)。原因在于通過使反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ為該范圍的壓力，易于產(chǎn)生氨基，并且氨基在放置有半導(dǎo)體晶圓W的空間中的平均自由行程變大。進(jìn)ー步優(yōu)選使反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ為40Pa(0. 3Torr) 1330Pa(IOTorr)。原因在于通過使反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ為該范圍的壓力，容易進(jìn)行反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ控制。向反應(yīng)管2內(nèi)供給氨基時(shí)，吸附于半導(dǎo)體晶圓W上的Ti被氮化，在半導(dǎo)體晶圓W上形成氮化鈦膜。在半導(dǎo)體晶圓W上形成期望的氮化鈦膜時(shí)，停止自處理氣體供給管8供給氨，并且，停止自未圖示的高頻電源施加高頻電力。另外，停止自處理氣體供給管9供給氮。然后，排出反應(yīng)管2內(nèi)的氣體，并且如圖4的(c)所示那樣自處理氣體供給管9向反應(yīng)管2內(nèi)供給規(guī)定量的氮而將反應(yīng)管2內(nèi)的氣體排出到反應(yīng)管2外(真空/吹掃(Vac/purge)エ序)。由此，完成了由吸附步驟和氮化步驟構(gòu)成的ALD法的I個(gè)循環(huán)。 接著，再次開始從吸附步驟開始的ALD法的I個(gè)循環(huán)。并且，重復(fù)該循環(huán)規(guī)定次數(shù)。由此，向半導(dǎo)體晶圓W的表面供給TMCTA，使Ti吸附于半導(dǎo)體晶圓W的表面。通過使該吸附的Ti氮化，進(jìn)ー步形成氮化鈦膜。結(jié)果，在半導(dǎo)體晶圓W上形成期望厚度的氮化鈦膜。在半導(dǎo)體晶圓W上形成期望厚度的氮化鈦膜時(shí)，執(zhí)行對(duì)半導(dǎo)體晶圓W進(jìn)行卸載的卸載步驟。具體來說，自處理氣體供給管9向反應(yīng)管2內(nèi)供給規(guī)定量的氮而使反應(yīng)管2內(nèi)的壓カ恢復(fù)成常壓，并且利用升溫用加熱器7將反應(yīng)管2內(nèi)維持成規(guī)定的卸載溫度(穩(wěn)定化エ序)。然后，利用舟皿升降機(jī)128使蓋體5下降，從而將半導(dǎo)體晶圓W卸載(卸載エ序)。由此，氮化鈦膜的形成方法結(jié)束。對(duì)由這樣的氮化鈦膜的形成方法形成的氮化鈦膜測(cè)量了每I個(gè)循環(huán)的成膜速度(沉積速度)。此外，為了進(jìn)行比較，也對(duì)以往的成膜氣體采用TiCl4和NH3并利用ALD法形成的氮化鈦膜的每I個(gè)循環(huán)的成膜速度同樣進(jìn)行了測(cè)量。此外，以往的方法中的成膜溫度為450°C。由本實(shí)施方式的方法形成的氮化鈦膜的每I個(gè)循環(huán)的成膜速度為0. IOnm/循環(huán)(cycle)，由以往的方法形成的氮化鈦膜的每I個(gè)循環(huán)的成膜速度為0.04nm/循環(huán)(cycle) 0這樣ー來，能夠確認(rèn)到本實(shí)施方式的氮化鈦膜的形成方法與以往的方法相比是低溫(250°C )的且能夠提高成膜速度的氮化鈦膜的形成方法。如以上說明那樣，采用本實(shí)施方式，鈦原料采用作為不含有氯原子而含有鈦的原料的TMCTA，因此，不會(huì)像以往的采用了 TiCl4的情況那樣生成氯基。因此，在氮化鈦膜的成膜過程中不會(huì)對(duì)氮化鈦膜的基底膜進(jìn)行蝕刻。另外，不會(huì)像以往的采用了 TiCl4的情況那樣生成氯化銨等副產(chǎn)物。并且，在低溫下也能夠提高氮化鈦膜的生產(chǎn)率。此外，本發(fā)明不限于上述的實(shí)施方式，能夠進(jìn)行各種變形、應(yīng)用。下面對(duì)能夠適用于本發(fā)明的其他實(shí)施方式進(jìn)行說明。在上述實(shí)施方式中，作為鈦原料，以采用了不含有氯原子而含有鈦的TMCTA的情況為例說明了本發(fā)明，但鈦原料也可以是含有ー個(gè)氯原子和一個(gè)鈦的原料，也可以采用例
如三(N-こ基甲基氨基)氯化鈦(クロ ロ卜リス(N-ヱチルメチルァミノ)チタニウム(TiCl (NEtMe) 3 Chloro tris (N-ethylmethylamino) Titanium)。在該情況下，也不會(huì)如以往的采用了 TiCl4的情況那樣生成氯基，在氮化鈦膜的成膜過程中不會(huì)對(duì)氮化鈦膜的基底膜進(jìn)行蝕刻。另外，不會(huì)像以往的采用了 TiCl4的情況那樣生成氯化銨等副產(chǎn)物。并且，能夠在低溫下提高氮化鈦膜的生產(chǎn)率。
并且，在采用了如三(N-こ基甲基氨基)氯化鈦那樣的含有ー個(gè)氯原子和ー個(gè)鈦的原料的情況下，容易向基底膜(氧化膜)的吸附，因此，在比較低的溫度下也能夠反應(yīng)。另一方面，在如以往的采用了 TiCl4的情況那樣較多地含有Cl的氣體的情況下，必須在高溫下進(jìn)行處理，伴隨著基底膜的大量的蝕刻。因此，用成膜后的顆粒數(shù)進(jìn)行比較時(shí)，在以往的采用了 TiCl4的情況下，顆粒(0. 2iim以上)產(chǎn)生100個(gè)左右，而在采用了含有ー個(gè)氯原子和一個(gè)鈦的原料的情況下，能夠?qū)㈩w粒的產(chǎn)生抑制成平均10個(gè)左右。另外，在上述實(shí)施方式中，以采用了作為不含有氯原子(Cl)而含有鈦的鈦原料TMCTA的情況為例說明了本發(fā)明，但原料例如可以為こ基環(huán)戊ニ烯基三(ニ甲基氨基)鈦、環(huán)戍~■稀基ニ(~■甲基氣基)欽等。在上述實(shí)施方式中，以對(duì)于ALD法的I個(gè)循環(huán)在執(zhí)行吸附步驟之后執(zhí)行了氮化步驟的情況為例說明了本發(fā)明，但也可以在執(zhí)行氮化步驟之后執(zhí)行吸附步驟。在該情況下，也在氮化鈦膜的成膜過程中不會(huì)對(duì)氮化鈦膜的基底膜進(jìn)行蝕刻，并且不會(huì)生成氯化銨等副產(chǎn) 物。在上述實(shí)施方式中，以通過執(zhí)行100個(gè)循環(huán)而在半導(dǎo)體晶圓W上形成氮化鈦膜的情況為例說明了本發(fā)明，但例如也可以將循環(huán)數(shù)減少為50個(gè)循環(huán)。另外，也可以將循環(huán)數(shù)增多到200個(gè)循環(huán)。在該情況下，也能夠通過根據(jù)循環(huán)數(shù)來調(diào)整例如TIMCTA和氨的供給量等來形成期望的厚度的氮化鈦膜。另外，在執(zhí)行多個(gè)循環(huán)的情況下，也可以具有執(zhí)行自第I次到規(guī)定次數(shù)的初期的循環(huán)的第I階段和執(zhí)行初期的循環(huán)以后的循環(huán)的第2階段。例如也可以將第I階段中的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為200°C 350°C、將第2階段中的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為350°C以上。具體來說，在執(zhí)行100個(gè)循環(huán)的情況下，也可以將第I個(gè) 第20個(gè)循環(huán)的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為200°C 350°C、將第21個(gè) 第100個(gè)循環(huán)的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為350°C以上。在該情況下，能夠提高氮化鈦膜的成膜速度，從而進(jìn)一步提高氮化鈦膜的生產(chǎn)率。另外，也可以根據(jù)所形成的氮化鈦膜的厚度而使反應(yīng)管2內(nèi)的溫度變化。例如也可以將直到形成Inm的氮化鈦膜設(shè)為第I階段、將至此以后設(shè)為第2階段，在第I階段中，將反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為200°C 350°C，在第2階段中，將反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為350°C以上。在該情況下，也能夠提高氮化鈦膜的成膜速度，從而進(jìn)一步提高氮化鈦膜的生產(chǎn)率。并且，也可以將氮化鈦膜設(shè)為雙層構(gòu)造、并只在基底膜(氧化膜)側(cè)利用本實(shí)施方式的氮化鈦膜的形成方法形成氮化鈦膜。例如，也可以在第I階段中，采用本實(shí)施方式的TIMCTA和氨作為成膜用氣體，在第2階段中，采用含有氯原子和鈦的原料(含有Cl的Ti源)和氨、例如以往的TiCl4和氨作為成膜用氣體來形成氮化鈦膜。這樣ー來，利用本實(shí)施方式的氮化鈦膜的形成方法形成至少基底膜側(cè)的氮化鈦膜，從而在氮化鈦膜的成膜過程中不會(huì)對(duì)氮化鈦膜的基底膜進(jìn)行蝕刻，并且不易生成氯化銨等副產(chǎn)物。在上述實(shí)施方式中，以采用氨作為氮化氣體的情況為例說明了本發(fā)明，但氮化氣體是能夠使吸附于半導(dǎo)體晶圓W上的Ti氮化的氣體即可，例如也可以是ー氧化ニ氮(N2O)、一氧化氮(NO)、氮(N2)等。在上述實(shí)施方式中，以采用ALD法來形成氮化鈦膜的情況為例說明了本發(fā)明，但也可以例如采用CVD(Chemical VaporDeposition)法來形成氮化鈦膜。 在上述實(shí)施方式中，以利用等離子體產(chǎn)生部10使氨(氮化氣體)活化的情況為例說明了本發(fā)明，但也可以不利用等離子體使氮化氣體活化。另外，在上述實(shí)施方式中，以利用等離子體產(chǎn)生氨基的情況為例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明只要能夠使氮化氣體活化即可、例如也可以采用催化劑、UV、熱、磁力等。并且，氮化氣體既可以在處理裝置I內(nèi)活化(形成氨基)，也可以在處理裝置I外活化而向處理裝置I內(nèi)(反應(yīng)管2內(nèi))供給。在上述實(shí)施方式中，以在吸附步驟和氮化步驟中將反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為同一溫度的情況為例說明了本發(fā)明，但也可以例如像將吸附步驟中的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為200°C、將氮化步驟中的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度設(shè)為300°C那樣使吸附步驟中的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度與氮化步驟中的反應(yīng)管2內(nèi)的溫度為不同的溫度。在上述實(shí)施方式中，以在吸附步驟和氮化步驟的供氣(flow)エ序后實(shí)施了真空/吹掃(Vac/purge)エ序的情況為例說明了本發(fā)明，但也可以例如不進(jìn)行吹掃就實(shí)施對(duì)反應(yīng)管2內(nèi)的氣體進(jìn)行排氣的真空(Vacuum)エ序。在上述實(shí)施方式中，以在供給處理氣體時(shí)供給作為稀釋氣體的氮的情況為例說明了本發(fā)明，但也可以在供給處理氣體時(shí)不供給氮。但是，通過含有氮作為稀釋氣體，容易進(jìn)行處理時(shí)間的設(shè)定等，因此，優(yōu)選含有稀釋氣體。作為稀釋氣體，優(yōu)選是非活性氣體、除了氮之外，例如還能夠采用氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)。在上述實(shí)施方式中，以設(shè)有用于供給進(jìn)行等離子體處理的處理氣體的處理氣體供給管8和用于供給不進(jìn)行等離子體處理的處理氣體的處理氣體供給管9的情況為例說明了本發(fā)明，但也可以例如按照處理氣體的種類來設(shè)置處理氣體供給管。另外，也能以從多根處理氣體供給管供給相同的氣體的方式在反應(yīng)管2的下端附近的側(cè)面貫穿有多根處理氣體供給管8、9。在該情況下，能夠從多根處理氣體供給管8、9向反應(yīng)管2內(nèi)供給處理氣體，能夠更均勻地向反應(yīng)管2內(nèi)供給處理氣體。在本實(shí)施方式中，以單管構(gòu)造的成批式的處理裝置作為處理裝置I的情況為例說明了本發(fā)明，但是，例如也能夠?qū)⒈景l(fā)明適用于反應(yīng)管2由內(nèi)管和外管構(gòu)成的雙層管構(gòu)造的成批式的立式處理裝置。另外，也能夠?qū)⒈景l(fā)明適用于成批式的臥式處理裝置、單張式的
處理裝置。本發(fā)明的實(shí)施方式的控制部100能夠不采用專用的系統(tǒng)而采用通常的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。例如也能夠從存儲(chǔ)有用于執(zhí)行上述的處理的程序的存儲(chǔ)介質(zhì)(軟盤、CD-ROM等)將該程序安裝到通用計(jì)算機(jī)中來構(gòu)成用于執(zhí)行上述的處理的控制部100。并且，用于供給這些程序的方法是任意的。除了能夠如上述那樣經(jīng)由規(guī)定的存儲(chǔ)介質(zhì)供給之外，例如也可以經(jīng)由通信線路、通信網(wǎng)絡(luò)、通信系統(tǒng)等供給。在該情況下，例如將該程序掲示在通信網(wǎng)絡(luò)的掲示板(BBS)、經(jīng)由網(wǎng)絡(luò)將該程序重疊于載波來提供該程序。然后，使這樣提供的程序啟動(dòng)、在OS的控制下，與其他的應(yīng)用程序同樣地執(zhí)行，從而能夠執(zhí)行上述的處理。采用本發(fā)明，在形成氮化鈦膜的過程中，能夠防止基底膜的蝕刻。另外，能夠防止在形成氮化鈦膜的過程中生成作為副產(chǎn)物的氯化銨。本發(fā)明用于氮化鈦膜的形成。相關(guān)申請(qǐng)的相互參照本申請(qǐng)以2011年2月28日向日本專利廳提交的日本專利申請(qǐng)?zhí)柕?011-041635號(hào)和2012年I月16日提交的日本專利申請(qǐng)?zhí)柕?012-006562號(hào)為基礎(chǔ)來主張優(yōu)先權(quán)的利益， 其整個(gè)公開內(nèi)容作為參照而包含在本說明書中。
權(quán)利要求
1.一種氮化鈦膜的形成方法，其特征在干， 該氮化鈦膜的形成方法包括在將收容有被處理體的反應(yīng)室內(nèi)加熱到規(guī)定的溫度之后向該反應(yīng)室內(nèi)供給含有鈦原料的成膜用氣體而在被處理體上形成氮化鈦膜的氮化鈦形成工序， 在上述氮化鈦形成エ序中，上述鈦原料采用不含有氯原子而含有鈦的原料、或者采用含有ー個(gè)氯原子和一個(gè)鈦的原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮化鈦膜的形成方法，其特征在干， 在上述氮化鈦形成エ序中，上述鈦原料采用甲基環(huán)戊ニ烯基三(ニ甲基氨基)鈦、こ基環(huán)戊ニ烯基三(ニ甲基氨基)鈦、環(huán)戊ニ烯基三(ニ甲基氨基)鈦、或者三(N-こ基甲基氨基)氯化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮化鈦膜的形成方法，其特征在干， 在上述氮化鈦形成エ序中包括 吸附步驟，向收容有被處理體的反應(yīng)室內(nèi)供給上述鈦原料，使含有鈦的含鈦物質(zhì)吸附于上述被處理體； 膜形成步驟，向在上述吸附步驟中所吸附的含鈦物質(zhì)供給氮化氣體而使上述含鈦物質(zhì)氮化，從而在上述被處理體上形成氮化鈦膜， 多次重復(fù)由上述吸附步驟和上述膜形成步驟構(gòu)成的循環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮化鈦膜的形成方法，其特征在干， 在上述氮化鈦形成エ序中，具有執(zhí)行從上述多次重復(fù)的循環(huán)的第I次到規(guī)定次數(shù)的初期的循環(huán)的第I階段、執(zhí)行初期的循環(huán)以后的循環(huán)的第2階段， 在上述第I階段中，上述成膜用氣體采用甲基環(huán)戊ニ烯基三(ニ甲基氨基)鈦和氨， 在上述第2階段中，采用氨和含有氯原子和鈦的原料作為成膜用氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮化鈦膜的形成方法，其特征在干， 上述第I階段和/或上述第2階段利用等離子體使上述氨活化。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮化鈦膜的形成方法，其特征在干， 上述第I階段將上述反應(yīng)室內(nèi)的溫度設(shè)定為200°C 350°C， 上述第2階段將上述反應(yīng)室內(nèi)的溫度設(shè)定為350°C以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氮化鈦膜的形成方法，其特征在干， 在上述氮化鈦形成エ序中，將反應(yīng)室內(nèi)的溫度設(shè)定為200°C 350°C。
8.一種氮化鈦膜的形成裝置，其特征在干， 該氮化鈦膜的形成裝置包括 用于收容被處理體的反應(yīng)室； 用于將上述反應(yīng)室內(nèi)加熱到規(guī)定的溫度的加熱部件； 用于向上述反應(yīng)室內(nèi)供給含有鈦原料的成膜用氣體的成膜用氣體供給部件； 用于對(duì)裝置的各部分進(jìn)行控制的控制部件， 上述控制部件控制上述加熱部件而將收容有上述被處理體的反應(yīng)室內(nèi)加熱到規(guī)定的溫度之后，控制上述成膜用氣體供給部件而向該反應(yīng)室內(nèi)供給含有鈦原料的成膜用氣體，從而在被處理體上形成氮化鈦膜， 上述鈦原料是不含有氯原子而含有鈦的原料、或者是含有ー個(gè)氯原子和一個(gè)鈦的原料。
全文摘要
本發(fā)明提供氮化鈦膜的形成方法和氮化鈦膜的形成裝置。在氮化鈦膜的形成方法中，首先，利用升溫用加熱器將收容有半導(dǎo)體晶圓的反應(yīng)管內(nèi)加熱到200℃～350℃。接著，向反應(yīng)管內(nèi)供給含有鈦原料的成膜用氣體而在半導(dǎo)體晶圓上形成氮化鈦膜。該鈦原料采用不含有氯原子而含有鈦的甲基環(huán)戊二烯基三(二甲基氨基)鈦。
文檔編號(hào)H01L21/285GK102655085SQ20121004853
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者兩角友一朗, 原田豪繁, 菱屋晉吾 申請(qǐng)人:東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社