專利名稱：一種紫外led激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉，尤其是涉及一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉及其合成方法。
背景技術(shù)：
藍(lán)光LED和YAG = Ce3+熒光粉的組合是目前白光合成的主要途徑。將代表LED發(fā)射光譜在色坐標(biāo)圖的位置和YAG:Ce3+熒光粉的位置的點(diǎn)在色坐標(biāo)圖上標(biāo)出，根據(jù)兩種顏色混色的定律，這兩點(diǎn)的連線就是它們所能混合出的顏色。但該白光合成方法由于缺少紅光，因此顯色性欠缺。另外，如果想獲得特定色溫的白光須使用不同的YAG熒光粉，這為白光的調(diào)制增加工藝成本，而通過紅綠藍(lán)三基色的熒光粉混色出的白光則能解決這個麻煩，由于三基色混色出的顏色區(qū)域是三基色的色坐標(biāo)所對應(yīng)的點(diǎn)圍成的三角形區(qū)域，因此只需改變?nèi)N熒光粉的量就可以輕松調(diào)制出想要的色溫白光。中國專利CN1397625A公開了一種紫光發(fā)光二極管激發(fā)的三基色熒光粉和合成方法，紅粉為銪激活的釔鋁石榴石，綠粉為鈰激活的釔鋁石榴石，藍(lán)粉為銪激活的氯磷酸鈣 /鍶；中國專利CN 1478855A公開了一種“紫光激發(fā)的二組分三基色熒光粉及制備方法”， 藍(lán)綠粉為二價錳和二價銪共激活的鋁酸鋇鎂，紅粉為三價銪激活的硫氧化釔。中國專利 ZL01134471. 7公開一種白光光源的制作方法，其產(chǎn)生藍(lán)光的熒光材料為銪摻雜的鋁酸鹽和銪摻雜的硫化鋅。中國專利ZL 02102076. O公開一種白光發(fā)光二極管的制造方法，其紅色發(fā)光材料為銪摻雜的硫化物。中國專利ZL 01802068. 2公開一種用于LED裝置的白光發(fā)射熒光材料共混物，其熒光材料為二價銪與二價錳共摻雜的磷酸鹽和用二價銪摻雜的鋁酸鹽。但由于這些氧化物，硫化物熒光粉或者激發(fā)發(fā)射譜帶狹窄，顯色指數(shù)不高或者易受空氣濕氣影響，物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不利于制備效率高、穩(wěn)定性好、顯色性能優(yōu)良的白光LED。硅基氮化物/氮氧化物熒光粉的結(jié)構(gòu)主要是基于交聯(lián)的SiN4四面體網(wǎng)絡(luò)，由于具有大的晶體場分裂能和強(qiáng)的電子云彌散效應(yīng)，能有效地降低摻雜稀土離子的5d電子能態(tài)， 因此，硅基氮化物/氮氧化物熒光粉具有了從紫外到可見光區(qū)的寬帶激發(fā)帶，通過改變硅基氮化物/氮氧化物熒光粉的化學(xué)組成，可以獲得藍(lán)、綠、黃、紅的全波長發(fā)射，并且穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于其它體系熒光粉。中國專利CN 101157854 B公開一種氮氧化合物發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用，該專利的實(shí)施例62-65中關(guān)于白光LED電光源的制造中，其使用的發(fā)光材料為紅、綠、藍(lán)熒光
私，分力Ij 為=Sr1.72Ca。. 2(lSi4.7A1。. 2(lGa。. !Ο。. 3(iN7. 7。: Eu0.08、Sra7ciCaaiBaaiSia96Alaci4Oitl4Nh96IEuao4 以及BaaMSratl6Si2O2N2 = Euatl2，根據(jù)該專利的描述，上訴熒光粉組分復(fù)雜，特別是紅色熒光粉，合成溫度高，所需成本大。2009年，謝文杰等通過高溫固相反應(yīng)法合成了 Mn2+-Ce3+共摻雜的MgYSi2O5N熒光粉，發(fā)現(xiàn)了其具有紅藍(lán)雙峰發(fā)射特征，適合作為白光LED的三基色熒光粉
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有轉(zhuǎn)換效率高、寬譜帶激發(fā)與發(fā)射、物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)的紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉及其合成方法。所述紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉包括黃綠發(fā)射的MSi2O2N2: Eu2+熒光粉和紅藍(lán)發(fā)射的MgYSi2O5N: Ce3+，Mn2+熒光粉，所述M = Ca.Sr.Ba ;所述MSi2O2N2:Eu2+熒光粉的激發(fā)光范圍為250 450nm，發(fā)射光范圍為490 570nm的黃綠區(qū)域Jy^iMgYSi2O5N = CeiMn2+ 熒光粉的激發(fā)光范圍為220 370nm，發(fā)射光范圍包括380 420nm的藍(lán)光區(qū)域和600 680nm的紅光區(qū)域；所述MgYSi2O5N: Ce3+，Mn2+熒光粉與MSi2O2N2:Eu2+熒光粉的質(zhì)量比為(5 20) I。所述紅藍(lán)熒光粉MgYSi2O5N: Ce3+，Mn2+的合成溫度低，且可提供兩種顏色，可以減少熒光粉的使用量，減少熒光粉層的厚度，增加其發(fā)射光的透過率。所述紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法包括以下步驟I)用高溫固相反應(yīng)法制備黃綠色熒光粉(I)按材料組成，根據(jù)化學(xué)計量比稱取MCO3 (M = Ca、Sr、Ba)、Si02、Si3N4、Eu203，還有助熔劑HBO3或BF2 ；(2)將原料放在瑪瑙研缽中研磨后，烘干；(3)將樣品置于剛玉瓷舟，送入高溫管式電爐恒溫區(qū)，然后在純氮?dú)饣虻?氫混合氣保護(hù)下，進(jìn)行熱處理；(4)隨爐冷卻，獲得黃綠色熒光粉；2)用濕化學(xué)法制備紅藍(lán)發(fā)射熒光粉(I)將碳酸鎂、碳酸錳、氧化釔和氧化鈰用硝酸溶解成硝酸鹽；(2)按所需的化學(xué)計量比用移液管移取硝酸鹽溶液，加入碳酸鈉，形成碳酸鹽沉淀，靜置后，抽濾，烘干，制備成前驅(qū)體；(3)然后加入氮化硅、二氧化硅，按固相反應(yīng)流程，將樣品置于剛玉瓷舟，送入高溫管式電爐恒溫區(qū)，然后在純氮?dú)饣虻?氫混合氣保護(hù)下，進(jìn)行熱處理；(4)隨爐冷卻，獲得紅藍(lán)發(fā)射熒光粉；3)將所制得的紅藍(lán)發(fā)射熒光粉和黃綠色熒光粉混合，使紅綠藍(lán)三基色強(qiáng)度可調(diào)， 可得到不同色溫和色坐標(biāo)的白光LED。在步驟I)的第(2)部分中，所述研磨可加入無水乙醇，使混合物研磨更均勻并脫去混合物所含水分；所述烘干的條件可將混合物在恒溫烘箱中80°C烘干。在步驟I)的第⑶部分中，所述氮-氫混合氣可采用氮(95% )_氫(5% )混合氣；所述熱處理的溫度可為1420 1460°C。在步驟2)的第⑵部分中，所述靜置的時間可為30min。在步驟2)的第⑶部分中，所述氮-氫混合氣可采用氮(95% )_氫(5% )混合氣；所述熱處理的溫度可為1260 1320°C。在步驟3)中，所述紅藍(lán)發(fā)射熒光粉和黃綠色熒光粉的質(zhì)量比可為(5 20) I。本發(fā)明通過濕化學(xué)法制備MgYSi2O5N: Ce3+，Mn2+熒光粉，并與高溫固相反應(yīng)法制備的MSi2O2N2: Eu2+(M = Ca.Sr.Ba)的熒光粉按一定質(zhì)量比例混合，在紫外LED激發(fā)下，獲得白光LED?？梢赃x擇不同質(zhì)量比例的二組分熒光粉或調(diào)節(jié)Ce3+和Mn2+離子比例，使紅綠藍(lán)三基色強(qiáng)度可調(diào)，產(chǎn)生不同色溫和顯色指數(shù)的白光，符合生產(chǎn)應(yīng)用的需要。
以下給出用紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉轉(zhuǎn)換成白光的方法I)使用的紫外LED芯片的發(fā)射波長為250 400nm ；2)使用的黃綠色熒光粉受紫外光激發(fā)發(fā)射出490 570nm的黃綠光。3)使用的紅藍(lán)發(fā)射熒光粉受紫外光激發(fā)發(fā)射出380 420nm的藍(lán)光和600 680nm的紅光。4)將黃綠色熒光粉和紅藍(lán)發(fā)射熒光粉按一定質(zhì)量比例混合，在紫外LED芯片激發(fā)下發(fā)射出白光。用紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉轉(zhuǎn)換成白光的方法，本發(fā)明使用的紫外 LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉與傳統(tǒng)熒光粉相比，具有轉(zhuǎn)換效率高、寬譜帶激發(fā)與發(fā)射、 物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)與紫外LED配合，只需改變?nèi)N熒光粉的量就可以輕松調(diào)制出想要的色溫白光。


圖I為MSi2O2N2:Eu2+(M = Ca、Sr、Ba)的激發(fā)光譜。在圖I中，橫坐標(biāo)為波長 wavelength (nm)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度 intensity (a. u.);曲線 I 為 CaSi2O2N2: Eu2+,曲線 2 為 SrSi2O2N2:Eu2+，曲線 3 為 BaSi2O2N2:Eu2+。圖2為MSi2O2N2:Eu2+(M = Ca、Sr、Ba)的發(fā)射光譜。在圖2中，橫坐標(biāo)為波長 wavelength (nm)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度 intensity (a. u.);曲線 I 為 CaSi2O2N2 = Eu2+,波長為 542nm ； 曲線 2 為 SrSi2O2N2: Eu2+，波長為 534nm ;曲線 3 為 BaSi2O2N2: Eu2+，波長為 493nm。圖3為MgYSi2O5N: Ce3+，Mn2+的激發(fā)與發(fā)射光譜。在圖3中，橫坐標(biāo)為波長 wavelength (nm)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度intensity (a. u.);曲線EX的波長分別為305nm, 356nm ;曲線EM的波長分別為384nm，656nm。圖4為MgYSi2O5N:Ce3+，Mn2+與CaSi2O2N2:Eu2+合成白光的光譜。在圖4中，橫坐標(biāo)為波長wavelength (nm),縱坐標(biāo)為強(qiáng)度intensity (a. U.);曲線中從左至右相應(yīng)為UV, Blue, Green, Red。圖5為實(shí)施例5所得白光的色品圖。在圖5中，橫坐標(biāo)為X color coordination, 縱坐標(biāo)為強(qiáng)度 Y color coordination。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I反應(yīng)的原料為I. 08g碳酸鈣、0. 35g二氧化硅、0. 64g氮化硅、0. 04g氧化銪，將原料置于瑪瑙研缽，加入適量無水乙醇作為研磨介質(zhì)，研磨至無水乙醇全部揮發(fā)，將混合物刮下來，放進(jìn)50ml燒杯，加入適量無水乙醇，進(jìn)行超聲30min，然后將樣品烘干。將烘干后的混合物置于氧化鋁瓷舟，放進(jìn)水平管式爐，通入氮?dú)膺M(jìn)行煅燒。氣體流量為50ml/min煅燒溫度為1380°C，保溫時間4小時。所得產(chǎn)物進(jìn)行輕微研磨破碎，即得黃色熒光粉。實(shí)施例2反應(yīng)的原料為I. 86g碳酸鋇、0. 35g二氧化硅、0. 64g氮化硅、0. 02g氧化銪，將原料置于瑪瑙研缽，加入適量無水乙醇作為研磨介質(zhì)，研磨至無水乙醇全部揮發(fā)，將混合物刮下來，放進(jìn)50ml燒杯，加入適量無水乙醇，進(jìn)行超聲30min，然后將樣品烘干。將烘干后的混合物置于氧化鋁瓷舟，放進(jìn)水平管式爐，通入氮?dú)膺M(jìn)行煅燒。煅燒溫度為1460°C，保溫時間8 小時。所得產(chǎn)物進(jìn)行輕微研磨破碎，即得綠色熒光粉。實(shí)施例3將硝酸鎂、硝酸釔、硝酸鈰、硝酸錳，碳酸鈉溶于水中，配置成一定溶度的溶液，溶度為O. 05mol. L^1-O. 8mol. L'按所需的化學(xué)計量比用移液管移取適量硝酸鹽溶液，加入稍微過量的碳酸鈉，形成碳酸鹽沉淀，靜置30min，抽濾，烘干，制備成前驅(qū)體。然后加入氮化硅、二氧化硅，按固相反應(yīng)流程，將樣品置于剛玉瓷舟，送入高溫管式電爐恒溫區(qū)，通入氮?dú)膺M(jìn)行煅燒。煅燒溫度為1260°C，保溫時間5小時。所得產(chǎn)物進(jìn)行輕微研磨破碎，即得紅藍(lán)發(fā)射熒光粉。實(shí)施例4將硝酸鎂、硝酸釔、硝酸鈰、硝酸錳，碳酸鈉溶于水中，配置成一定溶度的溶液，溶度為O. 05mol. L^1-O. 8mol. L'按所需的化學(xué)計量比用移液管移取適量硝酸鹽溶液，加入稍微過量的碳酸鈉，形成碳酸鹽沉淀，靜置30min，抽濾，烘干，制備成前驅(qū)體。然后加入氮化硅、二氧化硅，按固相反應(yīng)流程，將樣品置于剛玉瓷舟，送入高溫管式電爐恒溫區(qū)，通入氮?dú)膺M(jìn)行煅燒。煅燒溫度為1320°C，保溫時間3小時。所得產(chǎn)物進(jìn)行輕微研磨破碎，即得紅藍(lán)發(fā)射熒光粉。實(shí)施例5取MgYSi2O5N: Ce3+，Mn2+紅藍(lán)發(fā)射熒光粉 O. 30g，BaSi2O2N2: Eu2+綠色熒光粉 O. 025g, 在紫外LED照射下得到白光，使用遠(yuǎn)方光電光譜測試系統(tǒng)測得的色坐標(biāo)為(O. 312,0. 342)。 所得白光的色品圖參見圖5。實(shí)施例6取MgYSi2O5N: Ce3+，Mn2+ 紅藍(lán)發(fā)射熒光粉 O. 30g, CaSi2O2N2 = Eu2+ 黃色熒光粉 O. Olg, SrSi2O2N2IEu2+黃綠色熒光粉O. Olg, BaSi2O2N2:Eu2+綠色熒光粉O. 025g，在紫外LED照射下得到白光，使用遠(yuǎn)方光電光譜測試系統(tǒng)測得的色坐標(biāo)為(O. 312,0. 374)。MSi2O2N2:Eu2+(M = Ca、Sr、Ba)的激發(fā)光譜參見圖 1，曲線 I 為 CaSi2O2N2:Eu2+，曲線 2 為 SrSi2O2N2:Eu2+，曲線 3 為 BaSi2O2N2:Eu2+。MSi2O2N2:Eu2+(M = Ca,Sr,Ba)的發(fā)射光譜參見圖 2，曲線 I 為 CaSi2O2N2:Eu2+，波長為 542nm ;曲線 2 為 SrSi2O2N2: Eu2+，波長為 534nm ;曲線 3 為 BaSi2O2N2: Eu2+，波長為 493nm。MgYSi2O5N:Ce3+，Mn2+的激發(fā)與發(fā)射光譜參見圖3，曲線EX的波長分別為305nm， 356nm ;曲線EM的波長分別為384nm,656nm。MgYSi2O5N:Ce3+，Mn2+與CaSi2O2N2 = Eu2+合成白光的光譜參見圖4，曲線中從左至右相應(yīng)為 UV, Blue, Green, Red。
權(quán)利要求
1.一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉，其特征在于包括黃綠發(fā)射的 MSi2O2N2 = Eu2+熒光粉和紅藍(lán)發(fā)射的MgYSi2O5N:Ce3+，Mn2+熒光粉，所述M = Ca、Sr、Ba ;所述MSi2O2N2:Eu2+熒光粉的激發(fā)光范圍為250 450nm，發(fā)射光范圍為490 570nm的黃綠區(qū)域；所述MgYSi2O5N:Ce3+，Mn2+熒光粉的激發(fā)光范圍為220 370nm，發(fā)射光范圍包括 380 420nm的藍(lán)光區(qū)域和600 680nm的紅光區(qū)域；所述MgYSi2O5N: Ce3+，Mn2+熒光粉與 MSi2O2N2 = Eu2+熒光粉的質(zhì)量比為5 20 I。
2.如權(quán)利要求I所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)用高溫固相反應(yīng)法制備黃綠色熒光粉(1)按材料組成，根據(jù)化學(xué)計量比稱取MCO3(M = Ca、Sr、Ba)、SiO2, Si3N4, Eu2O3,還有助熔劑HBO3或BF2 ；(2)將原料放在瑪瑙研缽中研磨后，烘干；(3)將樣品置于剛玉瓷舟，送入高溫管式電爐恒溫區(qū)，然后在純氮?dú)饣虻?氫混合氣保護(hù)下，進(jìn)行熱處理；(4)隨爐冷卻，獲得黃綠色熒光粉；2)用濕化學(xué)法制備紅藍(lán)發(fā)射熒光粉(1)將碳酸鎂、碳酸錳、氧化釔和氧化鈰用硝酸溶解成硝酸鹽；(2)按所需的化學(xué)計量比用移液管移取硝酸鹽溶液，加入碳酸鈉，形成碳酸鹽沉淀，靜置后，抽濾，烘干，制備成前驅(qū)體；(3)然后加入氮化硅、二氧化硅，按固相反應(yīng)流程，將樣品置于剛玉瓷舟，送入高溫管式電爐恒溫區(qū)，然后在純氮?dú)饣虻?氫混合氣保護(hù)下，進(jìn)行熱處理；(4)隨爐冷卻，獲得紅藍(lán)發(fā)射熒光粉；3)將所制得的紅藍(lán)發(fā)射熒光粉和黃綠色熒光粉混合，使紅綠藍(lán)三基色強(qiáng)度可調(diào)，可得到不同色溫和色坐標(biāo)的白光LED。
3.如權(quán)利要求2所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟I)的第(2)部分中，所述研磨時加入無水乙醇。
4.如權(quán)利要求2所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟I)的第(2)部分中，所述烘干的條件是將混合物在恒溫烘箱中80°C烘干。
5.如權(quán)利要求2所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟I)的第(3)部分中，所述氮-氫混合氣采用95%氮-5%氫混合氣。
6.如權(quán)利要求2所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟I)的第(3)部分中，所述熱處理的溫度為1420 1460°C。
7.如權(quán)利要求2所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟2)的第(2)部分中，所述靜置的時間為30min。
8.如權(quán)利要求2所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟2)的第(3)部分中，所述氮-氫混合氣采用95%氮-5%氫混合氣。
9.如權(quán)利要求2所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟2)的第(3)部分中，所述熱處理的溫度為1260 1320°C。
10.如權(quán)利要求2所述的一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述紅藍(lán)發(fā)射熒光粉和黃綠色熒光粉的質(zhì)量比為5 20 I。
全文摘要
一種紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉及其合成方法，涉及一種熒光粉。提供一種具有轉(zhuǎn)換效率高、寬譜帶激發(fā)與發(fā)射、物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)的紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉及其合成方法。紫外LED激發(fā)三基色氮氧化物熒光粉包括黃綠發(fā)射的MSi2O2N2:Eu2+熒光粉和紅藍(lán)發(fā)射的MgYSi2O5N:Ce3+，Mn2+熒光粉。用高溫固相反應(yīng)法制備黃綠色熒光粉；用濕化學(xué)法制備紅藍(lán)發(fā)射熒光粉；將所制得的紅藍(lán)發(fā)射熒光粉和黃綠色熒光粉混合，使紅綠藍(lán)三基色強(qiáng)度可調(diào)，可得到不同色溫和色坐標(biāo)的白光LED。
文檔編號H01L33/50GK102585823SQ20121002209
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月31日
發(fā)明者林一森, 洪禮清, 熊兆賢, 胡鵬, 薛昊, 陳拉 申請人:廈門大學(xué)