專利名稱:一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法
一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料及其制備方法領(lǐng)域,涉及一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法。
背景技術(shù):
具有三維空間結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3),因具有成本低、脫嵌鋰可逆性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是應(yīng)用于動(dòng)力汽車的可靠正極材料。但其電子導(dǎo)電性差,使其應(yīng)用受到限制。
氟磷酸釩鋰(LiVPO4F)是一種新型的聚陰離子材料,其結(jié)構(gòu)是一個(gè)有PO4四面體和 VO4F2八面體構(gòu)建的三維框架網(wǎng)絡(luò),其中PO4四面體和VO4F2八面體共用一個(gè)氧頂點(diǎn),而VO4F2 八面體之間以氟頂點(diǎn)相連接,在這三維結(jié)構(gòu)中,鋰離子分別占據(jù)兩個(gè)不同的位置。由于氟離子對(duì)Po/—的誘導(dǎo)效應(yīng),使得其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,其電子導(dǎo)電性明顯高于傳統(tǒng)磷酸鹽材料;作為電極材料,含氟化合物能有效阻止電解液分解產(chǎn)生的HF對(duì)電極的腐蝕。
采用兩種或兩種以上具有性能差異的材料進(jìn)行互摻雜,生成具有相互摻雜特性的復(fù)合固溶體材料,是改善正極材料電化學(xué)性能的有效手段之一。復(fù)合材料的特性是其充分利用了復(fù)合單體的優(yōu)勢(shì),形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
目前,磷酸鹽系正極材料中常見(jiàn)復(fù)合材料為L(zhǎng)iFePO4-Li3V2 (PO4) 3,張寶等 (CN102244262A)報(bào)道了 LiVPO4F-Li3V2 (PO4) 3復(fù)合材料合成及性能。但其循環(huán)性能和倍率性能仍有待進(jìn)一步提高。但如何提高,仍是困擾本領(lǐng)域技術(shù)人員一個(gè)難題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備具有高倍率性能和良好循環(huán)性能的球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟
將鋰源、釩源、氟源與磷源按XLiVPO4F · Li3V2 (PO4) 3的比例混合,所述χ摩爾比滿足0. 02 < χ < 20,加入還原劑進(jìn)行化學(xué)還原,將高價(jià)釩還原成三價(jià)釩,并得到均一的溶液、溶膠或懸濁液,然后進(jìn)行噴霧干燥,最后將所得產(chǎn)物在非氧化性氣氛中加熱到500 900°C,恒溫2 Mh,即得氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復(fù)合正極材料。
本發(fā)明的步驟⑴所述的過(guò)程采用以下a或b的方式得到
a.將原料在常溫條件下加入還原劑,進(jìn)行球磨至高價(jià)釩被還原成三價(jià)釩,將所得產(chǎn)物用水稀釋或溶解,得到均一的溶液、溶膠或懸濁液;
b.將原料在20 90°C的水溶液中加入還原劑并進(jìn)行攪拌至高價(jià)釩被還原成三價(jià)釩,得到均一的溶液、溶膠或懸濁液。
所述還原劑用量為釩被還原成三價(jià)釩的所需理論摩爾用量的1 5倍。
所述氟源為氟化鋰、三氟化釩、氟化銨或氟化氫鋰中的一種。
鋰源為氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、氟化氫鋰、硝酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、甲酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種或幾種。
釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、二氧化釩、草酸過(guò)氧釩、釩酸銨或三氟化釩中的一種或幾種。
磷源為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種。
還原劑為乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、蘋(píng)果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、 抗壞血酸、水合胼、尿素和檸檬酸中的一種。
本發(fā)明采用化學(xué)還原-噴霧干燥法制備球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰,得到的材料顆粒呈球形,電化學(xué)性能優(yōu)異,倍率性能高,循環(huán)性能好。
本發(fā)明的方法一個(gè)重要的創(chuàng)新在于將高價(jià)釩還原成三價(jià)釩得到均一溶液、溶膠或懸濁液,然后再進(jìn)行噴霧干燥;而正是由于該步驟的改進(jìn)結(jié)合至本發(fā)明的方法中,從而產(chǎn)生了本發(fā)明出乎意料外的良好效果,即電化學(xué)性能優(yōu)異,倍率性能好,循環(huán)性能得到了極大提升。在電流密度為IOC倍率下,經(jīng)300次循環(huán)后,比容量仍能保持在至少123-1!*^1以上; 而在CN 10224似62A中,只有電流密度為IC倍率,且只是在30次循環(huán)狀態(tài)下的測(cè)試情況數(shù)據(jù)說(shuō)明,且該材料是一種無(wú)序顆粒,而本發(fā)明的方法制備出來(lái)的材料是一種具有良好表面均一性的球形顆粒。
本發(fā)明還研發(fā)提供了所述噴霧干燥的溫度條件,即進(jìn)風(fēng)溫度優(yōu)選控制在110 300°C,出風(fēng)溫度優(yōu)選控制在100 180°C ;從而使得本發(fā)明的產(chǎn)品有更佳的倍率性能和循環(huán)性能。
本發(fā)明具有的有益效果是
通過(guò)本發(fā)明的方法制備球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的方法,具有以下優(yōu)點(diǎn)在低溫下,利用還原劑可直接將高價(jià)釩還原并合成出顆粒細(xì)小、成分均勻、性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)定形前驅(qū)體,解決了三價(jià)釩容易被氧化的問(wèn)題。采用化學(xué)還原-噴霧干燥法制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的球形氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料,倍率性能和循環(huán)性能俱佳。
另外,本發(fā)明更進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)在于以高價(jià)釩化合物為釩源,從而大大降低了原材料的成本。
綜上所述,本發(fā)明是一種制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能和倍率性能俱佳的氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復(fù)合正極材料的方法。
圖1是實(shí)施例1中3號(hào)樣品的掃描電鏡圖2是實(shí)施例1中3號(hào)樣品的XRD圖譜;
圖3是實(shí)施例1中3號(hào)樣品在不同倍率下的充放電曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
實(shí)施例1
以氫氧化鋰、氟化鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨為原料,按0. 5LiVP04F · Li3V2(PO4)3 的化學(xué)計(jì)量比配料,加入乙二酸(按理論量的2倍添加),球磨至五價(jià)釩完全被還原成三價(jià)釩,加水溶解分散,然后將所得懸濁液進(jìn)行噴霧干燥,進(jìn)風(fēng)溫度110°C,出風(fēng)溫度100°C,最后在氬氣氣氛中于500°c、60(rc、70(rc、80(rc和900°C恒溫M小時(shí),即得球形復(fù)合正極材料0. 5LiVP04F · Li3V2 (PO4)3,將所得產(chǎn)物組裝成扣式電池在3. 0 4. 5V電壓范圍內(nèi)測(cè)其充放電容量和倍率性能。在不同倍率下進(jìn)行充放電,其首次放電比容量見(jiàn)表1。
表1實(shí)例1的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于,包括以下步驟(1)將鋰源、釩源、氟源與磷源按XLiVPO4F· Li3V2(PO4)3的比例混合,所述χ摩爾比滿足0. 02 < χ < 50,加入還原劑將高價(jià)釩還原成三價(jià)釩,并得到均一的溶液、溶膠或懸濁液;(2)將步驟(1)所得到的溶液、溶膠或懸濁液進(jìn)行噴霧干燥;(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在非氧化性氣氛中加熱到500 900°C,恒溫2 Mh,即得氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于步驟(1)所述的過(guò)程可以采用以下a或b的方式得到a.將原料在常溫條件下加入還原劑,進(jìn)行球磨至高價(jià)釩被還原成三價(jià)釩,將所得產(chǎn)物用水稀釋或溶解,得到均一的溶液、溶膠或懸濁液;b.將原料在20 95°C的水溶液中加入還原劑并進(jìn)行攪拌至高價(jià)釩被還原成三價(jià)釩, 得到均一的溶液、溶膠或懸濁液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于步驟(1)所述還原劑用量為釩被還原成三價(jià)釩的所需理論摩爾用量的1 5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、二氧化釩、草酸過(guò)氧釩、 釩酸銨或三氟化釩中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于所述氟源為氟化鋰、三氟化釩、氟化銨或氟化氫鋰中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于所述鋰源為氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、甲酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于所述磷源為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨二鋰或磷酸二銨鋰中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于所述非氧化性氣體為氬氣、氫氣或氮?dú)庵械囊环N或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于所述還原劑為乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、蘋(píng)果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、異丁醛、抗壞血酸、水合胼、尿素和檸檬酸中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于步驟( 所述噴霧干燥的條件為,進(jìn)風(fēng)溫度Iio 300°C, 出風(fēng)溫度100 180°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法,其特征在于采用化學(xué)還原-噴霧干燥法制備球形鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰。具體包括以下步驟將鋰源、釩源、氟源與磷源按xLiVPO4F·Li3V2(PO4)3的比例混合,加入還原劑進(jìn)行化學(xué)還原,將高價(jià)釩還原成三價(jià)釩,并得到均一的溶液、溶膠或懸濁液,然后進(jìn)行噴霧干燥,最后將所得產(chǎn)物在非氧化性氣氛中加熱到500~900℃,恒溫2~24h,即得氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復(fù)合正極材料。本發(fā)明制備的氟磷酸釩鋰-磷酸釩鋰球形復(fù)合正極材料倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102544490SQ20121000597
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者張?jiān)坪? 彭文杰, 李新海, 王志興, 王接喜, 肖瑋, 胡啟陽(yáng), 郭華軍, 黃思林 申請(qǐng)人:中南大學(xué)