專利名稱：制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的流變相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰(LihNaxV2(PO4)3)的流變相方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，被廣泛的運(yùn)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通許工具上，同時(shí)在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備上也有很重要的應(yīng)用前景。鋰電生產(chǎn)中，其中正極材料約占成本的2/3。目前，正極材料主要有鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和鋰錳氧化物。單斜晶系的Li3V2(PO4)3是一種優(yōu)良的鋰離子電池正極材料，一出現(xiàn)就引起了人們很大關(guān)注。和當(dāng)前研究較熱的LiFePO4相似，Li3V2 (PO4)3具有能量密度高、 原料豐富、環(huán)境污染較小、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)；但其理論比容量較LWePO4高，同時(shí)其電壓平臺(tái)較多，更適合于觀察“電池油壓”的高低，因此普遍認(rèn)為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3有可能成為下一代主要鋰離子電池正極材料，尤其在大電流放電方面的應(yīng)用價(jià)值極高。Li3V2(PO4)3是一種典型的聚陰離子型正極材料。在這種聚陰離子結(jié)構(gòu)中，較大的磷酸根離子替代了傳統(tǒng)金屬氧化物型正極材料中的氧離子，一方面提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是另外一方面卻增加了金屬釩離子之間的距離，降低了 Li3V2(PO4)3的電子導(dǎo)電率。目前，針對(duì)Li3V2 (PO4) 3電導(dǎo)率較低的問題，研究者主要通過對(duì)其進(jìn)行表面碳包覆和金屬離子摻雜兩種方法解決。對(duì)鋰離子二次電池正極材料Li3V2 (PO4)3電導(dǎo)率采用摻雜改性。用于摻雜Li3V2 (PO4) 3材料的金屬離子主要有Al3+、i^3+、Cr3+、Y3+和Ge4+等幾種，而關(guān)于鈉摻雜的文獻(xiàn)還鮮有報(bào)道，本發(fā)明采用流變相反應(yīng)方法，通過鈉摻雜對(duì)Li3V2(PO4)3的電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰 (Li3_xNaxV2 (PO4)3，其中:x = 0. 01 0. 07)的流變相方法。具體步驟為(1)取2 4g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫20-40ml，攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；(2)在步驟(1)所得產(chǎn)物中加入5 7g磷酸氫二銨、2 4g—水氫氧化鋰、0.05 1. 5g鈉鹽和0. 1 0. 3g大分子量PEG，超聲震蕩5 8分鐘；(3)用5ml移液管量取1. 05 2. 05ml分析純小分子量PEG加入超聲震蕩好的燒杯后，將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并在40 50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上0. 5 1小時(shí)蒸干，再在真空干燥箱中100°C下干燥2 4小時(shí)；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于650 850°C、 高純氬氣保護(hù)下，燒結(jié)10 20個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到Li3_xNaxV2(P04)3，其中x = 0. 01 0. 07。所述小分子量PEG (聚乙二醇)為PEG200、PEG400和PEG600中的一種；
所述鈉鹽為碳酸氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉中的一種；所述大分子量PEG (聚乙二醇)為PEG10000、PEG20000和PEG;35000中的一種。本發(fā)明以PEG為納米結(jié)構(gòu)控制劑和碳源，鈉摻雜提高了正極材料Li3V2 (PO4) 3的電子導(dǎo)電性，充分利用我國較豐富的鈉資源，解決一些貴金屬資源不足的問題，減少對(duì)釩的需求量，降低了五價(jià)釩對(duì)環(huán)境的污染，而且方法本身對(duì)環(huán)境不會(huì)造成任何的污染。用該方法制取的鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4)3，具有較高的放電電壓，其電化學(xué)性能好，有較高的充放電容量和較好的循環(huán)性能。


圖1是實(shí)施例1的XRD圖。圖2是實(shí)施例1的首次充放電曲線。圖3是實(shí)施例1的阻抗圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:(1)取3.0313g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質(zhì)量百分比濃度為10%的過氧化氫30ml，用玻璃棒攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；(2)在步驟(1)所得產(chǎn)物中加入6. 493g磷酸氫二銨6. 493g、2. 063g—水氫氧化鋰 2. 063g、0. IlOOg鈉鹽和0. IOOOg大分子量PEG35000，超聲震蕩5分鐘；(3)用5ml移液管量取1. 05ml分析純小分子量PEG200加入超聲震蕩好的燒杯后， 將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并在40°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上1小時(shí)蒸干，再在真空干燥箱中100°C下干燥 4小時(shí)；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，取粉末置于瓷舟中，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于650°C、高純氬氣保護(hù)下，燒結(jié)10個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到Li2.95NaaMV2(PO4)315用ICP分析合成樣品中各元素的含量，結(jié)果與理論基本保持一致；通過X-射線粉末衍射圖(見圖1)說明了樣品屬于單斜晶系，空間群為P21/n。把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。具體操作如下按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料乙炔黑(C) PVDF = 80 10 10 比例稱量，充分?jǐn)嚢枘雺海尤脒m量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用不銹鋼棒在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于100°C真空干燥箱4小時(shí)后，用沖子將其沖成直徑8mm的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在5mg以下。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/ LiPF6/E C+DMC+EMC(1 1 1體積比)為電解液，在相對(duì)濕度低于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時(shí)后，即可進(jìn)行充放電測(cè)試。充電電壓3 4. 2V，充放電倍率為0. 1C，其首次充放電比容量分別為143. 7mAh/g和131. 6mAh/ g(理論比容量為132mAh/g)，充放電效率為91. 6%，首次充放電曲線見圖2。從圖中可以看出，合成的樣品具有4V以上的放電平臺(tái)且具有較高的充放電性能。樣品的充放電一次以后的阻抗圖，如圖3所示。實(shí)施例2 (1)取3. 0313g五氧化二釩(V2O5)于燒杯中，加入質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫30ml，用玻璃棒攪拌，形成五氧化二釩水凝膠(V2O5 · IiH2O)；
(2)在步驟(1)所得產(chǎn)物中加入6. 493g磷酸氫二銨6. 493g、2. 063g—水氫氧化鋰 2. 063g、0. IlOOg鈉鹽和0. Ig大分子量PEG20000，超聲震蕩5分鐘；(3)用5ml移液管量取2. 05ml分析純小分子量PEG600加入超聲震蕩好的燒杯后， 將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并在50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上0. 5小時(shí)蒸干，再在真空干燥箱中100°C下干燥4小時(shí)；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，取粉末置于瓷舟中，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于850°C、高純氬氣保護(hù)下，燒結(jié)20個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到Li2.95NaaMV2(PO4)315用ICP分析合成樣品中各元素的含量，結(jié)果與理論基本保持一致；通過X-射線粉末衍射圖說明了樣品屬于單斜晶系，空間群為P21/n。把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。具體操作如下按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)材料乙炔黑(C) PVDF = 80 10 10 比例稱量，充分?jǐn)嚢枘雺?，加入適量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用不銹鋼棒在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，置于100°C真空干燥箱4小時(shí)后，用沖子將其沖成直徑8mm的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在5mg以下。以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用lmol/ LiPF6/E C+DMC+EMC(1 1 1體積比)為電解液，在相對(duì)濕度低于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時(shí)后，即可進(jìn)行充放電測(cè)試。充電電壓3 4. 2V，充放電倍率為0. 1C，其首次充放電容量分別為146. 3mAh/g和130. ImAh/g, 充放電效率為88. 9. 3%，合成的樣品具有4V以上的放電平臺(tái)且具有較高的充放電性能。
權(quán)利要求
1. 一種制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的流變相方法，其特征在于具體步驟為(1)取2 4g五氧化二釩于燒杯中，加入質(zhì)量百分比濃度為10%的過氧化氫20-40ml， 攪拌，形成五氧化二釩水凝膠；(2)在步驟(1)所得產(chǎn)物中加入5 7g磷酸氫二銨、2 4g—水氫氧化鋰、0.05 1. 5g鈉鹽和0. 1 0. 3g大分子量PEG，超聲震蕩5 8分鐘；(3)用5ml移液管量取1.05 2. 05ml分析純小分子量PEG加入超聲震蕩好的燒杯后， 將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，并在40 50°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上0. 5 1小時(shí)蒸干，再在真空干燥箱中 100°C下干燥2 4小時(shí)；取出，用瑪瑙研缽研成粉末，在真空燒結(jié)爐內(nèi)于650 850°C、高純氬氣保護(hù)下，燒結(jié)10 20個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到Li3_xNaxV2(P04)3，其中:x = 0. 01 0. 07 ；所述小分子量PEG為PEG-200、PEG-400和PEG-600中的一種； 所述大分子量PEG為PEG-10000、PEG-20000和PEG-35000中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鈉摻雜鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的流變相方法。以過氧化氫水溶液與五氧化二釩混合反應(yīng)得到五氧化二釩水凝，以五氧化二釩水凝膠、磷酸氫二銨、一水氫氧化鋰、鈉鹽和聚乙二醇為原料一步合成了鋰離子電池正極材料Li3-xNaxV2(PO4)3的前驅(qū)體。將前驅(qū)體在惰性氣體氣氛保護(hù)下焙燒，使V5+完全還原成V3+并且同時(shí)生成產(chǎn)物L(fēng)i3-xNaxV2(PO4)3。本發(fā)明簡(jiǎn)單方便、易于控制、成本低；簡(jiǎn)化了合成工藝，鈉摻雜Li3V2(PO4)3具有更大的鋰離子運(yùn)輸通道，能提高Li3V2(PO4)3的本體電導(dǎo)率，從而提高了樣品的充放電性能和倍率性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102522564SQ20121000428
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者寶音, 王任衡, 肖順華, 蔣英 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)