非水電解液二次電池及其利用的制作方法
非水電解液二次電池及其利用的制作方法
【專利摘要】由本發(fā)明提供的非水電解液二次電池具備正極和負(fù)極，該正極具有含有正極活性物質(zhì)作為主成分的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有含有負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B（mL/100g）相對(duì)于上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A為1.27～1.79。
【專利說(shuō)明】非水電解液二次電池及其利用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種非水電解液二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，鋰離子二次電池、鎳氫電池等二次電池作為以電為驅(qū)動(dòng)源的車輛搭載用電源，或者搭載于個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)終端和其他電氣制品等的電源，重要性不斷提高。特別是輕型且可得到高能量密度的鋰離子二次電池等非水電解液二次電池，被期待優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出電源。作為所述非水電解液二次電池的典型例的鋰離子二次電池具備具有電極活性物質(zhì)層(正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層)的電極(正極和負(fù)極)，并且使用具有在碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等非水溶劑中含有LiPF6等支持電解質(zhì)的組成的非水電解液，所述電極活性物質(zhì)層以能夠可逆地吸留和放出成為電荷載體的化學(xué)種(鋰離子)的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì))為主成分。就這樣的鋰離子二次電池而言，作為公開了正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的吸油量的現(xiàn)有技術(shù)，可舉出專利文獻(xiàn)I?4。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專利公開公報(bào)第2005-285606號(hào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本國(guó)專利公開公報(bào)第2000-331672號(hào)
[0007]專利文獻(xiàn)3:日本國(guó)專利公開公報(bào)第2010-92649號(hào)
[0008]專利文獻(xiàn)4:日本國(guó)專利公開公報(bào)平成10-302774號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]然而，在非水電解液二次電池的用途中，有假定以反復(fù)進(jìn)行高倍率的放電(迅速放電)的方式來(lái)使用的情況。作為車輛的動(dòng)力源使用的非水電解液二次電池(例如，搭載于并用鋰離子二次電池與像內(nèi)燃機(jī)等這樣工作原理不同的其他動(dòng)力源作為動(dòng)力源的混合動(dòng)力車輛的鋰離子二次電池)是假定這樣的使用方式的非水電解液二次電池的代表例。但是，已知現(xiàn)有的一般的非水電解液二次電池即使對(duì)低倍率的充放電循環(huán)顯示較高的耐久性，對(duì)于伴隨高倍率放電的充放電循環(huán)也容易引起性能劣化。作為其原因之一，可舉出由反復(fù)進(jìn)行高倍率充放電而引起內(nèi)部電阻增加。
[0010]因此，本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有問(wèn)題而創(chuàng)作的，其目的是提供一種可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加的非水電解液二次電池。另外，其目的還在于提供具備具有這種性能的非水電解液二次電池的車輛。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種非水電解液二次電池，該非水電解液二次電池具備正極和負(fù)極，該正極具有含有正極活性物質(zhì)作為主成分的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有含有負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述非水電解液二次電池的特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量 A (mL/100g)的比 B/A 為 1.27 ?1.79。[0012]本發(fā)明人等為了查明高倍率放電循環(huán)中的電阻增加的原因，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果推測(cè)出有如下的可能性，即，如果反復(fù)進(jìn)行高倍率放電，則支持電解質(zhì)濃度高的非水電解液變得難以浸入正負(fù)極內(nèi)，正負(fù)極內(nèi)的非水電解液的支持電解質(zhì)濃度相對(duì)降低，結(jié)果在正負(fù)極的內(nèi)外產(chǎn)生支持電解質(zhì)濃度的不均，這成為使非水電解液二次電池的電阻增加的重要原因。因此，為了使正負(fù)極內(nèi)外的非水電解液的支持電解質(zhì)濃度之差成為最低限度，進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性(例如，非水電解液向正負(fù)極活性物質(zhì)層的滲入容易性)滿足特定的關(guān)系時(shí)，能夠抑制由反復(fù)進(jìn)行高倍率放電而引起的電阻增加，從而完成了本發(fā)明。即，在本發(fā)明中，采用吸油量(鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量和亞麻仁油吸油量)作為正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性的指標(biāo)，通過(guò)以上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (1111710(^)的比8/^在1.27~1.79 (優(yōu)選1.53~1.73)的范圍內(nèi)的方式選擇使用正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)，從而所得非水電解液二次電池可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加)。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加的鋰離子二次電池和其他非水電解液二次電池。
[0013]在這里公開的非水電解液二次電池優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A為25mL/100g以上。這樣，通過(guò)使正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A為規(guī)定值以上，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足適當(dāng)?shù)南鄬?duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加)。
[0014]在這里公開的非水電解液二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B為45mL/100g以上。這樣，通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B為規(guī)定值以上，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足適當(dāng)?shù)南鄬?duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加)。
`[0015]在這里公開的非水電解液二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)和上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)的合計(jì)A +B為87 (mL/200g)以上。這樣，通過(guò)使正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的吸油量的合計(jì)為規(guī)定值以上，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足適當(dāng)?shù)南鄬?duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加)。
[0016]在這里公開的非水電解液二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，構(gòu)筑成如下的鋰離子二次電池，即，上述正極活性物質(zhì)是含有鎳、鈷和錳中的至少I種作為構(gòu)成元素的鋰過(guò)渡金屬氧化物，上述負(fù)極活性物質(zhì)是石墨。這樣，通過(guò)選定正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)，從而能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加、特別是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的增加。[0017]進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供具備這里公開的任一方式所記載的非水電解液二次電池的車輛。由于所述非水電解液二次電池可抑制電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加)，所以能夠優(yōu)選用作搭載于混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、燃料電池汽車這樣的具備電動(dòng)機(jī)的汽車等車輛的馬達(dá)(電動(dòng)機(jī))用的電源。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是示意地表示一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的外形的立體圖。
[0019]圖2是圖1中的I1-1I線的截面圖。
[0020]圖3是示意地表示卷繞制作一個(gè)實(shí)施方式涉及的電極體的狀態(tài)的立體圖。
[0021]圖4是示意地表示具備一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖。
[0022]圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A與電阻增加率(％)的關(guān)系的圖。
[0023]圖6是將圖5中負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A為1.27?1.79的范圍進(jìn)行放大而得的圖。
[0024]圖7是表示負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)與反應(yīng)電阻(ι?Ω )的關(guān)系的圖。
[0025]圖8是表示正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)與反應(yīng)電阻(ι?Ω )的關(guān)系的圖。
[0026]圖9是表示正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)和負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)的合計(jì)A + B (mL/200g)與反應(yīng)電阻(πιΩ )的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，參照【專利附圖】
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【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。應(yīng)予說(shuō)明，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，本說(shuō)明書中特別提及的事項(xiàng)以外的事情且實(shí)施本發(fā)明所必需的事情(例如，具備正極和負(fù)極的電極體的構(gòu)成和制法，隔離件、電解液的構(gòu)成和制法，電池(電池殼體)的形狀等，構(gòu)筑電池所涉及的一般技術(shù)等)可以作為基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)把握。
[0028]作為這里公開的非水電解液二次電池的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式，以鋰離子二次電池為例進(jìn)行說(shuō)明，但并不有意將本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象限定于該電池。例如，也可以將本發(fā)明應(yīng)用于以鋰離子以外的金屬離子(例如鈉離子)作為電荷載體的非水電解液二次電池。另外，在本說(shuō)明書中，“二次電池”通常是指能夠反復(fù)充放電的電池，除鋰離子二次電池等蓄電池(即化學(xué)電池)以外，還包含雙電荷層電容器等電容器(即物理電池)。此外，在本說(shuō)明書中，“鋰離子二次電池”是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，利用正負(fù)極間的伴隨鋰離子的電荷遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。
[0029]如圖1和圖2所示，一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100可以采用與以往相同的構(gòu)成，例如，具備立方體形狀的方型的電池殼體10和塞住該電池殼體10的開口部12的蓋體14。能夠從該開口部12在電池殼體10內(nèi)部收容扁平形狀的電極體(卷繞電極體20)和非水電解液。另外，在蓋體14設(shè)置有外部連接用的外部正極集電端子38和外部負(fù)極集電端子48，這些端子38、48的一部分在蓋體14的表面?zhèn)韧怀?。另外，外部正極集電端子38與外部負(fù)極集電端子48的一部分在殼體內(nèi)部分別與內(nèi)部正極端子37或內(nèi)部負(fù)極端子47連接。
[0030]如圖3所示，卷繞電極體20由在長(zhǎng)條狀的正極集電體32的表面形成有正極活性物質(zhì)層34的片狀的正極片30、長(zhǎng)片狀的隔離件50、和在長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體42的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層44的片狀的負(fù)極片40構(gòu)成。正極片30和負(fù)極片40介由2片隔離片50層疊，并依次層疊有正極片30、隔離片50、負(fù)極片40、隔離片50。該層疊物在軸芯(未圖示)的周圍卷繞成筒狀，將所得卷繞電極體20從側(cè)面方向按壓使其壓扁，由此形成為扁平形狀。
[0031]卷繞電極體20在相對(duì)于其卷繞方向的寬度方向的中心部形成有在正極集電體32的表面上形成的正極活性物質(zhì)層34與在負(fù)極集電體42的表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層44重合而緊密層疊的部分。另外，在相對(duì)于卷繞方向的寬度方向的一個(gè)端部，不形成正極活性物質(zhì)層34，而是正極集電體32露出的部分(正極活性物質(zhì)層非形成部36)以從隔離片50和負(fù)極片40 (或者正極活性物質(zhì)層34與負(fù)極活性物質(zhì)層44的緊密的層疊部分)露出的狀態(tài)進(jìn)行層疊而構(gòu)成。即，在卷繞電極體20的端部層疊有正極集電體32中的正極活性物質(zhì)層非形成部36，形成正極集電體層疊部35。另外，卷繞電極體20的另一端部也是與正極片30相同的構(gòu)成，層疊有負(fù)極集電體42中的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部46，形成負(fù)極集電體層疊部45。應(yīng)予說(shuō)明，就隔離片50而言，這里使用具備比正極活性物質(zhì)層34和負(fù)極活性物質(zhì)層44的層疊部分的寬度大且比該卷繞電極體20的寬度小的寬度的隔離片，以?shī)A在正極活性物質(zhì)層34和負(fù)極活性物質(zhì)層44的層疊部分的方式進(jìn)行配置，以使得不發(fā)生正極集電體32與負(fù)極集電體42相互接觸而引起內(nèi)部短路的現(xiàn)象。
[0032]鋰離子二次電池的正極(典型的是正極片30)具備在長(zhǎng)條狀的正極集電體32上形成有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層34的構(gòu)成。作為正極集電體32，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性部件。例如，可使用鋁或以鋁為主成分的合金。由于正極集電體32的形狀可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而有所不同，所以沒(méi)有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。
[0033]作為構(gòu)成正極活性物質(zhì)層34的正極活性物質(zhì)，只要是后述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A能夠滿足1.27~1.79的正極活性物質(zhì)，其組成、形狀就沒(méi)有特別限制。作為典型的正極活性物質(zhì)，可舉出含有鋰和至少I種過(guò)渡金屬元素(優(yōu)選鎳、鈷和錳中的至少I種)的復(fù)合氧化物。例如，優(yōu)選使用鈷鋰復(fù)合氧化物(LiCo02)、鎳鋰復(fù)合氧化物(LiNi02)、錳鋰復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等含有1種過(guò)渡金屬元素的所謂的一元系含鋰復(fù)合氧化物，或者鎳.鈷系的LiNixCcvxO2 (O < X < 1)、鈷.錳系的 LiCoxMrvxO2 (O < x < 1)、鎳.錳系的 LiNixMn1^xO2(O < X < 1),LiNixMn2^xO4 (O < x < 2)所表示的含有2種過(guò)渡金屬元素的所謂的二元系含鋰復(fù)合氧化物，或者由通式:Li (LiaMnxCoyNiz) O2 (上式中的a、x、y、z是滿足a + x + y +z =1的實(shí)數(shù))表示的含有作為過(guò)渡金屬元素的鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的三元系鋰過(guò)渡金屬氧化物，或者由通式:xLi [Li1/3Mn2/3]02 *(l-x) LiMeO2 (上式中，Me是I種或2種以上的過(guò)渡金屬，X滿足O <x< 1)表示的所謂的固溶型的鋰過(guò)渡金屬氧化物等。其中，更優(yōu)選含有作為過(guò)渡金屬元素的鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的三元系鋰過(guò)渡金屬氧化物。[0034]另外，作為正極活性物質(zhì)，也優(yōu)選使用通式由LiMAO4 (這里M是選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少I種金屬元素，A是選自P、S1、S和V中的元素。)標(biāo)示的聚陰離子型化合物。在上述通式中，作為特別優(yōu)選的聚陰離子型化合物，可舉出A是P和/或Si的聚陰離子型化合物(例如，LiFeP04、LiFeSi04、LiCoP04、LiCoSi04、LiFea 5Co0.5P04、LiFetl.5Coa5Si04、LiMnPO4'LiMnSiO4, LiNiPO4, LiNiSi04)。
[0035]只要后述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A能夠滿足1.27?1.79，如上所述的正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為25mL/100g以上(例如30mL/100g以上，典型的是34mL/100g以上)，并且為55mL/100g以下(例如50mL/100g以下，典型的是37mL/100g以下)。通過(guò)使正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A為上述的范圍內(nèi)，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足規(guī)定的相對(duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)乜刂品磸?fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加。
[0036]在本說(shuō)明書中，正極活性物質(zhì)的吸油量基于DBP吸油量進(jìn)行評(píng)價(jià)。DBP吸油量根據(jù)JIS K6217-4 “橡膠用炭黑-基本特性-第4部:油吸收量的計(jì)算方法”求出。這里，使用DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)作為試劑液體，用恒速滴定管對(duì)檢查對(duì)象粉末(正極活性物質(zhì))進(jìn)行滴定，利用扭矩檢測(cè)器測(cè)定粘度特性的變化。然后，將與所產(chǎn)生的最大扭矩的70%的扭矩相對(duì)應(yīng)的、每單位重量檢查對(duì)象粉末的試劑液體的添加量作為DBP吸油量(mL/100g)。作為DBP吸油量的測(cè)定器，例如可使用株式會(huì)社朝日綜研的吸收量測(cè)定裝置。
[0037]構(gòu)成這樣的正極活性物質(zhì)的化合物例如可利用以往公知的方法進(jìn)行制備、提供。例如，可通過(guò)按規(guī)定的摩爾比混合根據(jù)原子組成適當(dāng)選擇的幾種原料化合物，利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谝?guī)定溫度下煅燒該混合物來(lái)制備該氧化物。通過(guò)利用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)該煅燒物進(jìn)行粉碎、造粒和分級(jí)，從而能夠得到實(shí)質(zhì)上由具有所希望的平均粒徑和/或粒徑分布的二次粒子構(gòu)成的粒狀的正極活性物質(zhì)粉末。而且，通過(guò)利用基于上述JISK6217-4的方法對(duì)所得正極活性物質(zhì)粉末測(cè)定DBP吸油量，從而能夠選定與構(gòu)筑本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池相適應(yīng)的正極活性物質(zhì)。
[0038]正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層所占的比例超過(guò)大約50質(zhì)量％，優(yōu)選為大約70質(zhì)量％?99質(zhì)量％ (例如70質(zhì)量％?95質(zhì)量％,典型的是75質(zhì)量％?90質(zhì)量％)。
[0039]正極活性物質(zhì)層除含有正極活性物質(zhì)以外，根據(jù)需要還可以含有可在一般的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)層中配合的I種或2種以上的導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料和其他添加材料等添加材料。作為所述導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑，例如乙炔黑、爐法炭黑、科琴黑、石墨粉末等。另外，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、銅、鎳等金屬粉末類和聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等可以單獨(dú)含有或者以它們的混合物的形式含有。
[0040]作為粘結(jié)材料，可適當(dāng)采用與一般的鋰離子二次電池的正極中使用的粘結(jié)材料相同的粘結(jié)材料。例如，優(yōu)選選擇能夠溶解或分散可溶于所使用的溶劑中的聚合物。使用水系溶劑時(shí)，可優(yōu)選采用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA);聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等橡膠類等水溶性或水分散性聚合物。另外，使用非水系溶劑時(shí)，可優(yōu)選采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等聚合物。這樣的粘結(jié)材料可以單獨(dú)使用I種也可以組合2種以上使用。應(yīng)予說(shuō)明，上述中例示的聚合物材料除了作為粘結(jié)材料發(fā)揮功能外，也可以出于作為上述組合物的增粘材料和其他添加材料發(fā)揮功能的目的而使用。
[0041 ] 這些添加材料在正極活性物質(zhì)層所占的比例沒(méi)有特別限定，但導(dǎo)電材料的比例優(yōu)選為大約4質(zhì)量％?25質(zhì)量％ (例如為大約9質(zhì)量％?22質(zhì)量％)，粘結(jié)材料和其他添加材料的比例優(yōu)選為大約I質(zhì)量％?5質(zhì)量％ (例如為大約I質(zhì)量％?3質(zhì)量％)。
[0042]如上所述的正極的制作方法沒(méi)有特別限定，可采用現(xiàn)有的方法，例如可利用以下的方法來(lái)制作。首先，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料等用適當(dāng)?shù)娜軇?水系溶劑或非水系溶劑)混合，制備糊狀或漿狀的正極活性物質(zhì)層形成用組合物(以下，也稱為糊狀組合物)?；旌喜僮骼缈梢允褂眠m當(dāng)?shù)幕鞜挋C(jī)(行星式混合機(jī)、Homodisper> Clearmix、Filmix等)進(jìn)行。作為用于制備上述糊狀組合物的溶劑，水系溶劑和非水系溶劑均可使用。如上所述，水系溶劑只要整體顯示水性即可，即，可優(yōu)選使用水或以水為主體的混合溶劑。另外，作為非水系溶劑的優(yōu)選例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等。將這樣制備的糊狀組合物涂布于正極集電體，使溶劑揮發(fā)、干燥后進(jìn)行壓縮(加壓)。作為對(duì)正極集電體涂布上述糊狀組合物的方法，可適當(dāng)采用與以往公知的方法相同的技術(shù)。例如通過(guò)使用狹縫涂布機(jī)、模頭涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)等適宜的涂布裝置，從而能夠?qū)⒃摻M合物很好地涂布于正極集電體。另外，干燥溶劑時(shí)，通過(guò)單獨(dú)或組合使用自然干燥、熱風(fēng)、低濕風(fēng)、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線和電子束而能夠良好地干燥。并且，作為壓縮方法，可采用以往公知的輥壓法、平板加壓法等壓縮方法。調(diào)整所述厚度時(shí)，可以用膜厚測(cè)定器測(cè)定該厚度，調(diào)整加壓壓力，壓縮數(shù)次至達(dá)到所希望的厚度。這樣，得到在正極集電體上形成有正極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的正極。
[0043]例如在如上所述制作的正極中，正極集電體上的每單位面積正極活性物質(zhì)層的量(正極活性物質(zhì)層形成用組合物的固體成分換算的涂布量)只要能夠確保充分的導(dǎo)電路徑(導(dǎo)電通路)就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為5mg/cm2以上(例如7mg/cm2以上，典型的是lOmg/cm2以上)，100mg/cm2以下(例如50mg/cm2以下，典型的是25mg/cm2以下)。
[0044]負(fù)極(典型的是負(fù)極片40)具備在長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體42上形成有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層44的構(gòu)成。作為成為上述負(fù)極的基材的負(fù)極集電體42，與現(xiàn)有的鋰離子二次電池同樣，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性部件，例如，可使用銅或以銅為主成分的合金。由于負(fù)極集電體42的形狀可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而有所不同，所以沒(méi)有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。
[0045]負(fù)極活性物質(zhì)層44中含有能夠吸留和放出成為電荷載體的鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是后述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A能夠滿足1.27?1.79的負(fù)極活性物質(zhì)，其組成、形狀就沒(méi)有特別限制，可采用一直以來(lái)用于鋰離子二次電池的物質(zhì)的I種或2種以上。作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，例如可舉出典型的鋰離子二次電池所使用的碳材料。作為用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料的代表例，可舉出石墨碳(石墨)、無(wú)定形碳等。其中，優(yōu)選使用至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。另外，所謂的石墨質(zhì)的碳材料(石墨)、難石墨化碳質(zhì)的碳材料(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)的碳材料(軟碳)、具有組合這些而成的結(jié)構(gòu)的碳材料中的任意碳材料均可優(yōu)選使用。其中，優(yōu)選使用以天然石墨(或人造石墨)為主成分的碳材料。所述天然石墨(或人造石墨)可以是使鱗片狀的石墨球形化而成的石墨。作為含有上述球形化而得的石墨的石墨粒子，例如可優(yōu)選使用由利用基于激光散射?衍射法的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得的粒度分布導(dǎo)出的中值徑(平均粒徑D5tl:50%體積平均粒徑)在大約5μπι~30μπι的范圍內(nèi)的石墨粒子。另外，可以是與在該石墨的表面包覆了無(wú)定形碳的碳質(zhì)粉末。此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以使用鈦酸鋰(LTO)等氧化物、硅材料、錫材料等單體、合金、化合物、并用上述材料而成的復(fù)合材料。
[0046]只要后述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A能夠滿足1.27~1.79，如上所述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為45mL/100g以上(例如50mL/100g以上，典型的是55mL/100g以上)，另外，為100mL/100g以下(例如80mL/100g以下，典型的是75mL/100g以下)。通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B為上述的范圍內(nèi)，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足規(guī)定的相對(duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)匾种品磸?fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加。
[0047]在本說(shuō)明書中，負(fù)極活性物質(zhì)的吸油量基于亞麻仁油的吸油量進(jìn)行評(píng)價(jià)。亞麻仁油的吸油量(mL/100g)可以根據(jù)上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A的測(cè)定方法，使用亞麻仁油代替DBP作為試劑液體，用恒速滴定管對(duì)檢查對(duì)象粉末進(jìn)行滴定，利用扭矩檢測(cè)器測(cè)定粘度特性的變化。然后將與所產(chǎn)生的最大扭矩的70%的扭矩相對(duì)應(yīng)的、每單位重量檢查對(duì)象粉末的試劑液體的添加量作為亞麻仁油的吸油量。通過(guò)利用上述方法對(duì)所得負(fù)極活性物質(zhì)測(cè)定亞麻仁油吸油量，從而能夠選定與構(gòu)筑本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池相適應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0048]負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極活性物質(zhì)層所占的比例超過(guò)大約50質(zhì)量％，優(yōu)選為大約90質(zhì)量％~99質(zhì)量％ (例如95質(zhì)量％~99質(zhì)量％,典型的是97質(zhì)量％~99質(zhì)量％)。
[0049]負(fù)極活性物質(zhì)層除 含有負(fù)極活性物質(zhì)以外，根據(jù)需要也可以含有可在一般的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層中配合的I種或2種以上的粘結(jié)材料、增粘材料和其他添加材料等添加材料。作為所述粘結(jié)材料，可舉出各種聚合物材料。例如，使用水系的液態(tài)組合物(使用了水或以水為主成分的混合溶劑作為活性物質(zhì)粒子的分散介質(zhì)的組合物)而形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，可優(yōu)選采用溶解或分散于水的聚合物材料作為粘結(jié)材料。作為溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸乙酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。另外，作為分散于水的(水分散性的)聚合物材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)、阿拉伯膠等橡膠類?；蛘撸褂萌軇┫档囊簯B(tài)組合物(活性物質(zhì)粒子的分散介質(zhì)主要為有機(jī)溶劑的組合物)而形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)、聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0)等聚合物材料。應(yīng)予說(shuō)明，上述中例示的聚合物材料除了作為粘結(jié)材料使用之外，也可以用作 負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物的增粘劑和其他添加劑。
[0050]這些添加材料在負(fù)極活性物質(zhì)層所占的比例沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為大約I質(zhì)量％?10質(zhì)量％ (例如為大約I質(zhì)量％?5質(zhì)量％,典型的是I質(zhì)量％?3質(zhì)量％)。
[0051]如上所述的負(fù)極的制作方法沒(méi)有特別限定，可采用現(xiàn)有的方法，例如可以利用以下的方法進(jìn)行制作。首先，將負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)材料等一起用上述適當(dāng)?shù)娜軇?水系溶齊U、有機(jī)溶劑和它們的混合溶劑)混合，制備糊狀或漿狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物(以下，也稱為糊狀組合物)。將這樣制備的糊狀組合物涂布于負(fù)極集電體，使溶劑揮發(fā)、干燥后進(jìn)行壓縮(加壓)。由此，得到在負(fù)極集電體上具備使用該糊狀組合物而形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的負(fù)極。應(yīng)予說(shuō)明，混合、涂布、干燥和壓縮方法可以與上述正極的制造方法同樣地使用以往公知的方法。
[0052]例如在如上所述制作的負(fù)極中，負(fù)極集電體上的每單位面積負(fù)極活性物質(zhì)層的量(負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物的固體成分換算的涂布量)只要能夠確保充分的導(dǎo)電路徑(導(dǎo)電通路)就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為2.5mg/cm2以上(例如3mg/cm2以上，典型的是5mg/cm2以上)，50mg/cm2以下(例如25mg/cm2以下，典型的是15mg/cm2以下)。
[0053]另外，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)使用負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B(mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A滿足1.27?1.79的活性物質(zhì)。上述比B/A優(yōu)選為1.30以上(例如1.44以上，典型的是1.53以上)，另外，優(yōu)選為1.77以下(例如1.75以下，典型的是1.73以下)。通過(guò)使上述比B/A為上述的范圍內(nèi)，從而可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加，特別是可抑制反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加。即，可推測(cè)如果反復(fù)進(jìn)行高倍率放電，則支持電解質(zhì)濃度高的非水電解液不浸入正負(fù)極內(nèi)而在電池殼體內(nèi)滯留于正負(fù)極的外部區(qū)域，正負(fù)極內(nèi)的非水電解液的支持電解質(zhì)濃度相對(duì)降低，結(jié)果在正負(fù)極的內(nèi)外產(chǎn)生支持電解質(zhì)濃度的不均。在所述情況下，可推測(cè)通過(guò)使上述比B/A為1.27?1.79的范圍內(nèi)，從而正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性的相對(duì)關(guān)系最佳化，其結(jié)果是正負(fù)極的內(nèi)外的非水電解液整體的支持電解質(zhì)濃度的不均被適當(dāng)減小(或消除)，以抑制反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加的方式發(fā)揮作用。
[0054]此外，正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A(mL/100g)與負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)的合計(jì)A + B優(yōu)選為87 (mL/200g)以上(例如91以上，典型的是93?130)。通過(guò)使上述A + B為上述的范圍內(nèi)，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足適當(dāng)?shù)南鄬?duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加，特別是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加。
[0055]此外，正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的形成優(yōu)選以非水電解液二次電池中的正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量C與負(fù)極活性物質(zhì)層所含的負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量D的比C:D為大約90:10?10:90(例如70:30?30:70，典型的是65:35?50:
50)的方式進(jìn)行。由此，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性在這些活性物質(zhì)的相對(duì)關(guān)系中成為更適合的范圍，結(jié)果可適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加，特別是適當(dāng)?shù)匾种品磸?fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加。
[0056]對(duì)構(gòu)筑使用了這樣制成的正極片和負(fù)極片的鋰離子二次電池的大致順序進(jìn)行說(shuō)明。參照?qǐng)D1和圖2，通過(guò)將上述制成的正極片30和負(fù)極片40與2片隔離片50 —起重疊、卷繞，從層疊方向按壓使其壓扁，從而將卷繞電極體20形成為扁平形狀。將這樣得到的卷繞電極體20收容于例如金屬制或?qū)訅耗ぶ频碾姵貧んw10并注入電解液后，對(duì)該殼體開口部12安裝蓋體14進(jìn)行密封。這樣，能夠構(gòu)筑鋰離子二次電池100。
[0057]作為正負(fù)極片間中使用的隔離件(隔離片)的優(yōu)選例，可舉出由多孔聚烯烴系樹脂構(gòu)成的隔離件。例如，可優(yōu)選使用厚度5 μ m~30 μ m左右的合成樹脂制(例如聚乙烯、聚丙烯、或者組合這些而成的具有2層以上結(jié)構(gòu)的聚烯烴制)多孔隔離片。該隔離片可設(shè)置耐熱層等。應(yīng)予說(shuō)明，例如，使用在所述電解液中添加有聚合物的固體狀(凝膠狀)電解質(zhì)等電解質(zhì)代替電解液時(shí)，可以不需要隔離件(即，此時(shí)電解質(zhì)本身可作為隔離件發(fā)揮功能。)。
[0058]另外，電解液可沒(méi)有特別限定地使用一直以來(lái)用于鋰離子二次電池的非水電解液。所述非水電解液典型的是具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)的組成。作為上述非水溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四
氫呋喃、二惡烷、1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、
N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等，這些可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。其中，可優(yōu)選使用選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)J^酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的I種或2種以上。
[0059]另外，作為上述支持電解質(zhì)，例如可使用LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^LiN (CF3SO2)^LiC (CF3S02)3、LiI等鋰化合物(鋰鹽沖的I種或2種以上。應(yīng)予說(shuō)明，支持電解質(zhì)的濃度可以與在現(xiàn)有的鋰離子二次電池中使用的非水電解液相同，沒(méi)有特別限制?？墒褂靡源蠹s0.lmol/L~5mol/L(例如0.5mol/L~3mol/L,典型的是0.8mol/L~1.5mol/L)的濃度含有適當(dāng)?shù)匿嚮衔?支持電解質(zhì))的非水電解液。
[0060]如上所述，由于這樣構(gòu)筑的鋰離子二次電池可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加，所以尤其可優(yōu)選用作搭載于汽車等車輛的馬達(dá)(電動(dòng)機(jī))用電源。因此，本發(fā)明提供如圖4中示意地表示的、具備所述鋰離子二次電池100 (典型的是多個(gè)串聯(lián)而成的電池組)作為電源的車輛I (典型的是汽車，特別是混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、燃料電池汽車之類的具備電動(dòng)機(jī)的汽車)。
[0061]接下來(lái)，說(shuō)明本發(fā)明所涉及的幾個(gè)實(shí)施例，但并不有意將本發(fā)明限定于實(shí)施例所示的方式。應(yīng)予說(shuō)明，在以下的說(shuō)明中，除非有特別說(shuō)明，否則“份”和“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0062]<例 1 ~例 21 >
[0063](I)正極片的制作
[0064]作為正極活性物質(zhì)，準(zhǔn)備多個(gè)鎳錳鈷酸鋰(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/302)粉末，基于上述的測(cè)定法對(duì)各正極活性物質(zhì)測(cè)定DBP吸油量。然后，將上述準(zhǔn)備好的顯示表1所示的DBP吸油量的各正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、和作為粘結(jié)材料的羧甲基纖維素(CMC)以這些材料的質(zhì)量比成為88:10:2的方式在離子交換水中混合，制備糊狀的正極活性物質(zhì)層形成用組合物。將該組合物以合計(jì)單位面積量為16.8mg/cm2 (固體成分基準(zhǔn))的方式均勻涂布于長(zhǎng)片狀的鋁箔(厚度15 μ m)的兩面，使其干燥后，進(jìn)行壓縮(加壓)，由此在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層，制成片狀的正極(正極片)。
[0065](2)負(fù)極片的制作[0066]作為負(fù)極活性物質(zhì)，準(zhǔn)備多種天然石墨粉末，基于上述的測(cè)定法對(duì)各負(fù)極活性物質(zhì)測(cè)定亞麻仁油吸油量。然后，將上述準(zhǔn)備好的顯示表I所示的亞麻仁油吸油量的各負(fù)極活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、和作為增粘材料的羧甲基纖維素(CMC)以這些材料的質(zhì)量比成為98:1:1的方式在離子交換水中混合，制備糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物。將該組合物以合計(jì)單位面積量為9.6mg/cm2 (固體成分基準(zhǔn))的方式均勻涂布于長(zhǎng)片狀的銅箔(厚度10 μ m)的兩面，使其干燥后，進(jìn)行壓縮(加壓)，由此在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層，制成片狀的負(fù)極(負(fù)極片)。
[0067](3)鋰離子二次電池的構(gòu)筑
[0068]將制成的各正極片和各負(fù)極片與2片長(zhǎng)條狀聚烯烴系隔離件(這里使用厚度為25μπι的多孔聚乙烯片。)一起層疊，將該層疊片沿長(zhǎng)度方向卷繞而制成卷繞電極體。通過(guò)將該卷繞電極體與電解液一起收容于圓筒型的容器，從而構(gòu)筑例I?例21涉及的鋰離子二次電池(理論容量223mAh)。作為電解液，使用在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)與碳酸甲乙酯(EMC)為3:3:4 (質(zhì)量比)的混合溶劑中溶解有約lmol/L的LiPF6作為支持電解質(zhì)的電解液。另外，在所得各鋰離子二次電池中，正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量與負(fù)極活性物質(zhì)層所含的負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量之比均為61:39。
[0069][由高倍率循環(huán)引起的電阻增加率]
[0070]將上述制成的各鋰離子二次電池調(diào)整為SOC (State of Charge) 60%，在_15°C的溫度下以30C的恒定電流進(jìn)行放電，由其電壓下降求出初期反應(yīng)電阻(πιΩ )。接下來(lái)，將各鋰離子二次電池再次調(diào)整為S0C60%，在-15°C的溫度下進(jìn)行重復(fù)3000次由以下(I)?(IV)構(gòu)成的充放電循環(huán)的高倍率循環(huán)試驗(yàn):
[0071 ] (I)以30C的恒定電流放電10秒鐘；
[0072](II)停止 10 分鐘；
[0073](III)以5C的恒定電流充電I分鐘；
[0074](IV)停止 10 分鐘。
[0075]其間，每100次循環(huán)進(jìn)行一次將SOC調(diào)整為60%的操作。對(duì)于上述試驗(yàn)后的各鋰離子二次電池，與初期反應(yīng)電阻的測(cè)定同樣地測(cè)定高倍率循環(huán)后的反應(yīng)電阻(πιΩ)，用初期反應(yīng)電阻值除高倍率循環(huán)后的反應(yīng)電阻值，由此算出由上述高倍率循環(huán)引起的電阻增加率(%)。將由上述高倍率循環(huán)引起的電阻增加率(％)示于表1、圖5和圖6，將上述高倍率循環(huán)后的反應(yīng)電阻(πιΩ )示于圖7?圖9。
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液二次電池，具備正極和負(fù)極，該正極具有含有正極活性物質(zhì)作為主成分的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有含有負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述非水電解液二次電池的特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A的比B/A為1.27?1.79，其中，所述吸油量A、B的單位為mL/100g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述比B/A為1.53?1.73。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A為25mL/100g以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B為45mL/100g以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A與所述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B的合計(jì)A + B為87mL/200g以上，其中，所述吸油量A、B的單位為mL/100g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，構(gòu)筑成如下的鋰離子二次電池，即，所述正極活性物質(zhì)是含有鎳、鈷和錳中的至少I種作為構(gòu)成元素的鋰過(guò)渡金屬氧化物，所述負(fù)極活性物質(zhì)是石墨。
7.—種車輛,具備權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103891030SQ201180074287
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月20日
【發(fā)明者】高畑浩二, 落合章浩 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
【專利摘要】由本發(fā)明提供的非水電解液二次電池具備正極和負(fù)極，該正極具有含有正極活性物質(zhì)作為主成分的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有含有負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層，上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B（mL/100g）相對(duì)于上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A為1.27～1.79。
【專利說(shuō)明】非水電解液二次電池及其利用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種非水電解液二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，鋰離子二次電池、鎳氫電池等二次電池作為以電為驅(qū)動(dòng)源的車輛搭載用電源，或者搭載于個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)終端和其他電氣制品等的電源，重要性不斷提高。特別是輕型且可得到高能量密度的鋰離子二次電池等非水電解液二次電池，被期待優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出電源。作為所述非水電解液二次電池的典型例的鋰離子二次電池具備具有電極活性物質(zhì)層(正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層)的電極(正極和負(fù)極)，并且使用具有在碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等非水溶劑中含有LiPF6等支持電解質(zhì)的組成的非水電解液，所述電極活性物質(zhì)層以能夠可逆地吸留和放出成為電荷載體的化學(xué)種(鋰離子)的電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì))為主成分。就這樣的鋰離子二次電池而言，作為公開了正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的吸油量的現(xiàn)有技術(shù)，可舉出專利文獻(xiàn)I?4。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本國(guó)專利公開公報(bào)第2005-285606號(hào)
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本國(guó)專利公開公報(bào)第2000-331672號(hào)
[0007]專利文獻(xiàn)3:日本國(guó)專利公開公報(bào)第2010-92649號(hào)
[0008]專利文獻(xiàn)4:日本國(guó)專利公開公報(bào)平成10-302774號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]然而，在非水電解液二次電池的用途中，有假定以反復(fù)進(jìn)行高倍率的放電(迅速放電)的方式來(lái)使用的情況。作為車輛的動(dòng)力源使用的非水電解液二次電池(例如，搭載于并用鋰離子二次電池與像內(nèi)燃機(jī)等這樣工作原理不同的其他動(dòng)力源作為動(dòng)力源的混合動(dòng)力車輛的鋰離子二次電池)是假定這樣的使用方式的非水電解液二次電池的代表例。但是，已知現(xiàn)有的一般的非水電解液二次電池即使對(duì)低倍率的充放電循環(huán)顯示較高的耐久性，對(duì)于伴隨高倍率放電的充放電循環(huán)也容易引起性能劣化。作為其原因之一，可舉出由反復(fù)進(jìn)行高倍率充放電而引起內(nèi)部電阻增加。
[0010]因此，本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有問(wèn)題而創(chuàng)作的，其目的是提供一種可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加的非水電解液二次電池。另外，其目的還在于提供具備具有這種性能的非水電解液二次電池的車輛。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種非水電解液二次電池，該非水電解液二次電池具備正極和負(fù)極，該正極具有含有正極活性物質(zhì)作為主成分的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有含有負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述非水電解液二次電池的特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量 A (mL/100g)的比 B/A 為 1.27 ?1.79。[0012]本發(fā)明人等為了查明高倍率放電循環(huán)中的電阻增加的原因，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果推測(cè)出有如下的可能性，即，如果反復(fù)進(jìn)行高倍率放電，則支持電解質(zhì)濃度高的非水電解液變得難以浸入正負(fù)極內(nèi)，正負(fù)極內(nèi)的非水電解液的支持電解質(zhì)濃度相對(duì)降低，結(jié)果在正負(fù)極的內(nèi)外產(chǎn)生支持電解質(zhì)濃度的不均，這成為使非水電解液二次電池的電阻增加的重要原因。因此，為了使正負(fù)極內(nèi)外的非水電解液的支持電解質(zhì)濃度之差成為最低限度，進(jìn)行了進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性(例如，非水電解液向正負(fù)極活性物質(zhì)層的滲入容易性)滿足特定的關(guān)系時(shí)，能夠抑制由反復(fù)進(jìn)行高倍率放電而引起的電阻增加，從而完成了本發(fā)明。即，在本發(fā)明中，采用吸油量(鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量和亞麻仁油吸油量)作為正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性的指標(biāo)，通過(guò)以上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (1111710(^)的比8/^在1.27~1.79 (優(yōu)選1.53~1.73)的范圍內(nèi)的方式選擇使用正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)，從而所得非水電解液二次電池可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加)。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加的鋰離子二次電池和其他非水電解液二次電池。
[0013]在這里公開的非水電解液二次電池優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A為25mL/100g以上。這樣，通過(guò)使正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A為規(guī)定值以上，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足適當(dāng)?shù)南鄬?duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加)。
[0014]在這里公開的非水電解液二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B為45mL/100g以上。這樣，通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B為規(guī)定值以上，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足適當(dāng)?shù)南鄬?duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加)。
`[0015]在這里公開的非水電解液二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)和上述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)的合計(jì)A +B為87 (mL/200g)以上。這樣，通過(guò)使正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的吸油量的合計(jì)為規(guī)定值以上，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足適當(dāng)?shù)南鄬?duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加)。
[0016]在這里公開的非水電解液二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，構(gòu)筑成如下的鋰離子二次電池，即，上述正極活性物質(zhì)是含有鎳、鈷和錳中的至少I種作為構(gòu)成元素的鋰過(guò)渡金屬氧化物，上述負(fù)極活性物質(zhì)是石墨。這樣，通過(guò)選定正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)，從而能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加、特別是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的鋰離子二次電池的內(nèi)部電阻的增加。[0017]進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供具備這里公開的任一方式所記載的非水電解液二次電池的車輛。由于所述非水電解液二次電池可抑制電阻增加(典型的是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加)，所以能夠優(yōu)選用作搭載于混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、燃料電池汽車這樣的具備電動(dòng)機(jī)的汽車等車輛的馬達(dá)(電動(dòng)機(jī))用的電源。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是示意地表示一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的外形的立體圖。
[0019]圖2是圖1中的I1-1I線的截面圖。
[0020]圖3是示意地表示卷繞制作一個(gè)實(shí)施方式涉及的電極體的狀態(tài)的立體圖。
[0021]圖4是示意地表示具備一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)面圖。
[0022]圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A與電阻增加率(％)的關(guān)系的圖。
[0023]圖6是將圖5中負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A為1.27?1.79的范圍進(jìn)行放大而得的圖。
[0024]圖7是表示負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)與反應(yīng)電阻(ι?Ω )的關(guān)系的圖。
[0025]圖8是表示正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)與反應(yīng)電阻(ι?Ω )的關(guān)系的圖。
[0026]圖9是表示正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)和負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)的合計(jì)A + B (mL/200g)與反應(yīng)電阻(πιΩ )的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，參照【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。應(yīng)予說(shuō)明，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，本說(shuō)明書中特別提及的事項(xiàng)以外的事情且實(shí)施本發(fā)明所必需的事情(例如，具備正極和負(fù)極的電極體的構(gòu)成和制法，隔離件、電解液的構(gòu)成和制法，電池(電池殼體)的形狀等，構(gòu)筑電池所涉及的一般技術(shù)等)可以作為基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)把握。
[0028]作為這里公開的非水電解液二次電池的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式，以鋰離子二次電池為例進(jìn)行說(shuō)明，但并不有意將本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象限定于該電池。例如，也可以將本發(fā)明應(yīng)用于以鋰離子以外的金屬離子(例如鈉離子)作為電荷載體的非水電解液二次電池。另外，在本說(shuō)明書中，“二次電池”通常是指能夠反復(fù)充放電的電池，除鋰離子二次電池等蓄電池(即化學(xué)電池)以外，還包含雙電荷層電容器等電容器(即物理電池)。此外，在本說(shuō)明書中，“鋰離子二次電池”是指利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，利用正負(fù)極間的伴隨鋰離子的電荷遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池。
[0029]如圖1和圖2所示，一個(gè)實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100可以采用與以往相同的構(gòu)成，例如，具備立方體形狀的方型的電池殼體10和塞住該電池殼體10的開口部12的蓋體14。能夠從該開口部12在電池殼體10內(nèi)部收容扁平形狀的電極體(卷繞電極體20)和非水電解液。另外，在蓋體14設(shè)置有外部連接用的外部正極集電端子38和外部負(fù)極集電端子48，這些端子38、48的一部分在蓋體14的表面?zhèn)韧怀?。另外，外部正極集電端子38與外部負(fù)極集電端子48的一部分在殼體內(nèi)部分別與內(nèi)部正極端子37或內(nèi)部負(fù)極端子47連接。
[0030]如圖3所示，卷繞電極體20由在長(zhǎng)條狀的正極集電體32的表面形成有正極活性物質(zhì)層34的片狀的正極片30、長(zhǎng)片狀的隔離件50、和在長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體42的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層44的片狀的負(fù)極片40構(gòu)成。正極片30和負(fù)極片40介由2片隔離片50層疊，并依次層疊有正極片30、隔離片50、負(fù)極片40、隔離片50。該層疊物在軸芯(未圖示)的周圍卷繞成筒狀，將所得卷繞電極體20從側(cè)面方向按壓使其壓扁，由此形成為扁平形狀。
[0031]卷繞電極體20在相對(duì)于其卷繞方向的寬度方向的中心部形成有在正極集電體32的表面上形成的正極活性物質(zhì)層34與在負(fù)極集電體42的表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層44重合而緊密層疊的部分。另外，在相對(duì)于卷繞方向的寬度方向的一個(gè)端部，不形成正極活性物質(zhì)層34，而是正極集電體32露出的部分(正極活性物質(zhì)層非形成部36)以從隔離片50和負(fù)極片40 (或者正極活性物質(zhì)層34與負(fù)極活性物質(zhì)層44的緊密的層疊部分)露出的狀態(tài)進(jìn)行層疊而構(gòu)成。即，在卷繞電極體20的端部層疊有正極集電體32中的正極活性物質(zhì)層非形成部36，形成正極集電體層疊部35。另外，卷繞電極體20的另一端部也是與正極片30相同的構(gòu)成，層疊有負(fù)極集電體42中的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部46，形成負(fù)極集電體層疊部45。應(yīng)予說(shuō)明，就隔離片50而言，這里使用具備比正極活性物質(zhì)層34和負(fù)極活性物質(zhì)層44的層疊部分的寬度大且比該卷繞電極體20的寬度小的寬度的隔離片，以?shī)A在正極活性物質(zhì)層34和負(fù)極活性物質(zhì)層44的層疊部分的方式進(jìn)行配置，以使得不發(fā)生正極集電體32與負(fù)極集電體42相互接觸而引起內(nèi)部短路的現(xiàn)象。
[0032]鋰離子二次電池的正極(典型的是正極片30)具備在長(zhǎng)條狀的正極集電體32上形成有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層34的構(gòu)成。作為正極集電體32，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性部件。例如，可使用鋁或以鋁為主成分的合金。由于正極集電體32的形狀可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而有所不同，所以沒(méi)有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。
[0033]作為構(gòu)成正極活性物質(zhì)層34的正極活性物質(zhì)，只要是后述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A能夠滿足1.27~1.79的正極活性物質(zhì)，其組成、形狀就沒(méi)有特別限制。作為典型的正極活性物質(zhì)，可舉出含有鋰和至少I種過(guò)渡金屬元素(優(yōu)選鎳、鈷和錳中的至少I種)的復(fù)合氧化物。例如，優(yōu)選使用鈷鋰復(fù)合氧化物(LiCo02)、鎳鋰復(fù)合氧化物(LiNi02)、錳鋰復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等含有1種過(guò)渡金屬元素的所謂的一元系含鋰復(fù)合氧化物，或者鎳.鈷系的LiNixCcvxO2 (O < X < 1)、鈷.錳系的 LiCoxMrvxO2 (O < x < 1)、鎳.錳系的 LiNixMn1^xO2(O < X < 1),LiNixMn2^xO4 (O < x < 2)所表示的含有2種過(guò)渡金屬元素的所謂的二元系含鋰復(fù)合氧化物，或者由通式:Li (LiaMnxCoyNiz) O2 (上式中的a、x、y、z是滿足a + x + y +z =1的實(shí)數(shù))表示的含有作為過(guò)渡金屬元素的鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的三元系鋰過(guò)渡金屬氧化物，或者由通式:xLi [Li1/3Mn2/3]02 *(l-x) LiMeO2 (上式中，Me是I種或2種以上的過(guò)渡金屬，X滿足O <x< 1)表示的所謂的固溶型的鋰過(guò)渡金屬氧化物等。其中，更優(yōu)選含有作為過(guò)渡金屬元素的鎳、鈷和錳作為構(gòu)成元素的三元系鋰過(guò)渡金屬氧化物。[0034]另外，作為正極活性物質(zhì)，也優(yōu)選使用通式由LiMAO4 (這里M是選自Fe、Co、Ni和Mn中的至少I種金屬元素，A是選自P、S1、S和V中的元素。)標(biāo)示的聚陰離子型化合物。在上述通式中，作為特別優(yōu)選的聚陰離子型化合物，可舉出A是P和/或Si的聚陰離子型化合物(例如，LiFeP04、LiFeSi04、LiCoP04、LiCoSi04、LiFea 5Co0.5P04、LiFetl.5Coa5Si04、LiMnPO4'LiMnSiO4, LiNiPO4, LiNiSi04)。
[0035]只要后述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A能夠滿足1.27?1.79，如上所述的正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為25mL/100g以上(例如30mL/100g以上，典型的是34mL/100g以上)，并且為55mL/100g以下(例如50mL/100g以下，典型的是37mL/100g以下)。通過(guò)使正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A為上述的范圍內(nèi)，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足規(guī)定的相對(duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)乜刂品磸?fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加。
[0036]在本說(shuō)明書中，正極活性物質(zhì)的吸油量基于DBP吸油量進(jìn)行評(píng)價(jià)。DBP吸油量根據(jù)JIS K6217-4 “橡膠用炭黑-基本特性-第4部:油吸收量的計(jì)算方法”求出。這里，使用DBP (鄰苯二甲酸二丁酯)作為試劑液體，用恒速滴定管對(duì)檢查對(duì)象粉末(正極活性物質(zhì))進(jìn)行滴定，利用扭矩檢測(cè)器測(cè)定粘度特性的變化。然后，將與所產(chǎn)生的最大扭矩的70%的扭矩相對(duì)應(yīng)的、每單位重量檢查對(duì)象粉末的試劑液體的添加量作為DBP吸油量(mL/100g)。作為DBP吸油量的測(cè)定器，例如可使用株式會(huì)社朝日綜研的吸收量測(cè)定裝置。
[0037]構(gòu)成這樣的正極活性物質(zhì)的化合物例如可利用以往公知的方法進(jìn)行制備、提供。例如，可通過(guò)按規(guī)定的摩爾比混合根據(jù)原子組成適當(dāng)選擇的幾種原料化合物，利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谝?guī)定溫度下煅燒該混合物來(lái)制備該氧化物。通過(guò)利用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)該煅燒物進(jìn)行粉碎、造粒和分級(jí)，從而能夠得到實(shí)質(zhì)上由具有所希望的平均粒徑和/或粒徑分布的二次粒子構(gòu)成的粒狀的正極活性物質(zhì)粉末。而且，通過(guò)利用基于上述JISK6217-4的方法對(duì)所得正極活性物質(zhì)粉末測(cè)定DBP吸油量，從而能夠選定與構(gòu)筑本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池相適應(yīng)的正極活性物質(zhì)。
[0038]正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層所占的比例超過(guò)大約50質(zhì)量％，優(yōu)選為大約70質(zhì)量％?99質(zhì)量％ (例如70質(zhì)量％?95質(zhì)量％,典型的是75質(zhì)量％?90質(zhì)量％)。
[0039]正極活性物質(zhì)層除含有正極活性物質(zhì)以外，根據(jù)需要還可以含有可在一般的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)層中配合的I種或2種以上的導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料和其他添加材料等添加材料。作為所述導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑，例如乙炔黑、爐法炭黑、科琴黑、石墨粉末等。另外，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、銅、鎳等金屬粉末類和聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等可以單獨(dú)含有或者以它們的混合物的形式含有。
[0040]作為粘結(jié)材料，可適當(dāng)采用與一般的鋰離子二次電池的正極中使用的粘結(jié)材料相同的粘結(jié)材料。例如，優(yōu)選選擇能夠溶解或分散可溶于所使用的溶劑中的聚合物。使用水系溶劑時(shí)，可優(yōu)選采用羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA);聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)等橡膠類等水溶性或水分散性聚合物。另外，使用非水系溶劑時(shí)，可優(yōu)選采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等聚合物。這樣的粘結(jié)材料可以單獨(dú)使用I種也可以組合2種以上使用。應(yīng)予說(shuō)明，上述中例示的聚合物材料除了作為粘結(jié)材料發(fā)揮功能外，也可以出于作為上述組合物的增粘材料和其他添加材料發(fā)揮功能的目的而使用。
[0041 ] 這些添加材料在正極活性物質(zhì)層所占的比例沒(méi)有特別限定，但導(dǎo)電材料的比例優(yōu)選為大約4質(zhì)量％?25質(zhì)量％ (例如為大約9質(zhì)量％?22質(zhì)量％)，粘結(jié)材料和其他添加材料的比例優(yōu)選為大約I質(zhì)量％?5質(zhì)量％ (例如為大約I質(zhì)量％?3質(zhì)量％)。
[0042]如上所述的正極的制作方法沒(méi)有特別限定，可采用現(xiàn)有的方法，例如可利用以下的方法來(lái)制作。首先，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料等用適當(dāng)?shù)娜軇?水系溶劑或非水系溶劑)混合，制備糊狀或漿狀的正極活性物質(zhì)層形成用組合物(以下，也稱為糊狀組合物)?；旌喜僮骼缈梢允褂眠m當(dāng)?shù)幕鞜挋C(jī)(行星式混合機(jī)、Homodisper> Clearmix、Filmix等)進(jìn)行。作為用于制備上述糊狀組合物的溶劑，水系溶劑和非水系溶劑均可使用。如上所述，水系溶劑只要整體顯示水性即可，即，可優(yōu)選使用水或以水為主體的混合溶劑。另外，作為非水系溶劑的優(yōu)選例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等。將這樣制備的糊狀組合物涂布于正極集電體，使溶劑揮發(fā)、干燥后進(jìn)行壓縮(加壓)。作為對(duì)正極集電體涂布上述糊狀組合物的方法，可適當(dāng)采用與以往公知的方法相同的技術(shù)。例如通過(guò)使用狹縫涂布機(jī)、模頭涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)等適宜的涂布裝置，從而能夠?qū)⒃摻M合物很好地涂布于正極集電體。另外，干燥溶劑時(shí)，通過(guò)單獨(dú)或組合使用自然干燥、熱風(fēng)、低濕風(fēng)、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線和電子束而能夠良好地干燥。并且，作為壓縮方法，可采用以往公知的輥壓法、平板加壓法等壓縮方法。調(diào)整所述厚度時(shí)，可以用膜厚測(cè)定器測(cè)定該厚度，調(diào)整加壓壓力，壓縮數(shù)次至達(dá)到所希望的厚度。這樣，得到在正極集電體上形成有正極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的正極。
[0043]例如在如上所述制作的正極中，正極集電體上的每單位面積正極活性物質(zhì)層的量(正極活性物質(zhì)層形成用組合物的固體成分換算的涂布量)只要能夠確保充分的導(dǎo)電路徑(導(dǎo)電通路)就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為5mg/cm2以上(例如7mg/cm2以上，典型的是lOmg/cm2以上)，100mg/cm2以下(例如50mg/cm2以下，典型的是25mg/cm2以下)。
[0044]負(fù)極(典型的是負(fù)極片40)具備在長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體42上形成有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層44的構(gòu)成。作為成為上述負(fù)極的基材的負(fù)極集電體42，與現(xiàn)有的鋰離子二次電池同樣，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性部件，例如，可使用銅或以銅為主成分的合金。由于負(fù)極集電體42的形狀可以根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而有所不同，所以沒(méi)有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)狀等各種形態(tài)。
[0045]負(fù)極活性物質(zhì)層44中含有能夠吸留和放出成為電荷載體的鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要是后述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A能夠滿足1.27?1.79的負(fù)極活性物質(zhì)，其組成、形狀就沒(méi)有特別限制，可采用一直以來(lái)用于鋰離子二次電池的物質(zhì)的I種或2種以上。作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，例如可舉出典型的鋰離子二次電池所使用的碳材料。作為用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料的代表例，可舉出石墨碳(石墨)、無(wú)定形碳等。其中，優(yōu)選使用至少一部分含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀的碳材料(碳粒子)。另外，所謂的石墨質(zhì)的碳材料(石墨)、難石墨化碳質(zhì)的碳材料(硬碳)、易石墨化碳質(zhì)的碳材料(軟碳)、具有組合這些而成的結(jié)構(gòu)的碳材料中的任意碳材料均可優(yōu)選使用。其中，優(yōu)選使用以天然石墨(或人造石墨)為主成分的碳材料。所述天然石墨(或人造石墨)可以是使鱗片狀的石墨球形化而成的石墨。作為含有上述球形化而得的石墨的石墨粒子，例如可優(yōu)選使用由利用基于激光散射?衍射法的粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得的粒度分布導(dǎo)出的中值徑(平均粒徑D5tl:50%體積平均粒徑)在大約5μπι~30μπι的范圍內(nèi)的石墨粒子。另外，可以是與在該石墨的表面包覆了無(wú)定形碳的碳質(zhì)粉末。此外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，也可以使用鈦酸鋰(LTO)等氧化物、硅材料、錫材料等單體、合金、化合物、并用上述材料而成的復(fù)合材料。
[0046]只要后述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A能夠滿足1.27~1.79，如上所述的負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B就沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為45mL/100g以上(例如50mL/100g以上，典型的是55mL/100g以上)，另外，為100mL/100g以下(例如80mL/100g以下，典型的是75mL/100g以下)。通過(guò)使負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B為上述的范圍內(nèi)，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足規(guī)定的相對(duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，其結(jié)果能夠適當(dāng)?shù)匾种品磸?fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加。
[0047]在本說(shuō)明書中，負(fù)極活性物質(zhì)的吸油量基于亞麻仁油的吸油量進(jìn)行評(píng)價(jià)。亞麻仁油的吸油量(mL/100g)可以根據(jù)上述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A的測(cè)定方法，使用亞麻仁油代替DBP作為試劑液體，用恒速滴定管對(duì)檢查對(duì)象粉末進(jìn)行滴定，利用扭矩檢測(cè)器測(cè)定粘度特性的變化。然后將與所產(chǎn)生的最大扭矩的70%的扭矩相對(duì)應(yīng)的、每單位重量檢查對(duì)象粉末的試劑液體的添加量作為亞麻仁油的吸油量。通過(guò)利用上述方法對(duì)所得負(fù)極活性物質(zhì)測(cè)定亞麻仁油吸油量，從而能夠選定與構(gòu)筑本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池相適應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0048]負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極活性物質(zhì)層所占的比例超過(guò)大約50質(zhì)量％，優(yōu)選為大約90質(zhì)量％~99質(zhì)量％ (例如95質(zhì)量％~99質(zhì)量％,典型的是97質(zhì)量％~99質(zhì)量％)。
[0049]負(fù)極活性物質(zhì)層除 含有負(fù)極活性物質(zhì)以外，根據(jù)需要也可以含有可在一般的鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層中配合的I種或2種以上的粘結(jié)材料、增粘材料和其他添加材料等添加材料。作為所述粘結(jié)材料，可舉出各種聚合物材料。例如，使用水系的液態(tài)組合物(使用了水或以水為主成分的混合溶劑作為活性物質(zhì)粒子的分散介質(zhì)的組合物)而形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，可優(yōu)選采用溶解或分散于水的聚合物材料作為粘結(jié)材料。作為溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸乙酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。另外，作為分散于水的(水分散性的)聚合物材料，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系乳膠)、阿拉伯膠等橡膠類?；蛘撸褂萌軇┫档囊簯B(tài)組合物(活性物質(zhì)粒子的分散介質(zhì)主要為有機(jī)溶劑的組合物)而形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0)、聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0)等聚合物材料。應(yīng)予說(shuō)明，上述中例示的聚合物材料除了作為粘結(jié)材料使用之外，也可以用作 負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物的增粘劑和其他添加劑。
[0050]這些添加材料在負(fù)極活性物質(zhì)層所占的比例沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為大約I質(zhì)量％?10質(zhì)量％ (例如為大約I質(zhì)量％?5質(zhì)量％,典型的是I質(zhì)量％?3質(zhì)量％)。
[0051]如上所述的負(fù)極的制作方法沒(méi)有特別限定，可采用現(xiàn)有的方法，例如可以利用以下的方法進(jìn)行制作。首先，將負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)材料等一起用上述適當(dāng)?shù)娜軇?水系溶齊U、有機(jī)溶劑和它們的混合溶劑)混合，制備糊狀或漿狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物(以下，也稱為糊狀組合物)。將這樣制備的糊狀組合物涂布于負(fù)極集電體，使溶劑揮發(fā)、干燥后進(jìn)行壓縮(加壓)。由此，得到在負(fù)極集電體上具備使用該糊狀組合物而形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的負(fù)極。應(yīng)予說(shuō)明，混合、涂布、干燥和壓縮方法可以與上述正極的制造方法同樣地使用以往公知的方法。
[0052]例如在如上所述制作的負(fù)極中，負(fù)極集電體上的每單位面積負(fù)極活性物質(zhì)層的量(負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物的固體成分換算的涂布量)只要能夠確保充分的導(dǎo)電路徑(導(dǎo)電通路)就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為2.5mg/cm2以上(例如3mg/cm2以上，典型的是5mg/cm2以上)，50mg/cm2以下(例如25mg/cm2以下，典型的是15mg/cm2以下)。
[0053]另外，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)使用負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B(mL/100g)相對(duì)于正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A (mL/100g)的比B/A滿足1.27?1.79的活性物質(zhì)。上述比B/A優(yōu)選為1.30以上(例如1.44以上，典型的是1.53以上)，另外，優(yōu)選為1.77以下(例如1.75以下，典型的是1.73以下)。通過(guò)使上述比B/A為上述的范圍內(nèi)，從而可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加，特別是可抑制反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加。即，可推測(cè)如果反復(fù)進(jìn)行高倍率放電，則支持電解質(zhì)濃度高的非水電解液不浸入正負(fù)極內(nèi)而在電池殼體內(nèi)滯留于正負(fù)極的外部區(qū)域，正負(fù)極內(nèi)的非水電解液的支持電解質(zhì)濃度相對(duì)降低，結(jié)果在正負(fù)極的內(nèi)外產(chǎn)生支持電解質(zhì)濃度的不均。在所述情況下，可推測(cè)通過(guò)使上述比B/A為1.27?1.79的范圍內(nèi)，從而正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性的相對(duì)關(guān)系最佳化，其結(jié)果是正負(fù)極的內(nèi)外的非水電解液整體的支持電解質(zhì)濃度的不均被適當(dāng)減小(或消除)，以抑制反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加的方式發(fā)揮作用。
[0054]此外，正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A(mL/100g)與負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B (mL/100g)的合計(jì)A + B優(yōu)選為87 (mL/200g)以上(例如91以上，典型的是93?130)。通過(guò)使上述A + B為上述的范圍內(nèi)，從而在正極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性滿足適當(dāng)?shù)南鄬?duì)關(guān)系的范圍內(nèi)，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性進(jìn)一步提高，能夠適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加，特別是反復(fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的非水電解液二次電池的內(nèi)部電阻的增加。
[0055]此外，正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的形成優(yōu)選以非水電解液二次電池中的正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量C與負(fù)極活性物質(zhì)層所含的負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量D的比C:D為大約90:10?10:90(例如70:30?30:70，典型的是65:35?50:
50)的方式進(jìn)行。由此，正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)與非水電解液的親和性在這些活性物質(zhì)的相對(duì)關(guān)系中成為更適合的范圍，結(jié)果可適當(dāng)?shù)匾种朴煞磸?fù)充放電引起的電阻增加，特別是適當(dāng)?shù)匾种品磸?fù)進(jìn)行高倍率放電時(shí)的內(nèi)部電阻的增加。
[0056]對(duì)構(gòu)筑使用了這樣制成的正極片和負(fù)極片的鋰離子二次電池的大致順序進(jìn)行說(shuō)明。參照?qǐng)D1和圖2，通過(guò)將上述制成的正極片30和負(fù)極片40與2片隔離片50 —起重疊、卷繞，從層疊方向按壓使其壓扁，從而將卷繞電極體20形成為扁平形狀。將這樣得到的卷繞電極體20收容于例如金屬制或?qū)訅耗ぶ频碾姵貧んw10并注入電解液后，對(duì)該殼體開口部12安裝蓋體14進(jìn)行密封。這樣，能夠構(gòu)筑鋰離子二次電池100。
[0057]作為正負(fù)極片間中使用的隔離件(隔離片)的優(yōu)選例，可舉出由多孔聚烯烴系樹脂構(gòu)成的隔離件。例如，可優(yōu)選使用厚度5 μ m~30 μ m左右的合成樹脂制(例如聚乙烯、聚丙烯、或者組合這些而成的具有2層以上結(jié)構(gòu)的聚烯烴制)多孔隔離片。該隔離片可設(shè)置耐熱層等。應(yīng)予說(shuō)明，例如，使用在所述電解液中添加有聚合物的固體狀(凝膠狀)電解質(zhì)等電解質(zhì)代替電解液時(shí)，可以不需要隔離件(即，此時(shí)電解質(zhì)本身可作為隔離件發(fā)揮功能。)。
[0058]另外，電解液可沒(méi)有特別限定地使用一直以來(lái)用于鋰離子二次電池的非水電解液。所述非水電解液典型的是具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)的組成。作為上述非水溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四
氫呋喃、二惡烷、1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、
N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等，這些可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。其中，可優(yōu)選使用選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)J^酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的I種或2種以上。
[0059]另外，作為上述支持電解質(zhì)，例如可使用LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^LiN (CF3SO2)^LiC (CF3S02)3、LiI等鋰化合物(鋰鹽沖的I種或2種以上。應(yīng)予說(shuō)明，支持電解質(zhì)的濃度可以與在現(xiàn)有的鋰離子二次電池中使用的非水電解液相同，沒(méi)有特別限制?？墒褂靡源蠹s0.lmol/L~5mol/L(例如0.5mol/L~3mol/L,典型的是0.8mol/L~1.5mol/L)的濃度含有適當(dāng)?shù)匿嚮衔?支持電解質(zhì))的非水電解液。
[0060]如上所述，由于這樣構(gòu)筑的鋰離子二次電池可抑制由反復(fù)充放電引起的電阻增加，所以尤其可優(yōu)選用作搭載于汽車等車輛的馬達(dá)(電動(dòng)機(jī))用電源。因此，本發(fā)明提供如圖4中示意地表示的、具備所述鋰離子二次電池100 (典型的是多個(gè)串聯(lián)而成的電池組)作為電源的車輛I (典型的是汽車，特別是混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、燃料電池汽車之類的具備電動(dòng)機(jī)的汽車)。
[0061]接下來(lái)，說(shuō)明本發(fā)明所涉及的幾個(gè)實(shí)施例，但并不有意將本發(fā)明限定于實(shí)施例所示的方式。應(yīng)予說(shuō)明，在以下的說(shuō)明中，除非有特別說(shuō)明，否則“份”和“％”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0062]<例 1 ~例 21 >
[0063](I)正極片的制作
[0064]作為正極活性物質(zhì)，準(zhǔn)備多個(gè)鎳錳鈷酸鋰(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/302)粉末，基于上述的測(cè)定法對(duì)各正極活性物質(zhì)測(cè)定DBP吸油量。然后，將上述準(zhǔn)備好的顯示表1所示的DBP吸油量的各正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、和作為粘結(jié)材料的羧甲基纖維素(CMC)以這些材料的質(zhì)量比成為88:10:2的方式在離子交換水中混合，制備糊狀的正極活性物質(zhì)層形成用組合物。將該組合物以合計(jì)單位面積量為16.8mg/cm2 (固體成分基準(zhǔn))的方式均勻涂布于長(zhǎng)片狀的鋁箔(厚度15 μ m)的兩面，使其干燥后，進(jìn)行壓縮(加壓)，由此在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層，制成片狀的正極(正極片)。
[0065](2)負(fù)極片的制作[0066]作為負(fù)極活性物質(zhì)，準(zhǔn)備多種天然石墨粉末，基于上述的測(cè)定法對(duì)各負(fù)極活性物質(zhì)測(cè)定亞麻仁油吸油量。然后，將上述準(zhǔn)備好的顯示表I所示的亞麻仁油吸油量的各負(fù)極活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、和作為增粘材料的羧甲基纖維素(CMC)以這些材料的質(zhì)量比成為98:1:1的方式在離子交換水中混合，制備糊狀的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物。將該組合物以合計(jì)單位面積量為9.6mg/cm2 (固體成分基準(zhǔn))的方式均勻涂布于長(zhǎng)片狀的銅箔(厚度10 μ m)的兩面，使其干燥后，進(jìn)行壓縮(加壓)，由此在負(fù)極集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層，制成片狀的負(fù)極(負(fù)極片)。
[0067](3)鋰離子二次電池的構(gòu)筑
[0068]將制成的各正極片和各負(fù)極片與2片長(zhǎng)條狀聚烯烴系隔離件(這里使用厚度為25μπι的多孔聚乙烯片。)一起層疊，將該層疊片沿長(zhǎng)度方向卷繞而制成卷繞電極體。通過(guò)將該卷繞電極體與電解液一起收容于圓筒型的容器，從而構(gòu)筑例I?例21涉及的鋰離子二次電池(理論容量223mAh)。作為電解液，使用在碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)與碳酸甲乙酯(EMC)為3:3:4 (質(zhì)量比)的混合溶劑中溶解有約lmol/L的LiPF6作為支持電解質(zhì)的電解液。另外，在所得各鋰離子二次電池中，正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量與負(fù)極活性物質(zhì)層所含的負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量之比均為61:39。
[0069][由高倍率循環(huán)引起的電阻增加率]
[0070]將上述制成的各鋰離子二次電池調(diào)整為SOC (State of Charge) 60%，在_15°C的溫度下以30C的恒定電流進(jìn)行放電，由其電壓下降求出初期反應(yīng)電阻(πιΩ )。接下來(lái)，將各鋰離子二次電池再次調(diào)整為S0C60%，在-15°C的溫度下進(jìn)行重復(fù)3000次由以下(I)?(IV)構(gòu)成的充放電循環(huán)的高倍率循環(huán)試驗(yàn):
[0071 ] (I)以30C的恒定電流放電10秒鐘；
[0072](II)停止 10 分鐘；
[0073](III)以5C的恒定電流充電I分鐘；
[0074](IV)停止 10 分鐘。
[0075]其間，每100次循環(huán)進(jìn)行一次將SOC調(diào)整為60%的操作。對(duì)于上述試驗(yàn)后的各鋰離子二次電池，與初期反應(yīng)電阻的測(cè)定同樣地測(cè)定高倍率循環(huán)后的反應(yīng)電阻(πιΩ)，用初期反應(yīng)電阻值除高倍率循環(huán)后的反應(yīng)電阻值，由此算出由上述高倍率循環(huán)引起的電阻增加率(%)。將由上述高倍率循環(huán)引起的電阻增加率(％)示于表1、圖5和圖6，將上述高倍率循環(huán)后的反應(yīng)電阻(πιΩ )示于圖7?圖9。
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液二次電池，具備正極和負(fù)極，該正極具有含有正極活性物質(zhì)作為主成分的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有含有負(fù)極活性物質(zhì)作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述非水電解液二次電池的特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A的比B/A為1.27?1.79，其中，所述吸油量A、B的單位為mL/100g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述比B/A為1.53?1.73。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A為25mL/100g以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B為45mL/100g以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)的DBP吸油量A與所述負(fù)極活性物質(zhì)的亞麻仁油吸油量B的合計(jì)A + B為87mL/200g以上，其中，所述吸油量A、B的單位為mL/100g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池，構(gòu)筑成如下的鋰離子二次電池，即，所述正極活性物質(zhì)是含有鎳、鈷和錳中的至少I種作為構(gòu)成元素的鋰過(guò)渡金屬氧化物，所述負(fù)極活性物質(zhì)是石墨。
7.—種車輛,具備權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的非水電解液二次電池。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103891030SQ201180074287
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月20日
【發(fā)明者】高畑浩二, 落合章浩 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
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