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基于固體電解質(zhì)的鋰-硫-電池的制作方法與工藝

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基于固體電解質(zhì)的鋰-硫-電池的制作方法與工藝
基于固體電解質(zhì)的鋰-硫-電池本發(fā)明涉及鋰-硫-電池、鋰-硫-電池的操作方法以及鋰-硫-電池的應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)如今,電池對(duì)于移動(dòng)和固定應(yīng)用是重要的。因?yàn)殇?硫-電池可以在具有小的體積的情況下達(dá)到高的理論上為2500Wh/kg的比能量密度,所以其特別令人感興趣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的主題是鋰-硫-電池,其包含陽(yáng)極(負(fù)極)和陰極(正極),其中該陽(yáng)極含有鋰而該陰極含有硫。其中,將所述陽(yáng)極和所述陰極通過(guò)至少一種傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)分開(kāi)。在本發(fā)明的范圍,作為傳導(dǎo)鋰離子的材料特別是指在25℃時(shí)鋰離子傳導(dǎo)能力≥1*10-6S/cm的材料。在本發(fā)明的范圍,作為不傳導(dǎo)電子的材料是指在25℃時(shí)電子傳導(dǎo)能力<1*10-8S/cm的材料。通過(guò)傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)分開(kāi)陽(yáng)極和陰極的優(yōu)點(diǎn)在于,可以以這種方式在低溫(例如低于115℃)和在高溫(例如高于或等于115℃)防止短路。此外,傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)隔膜可以提供基于固體的鋰-硫-電池,該鋰-硫-電池特別是僅僅包含固體電解質(zhì)和因此可以在沒(méi)有液態(tài)和任選可燃的電解質(zhì)的情況操作。在一個(gè)實(shí)施方式的范圍,所述傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)具有石榴石結(jié)構(gòu)。在具有石榴石結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)中,有利的是硫不可溶或者僅僅幾乎不可溶。此外,具有石榴石結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)是不可燃燒的和沒(méi)有毒性的。具有石榴石結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)被證明特別是在高溫操作時(shí)是有利的。在另一個(gè)實(shí)施方式的范圍,所述傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)具有下列通式的石榴石結(jié)構(gòu):LixA3B2012其中3≤x≤7,和A為鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、釔、鑭;鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和/或镥、而B(niǎo)為鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、銦、錫、銻、鉍和/或碲。例如,所述傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)具有下列式的石榴石結(jié)構(gòu):Li7La3Zr2012。在另一實(shí)施方式的范圍,所述陽(yáng)極由金屬鋰或者鋰合金,特別是由金屬鋰而形成。因此,可以有利地實(shí)現(xiàn)高的最大電壓。因?yàn)殇嚨娜埸c(diǎn)為189℃和鋰-硫-電池可以在低溫和在高溫(特別是高于189℃)操作,鋰陽(yáng)極可以取決于操作溫度以固態(tài)和液態(tài)的形式存在。為了提高電子傳導(dǎo)能力,所述陰極可以包含一種或多種材料,這些材料例如選自石墨、碳納米管、炭黑和傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施方式的范圍,所述鋰-硫-電池特別是在陰極一側(cè)包含至少一種傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)。通過(guò)特別是陰極一側(cè)的傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)可以有利地將在電解質(zhì)、硫和導(dǎo)電結(jié)構(gòu)之間的否則為三相的反應(yīng)區(qū)減少成兩相反應(yīng)區(qū),即在一側(cè)為傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)和另一側(cè)為硫之間,并因此提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在另一實(shí)施方式的范圍,所述傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)朝向所述陰極一側(cè)用由傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)形成的層覆蓋。因此可以有利地特別是將在電解質(zhì)、硫和導(dǎo)電結(jié)構(gòu)之間的三相反應(yīng)區(qū)減少成兩相反應(yīng)區(qū),即在一側(cè)為傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)和另一側(cè)為硫之間,并因此提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。替代性地或者額外地,所述陰極可以包含至少一種傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)。有利的是其中將所述傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)用硫滲透。其優(yōu)點(diǎn)在于,所述陰極在硫以固體形式存在的低溫下,特別是在低于115℃的低溫可以傳導(dǎo)鋰離子。此外,可以因此有利地放棄使用液態(tài)的和任選可燃的電解質(zhì)。因此,可以有利地提供基于固體的鋰-硫-電池。在另一實(shí)施方式的范圍,所述鋰-硫-電池因此是基于固體電解質(zhì)或者基于固體的鋰-硫-電池。其中,所述鋰-硫-電池特別是可以不包含在室溫(25℃)為液態(tài)的電解質(zhì)和例如(除任選熔化的硫和/或聚硫化物之外)僅僅包含固體電解質(zhì)。這種鋰-硫-電池可以有利地在≥115℃,例如≥200℃,任選≥300℃的溫度和在<115℃的溫度下操作。對(duì)于這種鋰-硫-電池可以有利地放棄添加液態(tài)的和任選可燃的電解質(zhì)。因此,可以有利地改善安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。此外,傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)可以同時(shí)起到電流導(dǎo)體的作用,從而可以放棄用來(lái)提高導(dǎo)電性的附加添加劑,并優(yōu)化電池的總能量密度。在另一個(gè)實(shí)施方式的范圍,所述陰極包含至少一個(gè)由傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)形成的導(dǎo)電元件。通過(guò)這種導(dǎo)電元件可以有利地將鋰離子和電子傳輸?shù)搅蚍磻?yīng)參與物。舉例來(lái)說(shuō),所述導(dǎo)電元件可以以多孔的,例如海綿狀的物體和/或以例如由納米線或納米纖維制成的線-或纖維編織物的形式,和/或以納米管的形式而形成。其中,納米線、納米纖維或者納米管可以特別是指平均直徑為≤500nm,例如≤100nm的線或纖維或管。但是,所述陰極同樣可以包括多個(gè)例如棒狀的、板狀的或網(wǎng)格狀的導(dǎo)電元件。在另一實(shí)施方式的范圍,導(dǎo)電元件或多個(gè)導(dǎo)電元件的一段與傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)接觸,而導(dǎo)電元件或多個(gè)導(dǎo)電元件的另一段與陰極集流體接觸。以這種方式可以保證好的鋰離子和電子傳導(dǎo)。例如一段以多孔物體或線-或纖維編織物的形式而形成的導(dǎo)電元件與傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)接觸,而另一段以多孔物體或線-或纖維編織物的形式而形成的導(dǎo)電元件與陰極集流體接觸。所述陰極特別是可以包含多個(gè)由傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)形成的導(dǎo)電元件,分別地這些導(dǎo)電元件的一段接觸傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì),而其另一段接觸陰極集流體。以這種方式可以保證特別好的鋰離子和電子傳導(dǎo)。舉例來(lái)說(shuō),所述陰極可以包含多個(gè)扁平的或拱形的、彼此間有一定距離的板狀或網(wǎng)格狀導(dǎo)電元件,這些導(dǎo)電元件分別一方面與傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)接觸,而另一方面與陰極集流體接觸。其中,所述導(dǎo)電元件基本上可以彼此平行設(shè)置。例如,所述導(dǎo)電元件可以類(lèi)似百葉窗片彼此相關(guān)地設(shè)置。相對(duì)于傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)和陰極集流體,所述導(dǎo)電元件基本上可以垂直地設(shè)置。在另一實(shí)施方式的范圍,在所述導(dǎo)電元件/多個(gè)導(dǎo)電元件上由傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)形成結(jié)構(gòu)。通過(guò)該結(jié)構(gòu)可以有利地?cái)U(kuò)大導(dǎo)電元件的表面,并因此擴(kuò)大用于鋰-硫-氧化還原反應(yīng)的面積。該結(jié)構(gòu)例如可以是指幾個(gè)微米或納米范圍的結(jié)構(gòu)。所述導(dǎo)電元件和結(jié)構(gòu)可以由相同的和不同的傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)而形成。特別是所述導(dǎo)電元件和結(jié)構(gòu)可以由相同的傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)而形成。在另一實(shí)施方式的范圍,所述結(jié)構(gòu)由例如針狀的、傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)晶體而形成。這種結(jié)構(gòu)例如可以通過(guò)水熱合成在導(dǎo)電元件上而形成。在另一實(shí)施方式的范圍,所述傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)包含或者是至少一種鈦酸鋰。在本發(fā)明的范圍,鈦酸鋰是指純鈦酸鋰和鈦酸鋰混合氧化物或摻雜的具有一種或多種雜原子(除了鋰和鈦以外的其它金屬陽(yáng)離子)、特別是雜原子氧化物的鈦酸鋰,特別是其中雜原子數(shù)總計(jì)>0%到≤10%,例如>0%到≤1%,基于鈦原子數(shù)計(jì)。在鈦酸鋰混合氧化物或摻雜的鈦酸鋰的情況下,可以有利地通過(guò)雜原子的種類(lèi)和數(shù)量來(lái)調(diào)節(jié)傳導(dǎo)鋰離子和傳導(dǎo)電子的能力。所述鈦酸鋰特別可以包含或者是鈦酸鋰混合氧化物,例如Li4-xMgxTi5012(其中0≤x≤2或0≤x≤1),和/或Li4-xMgxTi5-y(Nb,Ta)yO12(其中0≤x≤2或0≤x≤1和0≤y≤0.1或0≤y≤0.05),和/或Li2-xMgxTi3-y(Nb,Ta)y07(其中0≤x≤1或0≤x≤0.5和0≤y≤0.03)。在另一實(shí)施方式的范圍,所述陰極包含至少一種傳導(dǎo)電子(而不傳導(dǎo)鋰離子)的固體,該固體特別是選自石墨、炭黑、碳納米管和它們的組合。關(guān)于本發(fā)明的鋰-硫-電池的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn),這里可以明確地參見(jiàn)與本發(fā)明的方法、本發(fā)明的應(yīng)用和附圖說(shuō)明相關(guān)的闡述。本發(fā)明的另一個(gè)主題是操作包含陽(yáng)極和陰極的鋰-硫-電池的方法,其中所述陽(yáng)極含有鋰而所述陰極含有硫,和其中將所述陽(yáng)極和所述陰極通過(guò)至少一種傳導(dǎo)鋰而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)分開(kāi),其中在高于或等于115℃的溫度操作該鋰-硫-電池。該方法特別適合于操作本發(fā)明的鋰-硫-電池。在115℃的溫度下,硫熔化并因此變?yōu)橐簯B(tài),由此可以有利地實(shí)現(xiàn)例如石墨等和/或陰極集流體的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)更好的電接觸,以及通過(guò)在硫中溶解的聚硫化物的對(duì)流實(shí)現(xiàn)更好的電荷輸送。因此,也可以有利地放棄向陰極材料中添加傳導(dǎo)鋰離子的材料。例如,所述陰極可以包含除了硫之外的僅僅為了改善導(dǎo)電能力的添加物(例如石墨),由此可以有利地降低材料費(fèi)用。此外,可以通過(guò)將操作溫度提高到超過(guò)115℃而來(lái)提高固體電解質(zhì)的傳導(dǎo)鋰離子能力。在115-189℃的溫度范圍,所述鋰陽(yáng)極有利地仍然為固態(tài),因此比起類(lèi)似的鈉-硫-電池(鈉的熔點(diǎn)=98℃)用這種操作的鋰-硫-電池可以實(shí)現(xiàn)更高的安全性。在另一實(shí)施方式的范圍,在≥115℃到≤189℃的溫度范圍操作所述鋰-硫-電池。但是,在其它的另一實(shí)施方式的范圍,在高于或等于200℃,任選在高于或等于300℃的溫度操作所述鋰-硫-電池。因此,可以有利地進(jìn)一步提高傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)以及硫的傳導(dǎo)鋰離子能力。關(guān)于本發(fā)明的方法的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn),這里可以明確地參見(jiàn)與本發(fā)明的鋰-硫-電池、其應(yīng)用和附圖說(shuō)明相關(guān)的闡述。此外,本發(fā)明涉及本發(fā)明的鋰-硫-電池在高于或等于115℃,特別是在高于或等于200℃,例如在高于或等于300℃的溫度下的應(yīng)用。關(guān)于本發(fā)明的方法的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn),這里可以明確地參見(jiàn)與本發(fā)明的鋰-硫-電池、本發(fā)明的方法和附圖說(shuō)明相關(guān)的闡述。附圖和實(shí)施例本發(fā)明主題的其它優(yōu)點(diǎn)和有利的實(shí)施方案將通過(guò)附圖說(shuō)明并在下面的說(shuō)明中闡述。其中需要注意,所述附圖僅僅具有描述性的特點(diǎn),而不能認(rèn)為以任何方式限制了本發(fā)明。其中顯示了:圖1本發(fā)明的鋰-硫-電池的第一實(shí)施方式的示意性橫截面;和圖2a本發(fā)明的鋰-硫-電池的第二實(shí)施方式的示意性橫截面;和圖2b在圖2a中標(biāo)記區(qū)域的放大圖。圖1顯示了,本發(fā)明的鋰-硫-電池的第一實(shí)施方式,該鋰-硫-電池包含陽(yáng)極1和陰極2,其中該陽(yáng)極1和陰極2通過(guò)至少一種例如具有石榴石結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)3分開(kāi)。所述陽(yáng)極1例如可以由金屬鋰形成。圖1示出了,所述陰極2除了硫之外包含傳導(dǎo)電子的固體G,例如石墨。這種鋰-硫-電池特別適合于在高于或等于115℃的溫度下操作。因此,在圖1中顯示的鋰-硫-電池也可以稱(chēng)為高溫鋰-硫-電池。圖1還示出了,所述鋰-硫-電池在陰極一側(cè)包含傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)4,例如鈦酸鋰。其中,所述傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)3朝向所述陰極2一側(cè)用由傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)4形成的層4覆蓋。此外,圖1顯示了,所述陽(yáng)極1具有陽(yáng)極集流體6而所述陰極2具有陰極集流體5。在圖2a和2b中顯示的第二實(shí)施方式與在圖1中顯示的第一實(shí)施方式基本上的區(qū)別在于,所述鋰-硫-電池不具有覆蓋住隔膜3的傳導(dǎo)鋰離子和電子的層4,而代替?zhèn)鲗?dǎo)電子的固體G,所述陰極2包含多個(gè)由傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)4a(例如鈦酸鋰)形成的導(dǎo)電元件L,分別地其中一段接觸傳導(dǎo)鋰離子而不傳導(dǎo)電子的固體電解質(zhì)3,而其另一段接觸陰極集流體5。圖2顯示了,在導(dǎo)電元件L上由傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)4b形成結(jié)構(gòu)S。其中例如是指針狀的傳導(dǎo)鋰離子和電子的固體電解質(zhì)晶體,例如鈦酸鋰晶體。這例如可以借助水熱合成在導(dǎo)電元件L上形成。這種鋰-硫-電池適合于在高于或等于115℃的溫度下的操作和在低于115℃的溫度下的操作。因此,在圖2a和2b中顯示的鋰-硫-電池可以稱(chēng)為高溫鋰-硫-電池以及低溫鋰-硫-電池。
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