離子檢測發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及質(zhì)量分析器或者用于質(zhì)量分析器的離子檢測方法。發(fā)明背景傅里葉變換質(zhì)譜法(FTMS)使用電磁場，其中離子相干包在一周期內(nèi)在分析器內(nèi)經(jīng)受自由諧波振蕩，該周期是離子相干包的質(zhì)荷比(m／z)函數(shù)。電磁場可通過靜電場和靜磁場的組合來提供，例如在傅里葉變換離子回旋共振(FTICR)質(zhì)量分析器中，或者僅通過靜電場來提供，例如在軌道俘獲質(zhì)量分析器(以O(shè)rbitrap(TM)之名銷售)中。使用射頻場的FTMS也是已知的，但是由于分析性能有限而沒有變得普及。典型地，當(dāng)離子在檢測電極附近通過時通過在檢測電極中生成的像電流來檢測離子。已知FTMS中m/z分析的分辨能力受到傅里葉變換不確定性原理的限制。這將分辨能力剛性地關(guān)聯(lián)于檢測到的離子包相干振蕩的次數(shù)。結(jié)果，增加FTMS質(zhì)量分析器中的檢測時間導(dǎo)致m／z分析的分辨能力的成比例提高。經(jīng)常地，在質(zhì)量分析之前執(zhí)行液態(tài)分離，且這種分離的增大的速度對質(zhì)譜法的檢測時間以及串聯(lián)的質(zhì)譜法分析施加壓力。減小檢測時間而不顯著地影響分辨能力是FTMS的主要挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有方法涉及對諧波瞬態(tài)像電流的數(shù)據(jù)處理，諧波瞬態(tài)像電流也被稱為連續(xù)瞬態(tài)像電流，其在檢測時間至少是離子包振蕩周期的長度時產(chǎn)生。例如，已考慮以下方法：自相關(guān)(參見MarshallA.G.：Verdun，F(xiàn).R.，”FourierTransformsinNMR，opticalandmassspectrometry(NMR、光學(xué)和質(zhì)譜儀中的傅立葉變換)”，Elsevier，1990，p.150-155)；線性預(yù)測(參見GuanS.，MarshallA.G.，”LinearPredictionCholeskyDecompositionVsFourierTransformSpectralAnalysisforIonCyclotronResonanceMassSpectrometry(對于離子回旋質(zhì)譜儀的線性預(yù)測Cholesky分解和傅立葉變換頻譜分析的比較)”，Anal.Chem.，1997，69(6)，pp1156-1162以及US-5，047，636)；以及濾波器對角化方法(FDM)(參見Mandelshtam，V.A.，”FDM：ThefilterdiagonalizationmethodfordataprocessinginNMRexperiments(FDM：用于NMR實驗中的數(shù)據(jù)處理的濾波器對角化方法)”，Prog.Nucl.Magn.Res.Spectrosc，2001,38，p.159-196)。這些現(xiàn)有方法嘗試使諧波瞬態(tài)(其是時域信號)擬合于正弦波或余弦波的和。這被稱為諧波反向問題，且是困難的非線性擬合問題，尤其是對于典型用于質(zhì)譜法的大量噪聲峰來說。噪聲數(shù)據(jù)阻止使用這些對傅里葉變換的替換從諧波瞬態(tài)構(gòu)造峰或光譜線列表。使用FTMS獲取數(shù)據(jù)、分析數(shù)據(jù)或這完成這兩者的替換方法是合乎需要的，以減小檢測時間而不劣化分辨能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對該背景，本發(fā)明提供了一種質(zhì)量分析器，包括：靜電場生成器，其被布置成提供使離子包在一周期內(nèi)沿縱向振蕩的靜電場；脈沖檢測電極排列，其被配置成檢測脈沖瞬態(tài)信號；諧波檢測電極排列，其被配置成檢測諧波瞬態(tài)信號；以及處理器，其被配置成基于諧波瞬態(tài)信號和脈沖瞬態(tài)信號來標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。優(yōu)選地，脈沖檢測電極排列被配置成在顯著短于離子包振蕩周期的一段持續(xù)時間上檢測脈沖瞬態(tài)信號。用于檢測脈沖瞬態(tài)信號的持續(xù)時間可僅僅為離子包振蕩周期的75％，50％，25％，10％，5％，1％或0.5％。任選地，諧波檢測電極排列被配置成在至少離子包振蕩周期上連續(xù)地檢測諧波瞬態(tài)信號。在第二方面，本發(fā)明提供了一種質(zhì)量分析器，包括：靜電場生成器，其被布置成提供使在一周期內(nèi)沿縱向振蕩的離子包形成的靜電場；脈沖檢測電極排列，其被配置成在顯著短于離子包振蕩周期的一段持續(xù)時間上檢測脈沖瞬態(tài)信號；諧波檢測電極排列，其至少位于縱向上離子包的轉(zhuǎn)向點(diǎn)處，被配置成檢測包括像電流的諧波瞬態(tài)信號；以及處理器，其被配置成基于脈沖瞬態(tài)信號和諧波瞬態(tài)信號來標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。任選地，諧波檢測電極排列包括多個電極，該多個電極中的每一個電極被維持在不同的電位。在第三方面，提供了一種質(zhì)量分析器，包括：靜電場生成器，其被布置成提供使相干離子包在一周期內(nèi)沿至少一個方向進(jìn)行諧波運(yùn)動的靜電場；脈沖檢測電極排列，其被配置成在顯著短于離子包諧波運(yùn)動周期的一段持續(xù)時間上檢測脈沖瞬態(tài)信號；諧波檢測電極排列，其被配置成在至少為離子包諧波運(yùn)動總時間的80％、50％或30％的一段持續(xù)時間上連續(xù)地檢測諧波瞬態(tài)信號；以及處理器，其被配置成基于脈沖瞬態(tài)信號和諧波瞬態(tài)信號來標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。在第四方面，可找到一種質(zhì)量分析器，包括：靜電場生成器，其被布置成提供使相干離子包沿縱向上的跨距進(jìn)行諧波運(yùn)動的靜電場；脈沖檢測電極排列，其被配置成檢測脈沖瞬態(tài)信號，該脈沖檢測電極排列包括至少一個脈沖檢測電極，該至少一個脈沖檢測電極中的每一個電極在縱向上的寬度顯著小于諧波運(yùn)動的跨距；諧波檢測電極排列，其被配置成檢測諧波瞬態(tài)信號；以及處理器，其被配置成基于脈沖瞬態(tài)信號和諧波瞬態(tài)信號來標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。諧波運(yùn)動的跨距可以是離子所行進(jìn)的峰到峰距離。任選地，該至少一個脈沖檢測電極中的每一個電極在縱向上的寬度僅僅為諧波運(yùn)動的跨距的50％，25％，10％，5％，2％或l％。將脈沖檢測電極排列與諧波檢測電極一起使用允許從質(zhì)量分析器獲取額外數(shù)據(jù)。有利地，諧波瞬態(tài)信號和脈沖瞬態(tài)信號基本同時被獲得。這兩種信號的組合(在優(yōu)選實施例中兩者均為像電流信號)允許使用一些不同的數(shù)據(jù)處理技術(shù)。實際上，脈沖瞬態(tài)信號可被有利地用于改進(jìn)使用諧波瞬態(tài)信號所獲得的光譜線列表。諧波瞬態(tài)信號通常被理解成對于每個離子包含具有有限頻率范圍的正弦信號、余弦信號或兩者的信號。更具體地，該有限頻率范圍典型地是窄的，且在設(shè)備中離子軸向振蕩的頻率周圍。在某些情況下，有限頻率范圍可僅包括離子軸向振蕩的頻率，但是在其它情況下它可包括該頻率的第三、可能第五以及任選地更高的諧波。在第三或第五或更高的諧波存在的情況下，它們對信號中的總功率的全部貢獻(xiàn)通常僅僅為5％、3％或1％。相比之下，脈沖瞬態(tài)信號通常將對于每個離子包括具有離子軸向振蕩頻率的一連串正弦信號、余弦信號或兩者以及具有該頻率的大量諧波。而且，諧波對信號中的總功率貢獻(xiàn)了相當(dāng)大的百分比，例如至少為總信號功率的5％，10％，25％或50％?，F(xiàn)在描述本發(fā)明的進(jìn)一步特征，這些特征適用于本發(fā)明的各個不同方面。應(yīng)認(rèn)識到，許多這些特征可被組合在一起，并不是所有此類組合在下文中明確標(biāo)識出。任選地，處理器被進(jìn)一步配置成通過使用以下至少之一對諧波瞬態(tài)信號進(jìn)行處理以標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度：傅里葉變換；線性預(yù)測方法；濾波器對角化方法；以及任何其它諧波反向方法。濾波器對角化方法可任選地與應(yīng)用于脈沖瞬態(tài)信號的分析方法一起使用，以提供質(zhì)荷比及相關(guān)聯(lián)的離子強(qiáng)度的列表，其通過使用這兩種信號迭代地改進(jìn)。處理器可被任選地配置成通過使用以下至少之一對脈沖瞬態(tài)信號進(jìn)行處理以標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度：自相關(guān)；線性預(yù)測；濾波器對角化方法；任何其它諧波反向方法；以及小波變換。這些技術(shù)，特別是小波變換，可良好地適于分析脈沖瞬態(tài)信號。相對于傅里葉變換優(yōu)選地使用小波變換，因為傅里葉變換會從薄帶檢測器電極給出諧波，信號在這些諧波之間傳播。有利地，脈沖檢測電極排列包括至少一個檢測電極，該電極在縱向上具有寬度使得離子包在基本上短于離子包振蕩半周期的一段持續(xù)時間內(nèi)經(jīng)過該至少一個檢測電極附近。優(yōu)選地，該寬度使得離子包經(jīng)過的持續(xù)時間僅僅為離子包振蕩半周期的50％、25、12.5％或6.25％中的一個。調(diào)整電極寬度可允許檢測脈沖瞬態(tài)信號，優(yōu)選地為像電流信號。在優(yōu)選實施例中，質(zhì)量分析器進(jìn)一步包括：與至少一個內(nèi)部電極共軸的外部電極，靜電場生成器被布置成提供在外部電極和內(nèi)部電極之間的靜電場。質(zhì)量分析器是靜電陷阱，且靜電場是使用電場來形成的，例如如在軌道俘獲質(zhì)量分析器中那樣。內(nèi)部電極和外部電極被有利地布置成使得生成超對數(shù)靜電場。替換地，可使用其它類型的靜電陷阱布置，諸如在DE-04408489、US-3,226,543、US-3,62l,242、US-5,880,466、US-6,888,130、US-6,903,333、US-7,755,040、WO-2007／109672、WO-2010／072137中所描述的那些。同樣，任何傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器可被用作進(jìn)一步的替換實施。當(dāng)使用軌道俘獲質(zhì)量分析器時，可考慮許多任選的實現(xiàn)特征。在一些實施例中，脈沖檢測電極排列通過使用以下至少之一的至少一部分來形成：內(nèi)部電極；以及外部電極。脈沖瞬態(tài)信號包括在脈沖檢測電極排列處所檢測到的像電流。內(nèi)部電極以及外部電極中的至少之一可任選地包括第一側(cè)電極部分、第二側(cè)電極部分以及中心電極部分，中心電極部分位于第一側(cè)電極部分和第二側(cè)電極部分之間且通過電絕緣部分與其隔開，脈沖檢測電極排列由中心電極部分形成。在此類實施例中，脈沖瞬態(tài)信號有利地是像電流。在這些實施例中，內(nèi)部電極以及外部電極中的至少之一可有利地由絕緣體形成，第一側(cè)電極部分、第二側(cè)電極部分和中心電極部分由絕緣體表面上的金屬化形成。有利地，內(nèi)部電極被配置成使得第一和第二側(cè)電極部分中的每一個與中心電極部分之間的電阻至少為100MΩ。更優(yōu)選地，內(nèi)部電極以及外部電極中的至少之一被配置成使得第一和第二側(cè)電極部分中的每一個與中心電極部分之間的電阻不超過為1012到1014Ω。在一個實施例中，絕緣體由玻璃制成。任選地，質(zhì)量分析器進(jìn)一步包括導(dǎo)體，其被布置成向內(nèi)部電極以及外部電極中的至少之一的邊緣提供脈沖瞬態(tài)信號，該導(dǎo)體由絕緣體表面上的金屬化所形成。替換地，質(zhì)量分析器進(jìn)一步包括導(dǎo)體，其被布置成向內(nèi)部電極以及外部電極中的至少之一的邊緣提供脈沖瞬態(tài)信號，該導(dǎo)體在俘獲離子的體積外部形成。在實施例中，中心電極部分可包括第一中心電極部分和第二中心電極部分，脈沖瞬態(tài)信號包括在第一中心電極部分中生成的像電流與在第二中心電極部分中生成的像電流的組合。有利地，這允許通過組合兩個脈沖瞬態(tài)像電流來抑制共模噪聲。在替換實施例中，脈沖檢測電極排列可包括：安裝在質(zhì)量分析器內(nèi)部的轉(zhuǎn)換電極，靜電場被配置成使得離子包擊中轉(zhuǎn)換電極，導(dǎo)致二次電子被發(fā)射出；安裝在質(zhì)量分析器外部的柵電極，其被定位成從轉(zhuǎn)換電極接收二次電子；倍增電極，其被布置成從柵電極接收二次電子；以及微通道板或二次電子倍增管，其被布置成檢測從倍增電極所接收到的二次電子。脈沖瞬態(tài)信號因而有利地包括在微通道板或二次電子倍增管處生成的信號。這種實施例可導(dǎo)致與其它檢測方案相比而言提高的信噪比。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)換電極與內(nèi)部電極和外部電極在空間上隔開。有利地，脈沖檢測電極排列包括第一脈沖檢測電極和第二脈沖檢測電極，質(zhì)量分析器進(jìn)一步包括脈沖差分放大器，該脈沖差分放大器被布置成基于在第一脈沖檢測電極中生成的信號與在第二脈沖檢測電極中生成的信號之間的差來提供脈沖瞬態(tài)信號。在許多實施例中，諧波檢測電極排列可包括第一諧波檢測電極和第二諧波檢測電極，質(zhì)量分析器進(jìn)一步包括諧波差分放大器，該諧波差分放大器被布置成基于在第一諧波檢測電極中生成的像電流與在第二諧波檢測電極中生成的像電流之間的差來提供諧波瞬態(tài)信號。任選地，第一諧波檢測電極包括質(zhì)量分析器的內(nèi)部電極的第一部分，且第二諧波檢測電極包括質(zhì)量分析器的內(nèi)部電極的第二部分。替換地，質(zhì)量分析器的外部電極可包括第一外部電極部分和第二外部電極部分，第一諧波檢測電極包括第一外部電極部分且第二諧波檢測電極包括第二外部電極部分。在進(jìn)一步的方面中，提供了用于質(zhì)量分析器的離子檢測方法，其中使離子形成離子包，該離子包在一周期內(nèi)沿縱向振蕩。該方法包括：檢測脈沖瞬態(tài)信號；檢測諧波瞬態(tài)信號；以及基于諧波瞬態(tài)信號和脈沖瞬態(tài)信號來標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。質(zhì)量分析器有利地通過生成靜電場使離子形成離子包，該離子包在一周期內(nèi)沿縱向振蕩。優(yōu)選地，對脈沖瞬態(tài)信號的檢測在短于離子包振蕩周期的一段持續(xù)時間上進(jìn)行。任選地，對諧波瞬態(tài)信號的檢測在每個離子包振蕩周期的至少相當(dāng)一部分上連續(xù)地進(jìn)行。在另一方面中，提供了用于質(zhì)量分析器的離子檢測方法，其中使離子形成離子包，該離子包在一周期內(nèi)沿縱向振蕩。該方法包括：在顯著短于離子包振蕩周期的一段持續(xù)時間上檢測脈沖瞬態(tài)信號；檢測包括像電流信號的諧波瞬態(tài)信號，該像電流信號至少在縱向上在離子包的轉(zhuǎn)向點(diǎn)處檢測到；以及基于諧波瞬態(tài)信號和脈沖瞬態(tài)信號來標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。任選地，使用多個電極來檢測包括像電流的諧波瞬態(tài)信號，該多個電極中的每一個電極被維持在不同的電位。在本發(fā)明的又一方面中，可找到用于質(zhì)量分析器的離子檢測方法，其中使離子形成離子包，該離子包在一周期內(nèi)沿至少一個方向進(jìn)行諧波運(yùn)動。該方法包括：在顯著短于離子包諧波運(yùn)動周期的一段持續(xù)時間上檢測脈沖瞬態(tài)信號；在至少為離子包諧波運(yùn)動總時間的80％、50％或30％的一段持續(xù)時間上連續(xù)地檢測諧波瞬態(tài)信號；以及基于諧波瞬態(tài)信號和脈沖瞬態(tài)信號來標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。在本發(fā)明的又一方面中，提供了用于質(zhì)量分析器的離子檢測方法，其中使離子形成相干離子包，該相干離子包沿縱向上的跨距進(jìn)行諧波運(yùn)動。該方法包括：使用至少一個脈沖檢測電極檢測脈沖瞬態(tài)信號，該至少一個脈沖檢測電極中的每一個電極在縱向上的寬度顯著小于諧波運(yùn)動的跨距；檢測諧波瞬態(tài)信號；以及基于諧波瞬態(tài)信號和脈沖瞬態(tài)信號來標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。優(yōu)選地，標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度的步驟包括使用以下至少之一來處理脈沖瞬態(tài)信號：自相關(guān)；線性預(yù)測；濾波器對角化方法；以及小波變換。任選地，標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度的步驟進(jìn)一步包括使用以下至少之一對諧波瞬態(tài)信號進(jìn)行處理：傅里葉變換；濾波器對角化方法；以及任何其它諧波反向方法。在一些實施例中，標(biāo)識相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度的步驟進(jìn)一步包括：處理脈沖瞬態(tài)信號以標(biāo)識頻率及關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的初步集合；以及處理諧波瞬態(tài)信號連同頻率及關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的初步集合以確定相對于質(zhì)荷比的離子強(qiáng)度。這允許與現(xiàn)有系統(tǒng)相比速度更高的對質(zhì)譜峰的改進(jìn)的標(biāo)識，這歸因于與諧波瞬態(tài)信號并行地處理脈沖瞬態(tài)信號并且組合地使用這兩種信號以提供改進(jìn)的質(zhì)譜。任選地，處理諧波瞬態(tài)信號連同頻率及關(guān)聯(lián)強(qiáng)度的初步集合的步驟使用濾波器對角化方法。優(yōu)選地，檢測脈沖瞬態(tài)信號的步驟使用包括至少一個檢測電極的脈沖檢測電極排列，該至少一個檢測電極在縱向上具有寬度使得離子包在短于離子包振蕩周期的一段持續(xù)時間內(nèi)經(jīng)過該至少一個檢測電極附近。在一些實施例中，質(zhì)量分析器進(jìn)一步包括：與內(nèi)部電極共軸的外部電極，離子包被外部電極與內(nèi)部電極之間的靜電場導(dǎo)致振蕩。檢測脈沖瞬態(tài)信號的步驟任選地使用以下至少之一的至少一部分：內(nèi)部電極；以及外部電極。任選地，內(nèi)部電極包括第一側(cè)電極部分、第二側(cè)電極部分以及中心電極部分，中心電極部分位于第一側(cè)電極部分和第二側(cè)電極部分之間且通過電絕緣部分與它們隔開，檢測脈沖瞬態(tài)信號的步驟使用中心電極部分。替換地，檢測脈沖瞬態(tài)信號的步驟可包括：使離子包擊中安裝在質(zhì)量分析器內(nèi)部的轉(zhuǎn)換電極，使得二次電子被發(fā)射出；以及檢測在質(zhì)量分析器外部的二次電子。有利地，檢測脈沖瞬態(tài)信號的步驟包括：使用第一脈沖檢測電極檢測第一脈沖信號；使用第二脈沖檢測電極檢測第二脈沖信號；以及基于第一脈沖信號與第二脈沖信號之間的差來確定脈沖瞬態(tài)信號。也應(yīng)理解，與本文所討論的裝置特征相對應(yīng)的每個方法方面的附加過程步驟被任選地包括。在進(jìn)一步的方面中，提供了計算機(jī)程序，其被配置成當(dāng)在處理器上操作時執(zhí)行本文所公開的方法。本發(fā)明還可包括計算機(jī)可讀介質(zhì)和處理器，該計算機(jī)可讀介質(zhì)被布置成承載這種計算機(jī)程序，該處理器被編程為根據(jù)這種計算機(jī)程序進(jìn)行操作。附圖說明本發(fā)明可按多種方式投入實踐，現(xiàn)在將僅以示例的方式參考附圖來描述其中的若干方式，在附圖中：圖1示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)且包括靜電陷阱的質(zhì)譜儀的示意性布置；圖2示出根據(jù)本發(fā)明第一實施例的靜電陷阱的示意性布置；圖3示出通過圖2所示實施例生成的示例性信號；圖4描繪了根據(jù)本發(fā)明的分析方法的流程圖，其與圖2所示實施例一起使用；圖5A示出用于在圖2所示實施例中的電極的第一變型；圖5B示出用于圖2的實施例中的電極的第二變型；圖6示出根據(jù)本發(fā)明的靜電陷阱的第二實施例；以及圖7示出使用多個電極的諧波檢測的布置的示例。優(yōu)選實施例的詳細(xì)描述首先參見圖1，示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的質(zhì)譜儀的示意性布置，其包括靜電陷阱。圖1的布置在共同轉(zhuǎn)讓的WO-A-02／078046中有詳細(xì)描述，在此將不再詳細(xì)描述。但是，包括了圖1的簡要描述以便更好地理解靜電陷阱的使用和目的。本發(fā)明的一個實施例使用這種靜電陷阱。如圖1所示，質(zhì)譜儀10包括生成氣相離子的連續(xù)或脈沖的離子源20。這些離子通過離子源塊30進(jìn)入射頻傳輸設(shè)備40，射頻傳輸設(shè)備40通過與氣體的碰撞來冷卻離子。冷卻的離子隨后進(jìn)入質(zhì)量過濾器50，質(zhì)量過濾器50僅僅提取在感興趣的m／z比的窗口內(nèi)的那些離子。在感興趣的質(zhì)量范圍內(nèi)的離子隨后前進(jìn)到線性陷阱60(典型地為C陷阱)中，線性陷阱60通過向一組棒(典型地為四極、六極或八極)施加射頻電位而將離子儲存在俘獲體積中。如在WO-A-02／078046中更詳細(xì)解釋的，離子被保存在線性陷阱60中在一勢阱內(nèi)，勢阱底部可鄰近線性陷阱60的發(fā)射電極。通過向線性陷阱60的發(fā)射電極施加DC(直流)脈沖，使離子從線性陷阱60噴射出并進(jìn)入透鏡布置70。離子沿彎曲線路通過透鏡布置70以避免氣體遺留，并進(jìn)入靜電陷阱80。在圖1中，靜電陷阱80是所謂的軌道俘獲型(在商業(yè)上被稱為"Orbitrap'’(TM))，其包含分裂外部電極84、85和內(nèi)部電極90。在操作中，將電壓脈沖施加到線性陷阱60的發(fā)射電極以便釋放被俘獲的離子。離子作為具有類似m／z比的短高能包序列到達(dá)靜電陷阱80的入口。這種包理想地適于靜電陷阱，靜電陷阱需要離子包的相干性以便進(jìn)行檢測。作為相干的束進(jìn)入靜電陷阱80的離子被擠壓向中心電極90。離子隨后被俘獲在靜電場中使得它們在陷阱內(nèi)在三個維度中運(yùn)動且在其中被捕獲。初始束擴(kuò)散成沿中心電極振蕩的薄環(huán)。像電流由第一外部電極84和第二外部電極85來檢測，從而分別提供第一諧波瞬態(tài)信號81和第二諧波瞬態(tài)信號82。這兩個信號隨后由差分放大器100處理并提供諧波瞬態(tài)像電流信號101.接下來參見圖2，示出根據(jù)本發(fā)明的靜電陷阱的第一實施例。在示出與圖1中標(biāo)識的組件相同的組件之處，使用相同的附圖標(biāo)記。中心電極90以這樣的方式形成，即第一檢測帶電極91和第二檢測帶電極92靠近電極的中心。第一側(cè)電極93和第二側(cè)電極94也以這種方式形成。第一帶電極91和第二帶電極92靠近中心電極90的中心(z=O)，使得它們與束最接近。如在現(xiàn)有儀器中那樣，束具有圓柱形包絡(luò)。在離子穿過靜電陷阱分析器的注射槽被注入并通過使中心電極90和外部電極84、85之間的電壓斜線上升而使得離子更接近中心電極90之后，離子以期望半徑在穩(wěn)定的環(huán)形螺旋軌跡上運(yùn)動。如果中心電極90被機(jī)器制造成具有足夠高的精度，離子可在檢測過程期間更接近中心電極90并且在離中心電極一距離dR處飛行，dR小于第一檢測帶電極91和第二檢測帶電極92的寬度中的每一個。由于具有等電位的曲率，可使對于中心電極90上的帶的dR顯著小于對于外部電極84和85上的帶的dR。當(dāng)在帶電極91和帶電極92附近飛行時，具有各m／z比的離子誘發(fā)周期性脈沖像電流。第一周期性脈沖像電流由導(dǎo)體95a提供，且第二脈沖像電流由導(dǎo)體95b提供。這兩個脈沖像電流被提供給第一差分放大器96，第一差分放大器96提供排除了共模噪聲的輸出并將其放大以供進(jìn)一步處理。并行地，第一側(cè)電極93和第二側(cè)電極94也提供第一瞬態(tài)像電流97a和第二瞬態(tài)像電流97b至第二差分放大器98。因此，對于相同的離子注射獲得兩種瞬態(tài)：來自帶電極91和92的一種脈沖瞬態(tài)；以及來自較寬電極的一種諧波瞬態(tài)。優(yōu)選地，具有適當(dāng)采集速率的兩通道ADC被用于使這兩種信號數(shù)字化。帶電極91和92的使用通常僅影響諧波瞬態(tài)像電流的差分輸出，其將第三諧波從2-3％增大到4-5％。這典型地導(dǎo)致當(dāng)正弦波經(jīng)過零時該正弦波中的小扭折。參見圖3，示出通過圖2的靜電陷阱所獲得的示例性脈沖瞬態(tài)信號。第一脈沖瞬態(tài)信號111是由帶電極91生成的信號。第二脈沖瞬態(tài)信號112是由帶電極92生成的信號。差分輸出信號115是來自差分放大器96的輸出。檢測到的脈沖信號的周期等于分析器中的離子的半振蕩持續(xù)時間：且由陷阱中心處的寬度為d的帶所檢測的峰的時間寬度dT可如下估算：其中L是靜電陷阱分析器80中的穩(wěn)定軸向振蕩的振幅，且d被假定為超出軸向上離子包的最大尺寸。如果該條件未被滿足，則可使用d的均方根和離子包的最大軸向尺寸。對于其它類型的FTMS可推導(dǎo)出類似公式。此類脈沖周期性信號良好地適用于通過小波變換的分析。例如，這在US-5,436,447中有所描述。在US-5,436,447中，這種變換被用于同位素強(qiáng)度恢復(fù)的目的。所謂的“母小波(motherwavelet)”可被選為圖3所示函數(shù)的最佳近似，且隨后沿著時間通路被擴(kuò)大和變換作為m／z的平滑函數(shù)。使用小波變換的優(yōu)點(diǎn)在于可能相當(dāng)高的分辨能力，其可被如下估算：其中N是在檢測時間期間對于給定m／z的完整振蕩(每個具有周期2T)的數(shù)量，且awt是源自光譜處理的開銷(awt=0.5…1)。如果傅里葉變換被用于諧波信號，則其用于吸收模式的可能最好情況下的分辨能力可如下估算：RFT≈N-aFT其中aFT是源于變跡法的開銷系數(shù)(aFT＝0.4...0.8)。EP-2372747和US-2011／240841中提供了有關(guān)于此的更多細(xì)節(jié)。因此，小波變換的使用提供了分辨能力的增益G，其中G大約為：G=Rwt/RFT≈T/dT.作為示例，如果對于實際Orbitrap系統(tǒng)，L=6mm且d=2mm，那么G=T／dT=9.4。這是顯著的優(yōu)點(diǎn)。而且，這種增益與m／z無關(guān)。遺憾的是，這種增益僅僅對于具有如此強(qiáng)以致在少量振蕩上可檢測到的信號的峰才可實現(xiàn)。對于較低信噪比(S／N)的更現(xiàn)實情況，這種增益至少低至倍。然而，這相當(dāng)于具有超過6的分辨能力的增益。例如在BruceJ．E．等人的(”Trapping，Detection，andMassMeasurementofIndividualIonsinaFourierTransformIonCyclotronResonanceMassSpectrometer.(對傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀中的單個離子的俘獲、檢測和質(zhì)量測量)”J.Am.Chem.Soc.MassSpectrom.1994，116，p.1839-1841)以及MakarovA.A.等人的(″DynamicsofionsofintactproteinsintheOrbitrapmassanalyzer(在Orbitrap質(zhì)量分析器中的無損蛋白質(zhì)的離子力學(xué))”.J.Am.Soc.MassSpectrom．2009，20，p.1486-1495)中所示，現(xiàn)代像電流檢測電子學(xué)能夠檢測僅僅幾個(例如，3-5個)元電荷(ē)，尤其是當(dāng)檢測持續(xù)時間τ足夠長時(例如，0.5到2秒)。該靈敏度受到差分前置放大器的輸入晶體管的熱噪聲的限制。對于較短的采集，S／N比率為(1／τ)1/2。例如，含1000ē且在1s的采集持續(xù)時間中產(chǎn)生具有S／N=200的諧波瞬態(tài)的離子峰將在10ms采集中具有S／N=20。對于相同的離子峰，利用對帶電極91和92的脈沖像電流檢測所獲得的S/N將會低至傅里葉變換的僅僅因為有效檢測時間降至1／G倍。因此對于上述示例，在10ms的采集中S／N=6。通過脈沖像電流檢測所檢測到的離子峰隨后可被用于直接形成質(zhì)譜。替換地，它們可被用于提供初始光譜線列表以使用非傅里葉變換方法(例如在本公開的背景部分中所描述的那些)來進(jìn)一步處理諧波瞬態(tài)，優(yōu)選使用FDM?，F(xiàn)在描述采用這種方法的實施例。來自諧波瞬態(tài)的數(shù)據(jù)當(dāng)被輪到時可被用于將在由小波變換產(chǎn)生的線列表中出現(xiàn)的某些諧波排除。結(jié)果，這種迭代處理將比單獨(dú)使用每個方法給出更好的強(qiáng)健性(robustness)。圖4示出根據(jù)本發(fā)明的可能的分析方法的沿著這些線的流程圖。例如，這可與圖2所示的實施例一起使用。在第一步驟200中，將至少一個離子包注射到質(zhì)量分析器中。隨后，基本上同時地并行執(zhí)行脈沖瞬態(tài)像電流的檢測步驟210和諧波瞬態(tài)像電流的檢測步驟220。在提取步驟230中，從所獲得的脈沖瞬態(tài)像電流提取光譜線列表(線列表)，該光譜線列表包括所提取的峰頻率及關(guān)聯(lián)強(qiáng)度。這是通過使用例如小波變換而獲得的。隨后在FDM步驟240中使用該線列表連同所獲得的諧波瞬態(tài)像電流以獲得增強(qiáng)的線列表。這使用上面所提及的濾波器對角化方法。迭代地重復(fù)提取步驟230和FDM步驟240，直至在結(jié)束步驟250中獲得最終的質(zhì)譜。在靜電陷阱80的電極的設(shè)計中存在許多實際考慮。帶電極91和92之間的電阻期望地大大高于典型前置放大器的輸入電阻且典型地超過幾百M(fèi)Ω。但是，電阻優(yōu)選地不超過1012到1014Ω以避免可能對帶之間的電解質(zhì)充電。為此目的可使用金屬摻雜的玻璃或陶瓷。如果對中心電極90執(zhí)行檢測，則優(yōu)選地將該電極保持在虛擬接地。因而，應(yīng)將高斜坡電壓(high-voltageramp)施加到外部電極84和85以及施加到偏轉(zhuǎn)透鏡布置70。這可使得線性陷阱60的偏移顯著地更高。替換地，可使前置放大器在中心電極90的電壓處浮動或者與其電容地或電感地耦合。在后一情況下，使用繼電器或FET晶體管在中心電極的斜坡期間對前置放大器的輸入進(jìn)行分流將會是優(yōu)選的?？砂炊喾N不同方式做出與帶電極91和92的電連接。首先參見圖5A，示出在圖2所示實施例中使用的中心電極90的第一變型。在該實施例中，薄導(dǎo)體從中心電極的同一側(cè)路由到上述帶電極91和92。第一薄導(dǎo)體121通過中心電極90的金屬化連接到第一帶電極91，且第二薄導(dǎo)體122通過中心電極90的金屬化連接到第二帶電極92。圖5B中示出替換方法，其中示出在圖2實施例中使用的電極的第二變型。在該方法中，中心電極90由管130制成，隨后優(yōu)選地通過激光從電極外部向管130的內(nèi)孔中鉆孔以形成孔131。使用類似過程形成第二孔132。在機(jī)器制造之后，整個中心電極90可通過從外部濺射被金屬化且隨后通過激光選擇性地被處理以去除不希望的金屬并形成兩個帶電極91和92。到內(nèi)孔的孔131和132被留下金屬化并被用于提供與插入它們中的金屬彈簧(未示出)的電接觸。隨后在內(nèi)孔130內(nèi)部提供電連接以接觸彈簧并將信號連接帶至分析器外部。上述數(shù)據(jù)分析方法特別適于其中峰數(shù)量相當(dāng)有限(例如，幾十到幾百)的MS／MS光譜法。在現(xiàn)有數(shù)據(jù)相關(guān)分析方法中，單個高分辨率高動態(tài)范圍掃描典型地繼之以大量MS／MS掃描，因此以上公開的方法可提供速度上的顯著增益。對于高分辨率高動態(tài)范圍掃描，優(yōu)選地比MS／MS具有更長的瞬態(tài)以解決對此類掃描中的分辨率和動態(tài)范圍的更好更高的要求。現(xiàn)在參見圖6，示出根據(jù)本發(fā)明的靜電陷阱的第二實施例。該實施例根據(jù)與圖2所示實施例類似的原理起作用。但是在該例子中，在二次電子檢測的幫助下執(zhí)行脈沖檢測。在中心電極90上安裝了轉(zhuǎn)換電極140，且還提供了柵電極150、倍增電極160以及微通道板170。首先，執(zhí)行常規(guī)像電流檢測，且離子在距轉(zhuǎn)換電極100的相當(dāng)距離處運(yùn)動。以此方式，獲得了諧波瞬態(tài)像電流。隨后，中心電極90上的電壓稍微地斜率上升，使得離子開始在與轉(zhuǎn)換電極140交叉的軌跡上運(yùn)動。該電極的電壓與施加到中心電極90的電壓不同，使得靜電陷阱80內(nèi)的等電位不被干擾。在每次通過時，離子束的一部分擊中轉(zhuǎn)換電極140。對于陽離子，這導(dǎo)致二次離子或電子145(或?qū)τ陉庪x子而言是二次輕陽離子)重復(fù)地發(fā)射并由靜電陷阱的電場引導(dǎo)穿過外部柵電極150到達(dá)倍增電極160并隨后到達(dá)微通道板170。這產(chǎn)生與圖3所示的那些信號類似的信號，但是這些信號具有高得多的S／N。優(yōu)選地，在信號完全衰減之前記錄了幾十到幾百的脈沖，因而僅花費(fèi)若干分之一毫秒。為了提高最初離子到二次離子或電子的轉(zhuǎn)換效率，可向轉(zhuǎn)換電極140應(yīng)用諸如堿金屬或納米管之類的特殊涂層。即使二次離子的使用加寬了質(zhì)譜中的峰(這是由于從轉(zhuǎn)換電極140到檢測器170的飛行時間延長)，這種加寬與震蕩周期相比也是可以忽略的，因此不會顯著影響增益G。該實施例還可與關(guān)于圖4所述的分析方法結(jié)合，但是所檢測的脈沖的統(tǒng)計性質(zhì)也被期望地考慮。因此，技術(shù)人員將會認(rèn)識到脈沖瞬態(tài)信號不需要通過像電流檢測來獲得?？梢圆捎糜糜讷@得脈沖瞬態(tài)信號的其它合適技術(shù)。盡管以上已描述了本公開的實施例，但是技術(shù)人員將構(gòu)想多種修改。例如，將會認(rèn)識到，用于獲得脈沖瞬態(tài)信號的檢測電極的位置可與所描述的那些位置不同。這些電極可位于中心、內(nèi)部電極或外部電極上。而且，用于獲得諧波瞬態(tài)信號的檢測電極可以不同，例如，分裂外部電極84和85可用于該目的?？赏ㄟ^差分放大器處理由這兩個外部電極所獲得的信號來再次獲得差分輸出。這可潛在地避免對上述諧波瞬態(tài)像電流中的第三諧波的增大。但是，通過使用外部電極84和85檢測諧波瞬態(tài)信號是更加困難的，因為在該特定實施例中這些電極是浮動的，由于這個原因，從這些電極獲得的信號因此也將有更大的噪聲。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，可以獲得不止兩個脈沖瞬態(tài)信號。如圖4所示實施例所提議的，這些信號可與從諧波瞬態(tài)信號獲得的信息結(jié)合用于改進(jìn)質(zhì)譜。參見圖7，示出用于使用多個電極進(jìn)行諧波檢測的系統(tǒng)的示例，其可被視為軌道多電極陷阱300。該布置包括：外部電極排列310；外部電極檢測電路320；內(nèi)部電極排列330；以及內(nèi)部電極檢測電路340。內(nèi)部電極排列330和外部電極排列310與縱軸Z共軸。外部電極排列310包括：第一側(cè)外部電極排列311；第二側(cè)外部電極排列312；以及外部脈沖檢測電極315。內(nèi)部電極排列330相應(yīng)地包括：第一側(cè)內(nèi)部電極排列331；第二側(cè)內(nèi)部電極排列332；以及內(nèi)部脈沖檢測電極335。因此，在內(nèi)部電極排列310和外部電極排列330兩者上執(zhí)行像電流檢測。在外部脈沖檢測電極315和內(nèi)部脈沖檢測電極335兩者上執(zhí)行脈沖檢測，這兩種電極均位于無場區(qū)域350內(nèi)部。可通過使用并非兩個檢測電極而是多個檢測電極(例如，如圖7所示)來獲得諧波瞬態(tài)。還應(yīng)注意，像電流檢測不僅在離子的高軸向速度區(qū)域中進(jìn)行，而且也在離子軌跡的轉(zhuǎn)向點(diǎn)附近進(jìn)行。這將該布置與現(xiàn)有系統(tǒng)相區(qū)別，并允許檢索信息，這些信息在其他情況下將會丟失，即使在使用多個檢測電極的情況下(諸如在WO-2010／072137中所描述的)也是如此。而且，本發(fā)明不限于僅與Orbitrap質(zhì)量分析器一起使用。其還可應(yīng)用于任何其它類型的靜電陷阱，諸如：軌道多電極陷阱(如圖7所示)；具有多個共線反射的陷阱；以及具有多個轉(zhuǎn)彎的扇形陷阱。在后一情況下，離子不斷地轉(zhuǎn)向，因此代替在轉(zhuǎn)向點(diǎn)處檢測，期望在整個分析時間的相當(dāng)一部分上(優(yōu)選地至少30％到50％)維持諧波檢測。本發(fā)明還適用于FT-ICR質(zhì)量分析器，其中優(yōu)選實施例包括含有寬段和窄段的圓柱形隔間。在離子線被激發(fā)成足夠接近隔間邊界的半徑的情況下，寬段電極可被用于占空因數(shù)超過50％的諧波檢測。窄段電極可被用于分辨率增益為G=5...20(取決于離子束與電極的接近度)的脈沖檢測。窄段電極還可突出到隔間中以提高G。同樣，盡管以上已描述了小波變換的使用，但是技術(shù)人員將會認(rèn)識到可使用其它分析技術(shù)或變換，諸如在本公開的背景部分所描述的那些。