專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解液二次電池用正極及非水電解液二次電池以及電池模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用正極及非水電解液二次電池以及電池模塊。本申請(qǐng)基于并要求于2010年12月17日在日本提交的專(zhuān)利申請(qǐng)第2010-282433號(hào)、以及于2010年12月17日在日本提交的專(zhuān)利申請(qǐng)2010-282434號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容引用于此。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為深受期待的小型化、輕量化、高容量化電池，提出了含有橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒作為正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池，并被投入實(shí)際應(yīng)用(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。

這種非水電解液二次電池由使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物的正極、使用具有可將碳基材料等的鋰離子可逆地脫開(kāi)嵌入的性質(zhì)的含鋰金屬氧化物的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)構(gòu)成。這種正極，通過(guò)將包含表面被碳質(zhì)薄膜覆蓋的磷酸鐵鋰(LiFePO4)顆粒等橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒及粘合劑等的電極材料合劑涂覆在被稱(chēng)為集電體的金屬箔的表面上而形成。與現(xiàn)有的鉛電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池相比，這種非水電解液二次電池分量輕、體積小、且具有高能量，因此被用作便攜式電話機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦等便攜式電子設(shè)備的電源。而且，近年來(lái)，還將非水電解液二次電池作為電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)工具等的高輸出電源進(jìn)行研究，要求這些用作高輸出電源的電池具有高速的充放電特性。一直以來(lái)，作為高輸出、高能量密度的二次電池，已知有使用非水電解液、通過(guò)鋰離子的移動(dòng)進(jìn)行充放電的二次電池。近年來(lái)，為了提高高溫下的穩(wěn)定性，已經(jīng)在研究使用磷酸鐵鋰等橄欖石型含鋰磷酸鹽(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。在先技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2009-48958號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2009-206085號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2007-265923號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題然而，現(xiàn)有的非水電解液二次電池的正極材料中，由于橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面未被碳質(zhì)薄膜充分覆蓋，因此橄欖石型鋰復(fù)合化合物的鋰離子的嵌入/釋放速度緩慢，即，電荷轉(zhuǎn)移電阻高，從而存在導(dǎo)致正極的過(guò)電壓增高的問(wèn)題。如果正極的過(guò)電壓增高，則導(dǎo)致充放電時(shí)的電極電阻也增高，其結(jié)果，產(chǎn)生二次電池的充放電速度變慢，充放電特性降低的問(wèn)題。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)提高橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒中的鋰離子的嵌入/釋放速度來(lái)提高正極的充放電速度，從而提高二次電池的充放電速度的非水電解液二次電池用正極、及具備這種非水電解液二次電池用正極的非水電解液二次電池、以及具備這種非水電解液二次電池的電池模塊。另一方面，將現(xiàn)有的橄欖石型鋰復(fù)合化合物作為正極活性物質(zhì)使用的二次電池，由于正極的電阻高，即使在理論值3.35V附近充電也無(wú)法獲得100%的S0C。因此，必須施加4.0V以上的高電壓。然而，如果用4.0V以上的電壓進(jìn)行充電，則電極上產(chǎn)生無(wú)助于電解液分解等電池反應(yīng)的反應(yīng)，將有可能對(duì)電池的耐久性和穩(wěn)定性造成影響。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的還在于提供一種可以降低使用有橄欖石型鋰復(fù)合化合物的正極的電阻，可以在低電壓下充電的非水電解液二次電池。解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明諸位發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒作為正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池正極中，如果使相對(duì)于這種橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面積的碳質(zhì)薄膜的覆蓋率達(dá)到95%以上，則可以提高橄欖石型鋰復(fù)合化合物中的鋰離子的嵌入/釋放速度，由此可以提高正極的充放電速度，其結(jié)果可以提高二次電池的充放電速度，從而完成了本發(fā)明。 S卩，本發(fā)明的非水電解液二次電池用正極，其特征在于，在含有表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒作為正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池正極中，相對(duì)于上述橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面積的上述碳質(zhì)薄膜的覆蓋率為95%以上。上述非水電解液二次電池用正極中的上述橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的填充密度優(yōu)選為0.90g/cm3以上且在1.09g/cm3以下。本發(fā)明的非水電解液二次電池，其特征在于，具備本發(fā)明的非水電解液二次電池用正極。本發(fā)明的電池模塊，其特征在于，具備本發(fā)明的非水電解液二次電池。而且，為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明還采用如下結(jié)構(gòu)的非水電解液二次電池。一種非水電解液二次電池，其特征在于:在使用了含有涂覆有碳涂層的橄欖石型鋰復(fù)合化合物作為正極活性物質(zhì)的正極的非水電解液二次電池中，上述正極具有正極活性物質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層包含相對(duì)于上述正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為4質(zhì)量份以上6質(zhì)量份以下的導(dǎo)電材料、以及4質(zhì)量份以上8質(zhì)量份以下的粘合劑，其中，涂覆有碳涂層的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的碳覆蓋面積率為95%以上。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池用正極，由于使得相對(duì)于表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面積的碳質(zhì)薄膜的覆蓋率達(dá)到了 95%以上，因此可以提高橄欖石型鋰復(fù)合化合物中的鋰離子的嵌入/釋放速度，從而可以提高正極的充放電速度。其結(jié)果，可以提高使用這種非水電解液二次電池用正極的二次電池的充放電速度。根據(jù)本發(fā)明的非水電解液二次電池，由于具備本發(fā)明的非水電解液二次電池用正極，因此可以提高正極的充 放電速度。從而，可以提高二次電池的充放電特性。根據(jù)本發(fā)明的電池模塊， 由于具備本發(fā)明的非水電解液二次電池，因此可以提高電池模塊的充放電特性。并且根據(jù)本發(fā)明，還可以提供一種正極的電阻低、可低電壓充電的非水電解液二次電池。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解液二次電池的結(jié)構(gòu)的縱向示意剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解液二次電池的結(jié)構(gòu)的橫向示意剖視圖。圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解液二次電池的發(fā)電元件的立體圖，(a)表示設(shè)置有正極的狀態(tài)，(b)表示設(shè)置有負(fù)極的狀態(tài)，(C)表示設(shè)置有正極、負(fù)極以及隔膜紙的狀態(tài)。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例1、2及比較例I的充放電特性的圖。圖5是表示作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的二次電池的圖。圖6是表示實(shí)施方式的二次電池所包含的發(fā)電元件的圖。圖7是表不各樣品的充電時(shí)間和容量的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式對(duì)作為本發(fā)明的第一方式的、非水電解液二次電池用正極及非水電解液二次電池以及電池模塊的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

此外，該實(shí)施方式是用于更好地理解發(fā)明的主要內(nèi)容的具體的說(shuō)明示例，只要不特別指定，則并不限制本發(fā)明。圖1是表示具備本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解液二次電池用正極的非水電解液二次電池(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“二次電池”)的結(jié)構(gòu)的縱向示意剖視圖，圖2是表示該二次電池的結(jié)構(gòu)的橫向示意剖視圖。本實(shí)施方式的二次電池I被稱(chēng)為鋰離子二次電池，設(shè)計(jì)成在不銹鋼等有底筒狀殼體2的上部開(kāi)口處接合有蓋部件3的密封結(jié)構(gòu)，該殼體2內(nèi)容納有堆棧結(jié)構(gòu)的發(fā)電元件4、正極連接端子5、負(fù)極連接端子6以及非水電解液7，這些正極連接端子5以及負(fù)極連接端子6通過(guò)絕緣體(省略圖示)固定在蓋部件3上，正極連接端子5連接到正極外部連接端子8上，負(fù)極連接端子6連接到負(fù)極外部連接端子9上。如圖3所示，發(fā)電元件4為片狀正極11和片狀負(fù)極12間隔著隔膜紙13交替設(shè)置。正極11包括正極集電體21和在正極集電體21上形成的正極活性物質(zhì)層22。正極活性物質(zhì)層22可以只形成在正極集電體21的一個(gè)面上，也可以形成在正極集電體21的兩個(gè)面上。這些正極集電體21的未形成正極活性物質(zhì)層22的端部被捆成束后連接到正極連接端子5上。正極集電體21具有導(dǎo)電性，只要是可以在表面上形成正極活性物質(zhì)層22的正極集電體即可，并沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選金屬箔，而作為該金屬箔優(yōu)選鋁箔。正極活性物質(zhì)層22是在正極活性物質(zhì)中添加乙炔黑等導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(')7 V化 ' 二 u r > ) (PVdF)等粘結(jié)劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑等，再將攪拌/混煉后的正極活性物質(zhì)層用漿料涂覆在正極集電體21上之后加熱干燥而得到的產(chǎn)物，作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒。作為這種表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒，可以使用(I)表面以幾乎100%的表面覆蓋率形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒；(2)橄欖石型鋰復(fù)合化合物的初級(jí)顆粒的表面以幾乎100%的表面覆蓋率形成有碳質(zhì)薄膜、介由碳質(zhì)薄膜初級(jí)顆粒彼此之間結(jié)合形成次級(jí)顆粒的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的凝集體，中的任一種，或者使用這兩者。作為橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒，優(yōu)選以從鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰及LixAyDzPO4 (但是，A為從Co、Mn、N1、Fe、Cu、Cr的組中選擇的一種或兩種以上、D為從Mg、Ca、
S、Sr、Ba、T1、Zn、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sc、Y、稀土類(lèi)元素的組中選擇的一種或兩種以上、O< X < 2、0 < y < 1.5、0彡z < 1.5)的組中選擇的一種為主成分的顆粒。

此處，從高放電電位、豐富的資源量、安全性等觀點(diǎn)出發(fā)，A優(yōu)選為Co、Mn、N1、Fe，D 優(yōu)選為 Mg、Ca、Sr、Ba、T1、Zn、Al。此處，稀土類(lèi)元素是指作為鑭系元素的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 這 15 種元素。在該鋰復(fù)合化合物中，也優(yōu)選LiFeP04。在該橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面上形成的碳質(zhì)薄膜，是通過(guò)在1000°C以下、惰性氣氛中對(duì)浙青等碳前體進(jìn)行燒成而得到的產(chǎn)物，由非晶碳(無(wú)定形碳)構(gòu)成。相對(duì)于該橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面積的碳質(zhì)薄膜的覆蓋率優(yōu)選為95%以上。此處，如果碳質(zhì)薄膜的覆蓋率低于95%，則橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的內(nèi)部電阻增大，其結(jié)果，橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒中的鋰離子的嵌入/釋放速度降低，正極的充放電速度降低，因此不優(yōu)選。這種正極活性物質(zhì)層22中的表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的填充密度優(yōu)選為0.9Og/cm3以上且在1.09g/cm3以下。此處，如果填充密度低于0.90g/cm3，則導(dǎo)電電阻增大，因此不優(yōu)選。此外，填充密度的上限值1.09g/cm3是橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒嵌入正極的界限，難以使填充密度提高至該值以上。填充密度為1.09g/cm3時(shí)，正極活性物質(zhì)層25的導(dǎo)電電阻變得接近于非晶碳(無(wú)定形碳)的電阻。此處，進(jìn)一步對(duì)使碳質(zhì)薄膜的覆蓋率達(dá)到95%以上的理由進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。現(xiàn)有的表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒中，并不能說(shuō)鋰復(fù)合化合物中的鋰離子的嵌入/釋放速度能夠快到充分滿足要求的程度。尤其是在充放電的末期，正極的導(dǎo)電電阻具有上升的趨勢(shì)，出現(xiàn)充放電速度降低的缺點(diǎn)。作為其原因可以考慮，由于橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面有許多部分不存在碳質(zhì)薄膜，因此導(dǎo)致在與橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的Li離子的反應(yīng)部位鄰接的橄欖石骨架中的電子的授受部位上出現(xiàn)未被碳質(zhì)薄膜覆蓋的部分，該部分的Li離子難以嵌入/釋放。
作為顆粒表面有許多不存在碳質(zhì)薄膜的部分的原因可以考慮，原本橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面的碳質(zhì)薄膜的覆蓋率就低，而且，由于使用這種表面覆蓋橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒制備正極活性物質(zhì)層用漿料時(shí)進(jìn)行的攪拌/混煉，顆粒被施加過(guò)度的應(yīng)力，從而導(dǎo)致碳質(zhì)薄膜剝離等。另一方面可以考慮，在本申請(qǐng)發(fā)明的表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒中，由于使碳質(zhì)薄膜的覆蓋率達(dá)到了 95%以上，因此在與橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的Li離子的反應(yīng)部位鄰接的橄欖石骨架中的電子的授受部位上，未被碳質(zhì)薄膜覆蓋的部分減少，從而Li離子的嵌入/釋放受到阻礙的區(qū)域減少?？梢钥紤]，尤其是碳質(zhì)薄膜的覆蓋率達(dá)100%的情況下，與橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的Li離子的反應(yīng)部位鄰接的橄欖石骨架中的電子的授受部位幾乎都被碳質(zhì)薄膜覆蓋，從而無(wú)需擔(dān)心Li離子的嵌入/釋放會(huì)受到阻礙。負(fù)極12包括負(fù)極集電體31、以及形成于負(fù)極集電體31上的負(fù)極活性物質(zhì)層32。負(fù)極集電體31具有導(dǎo)電性，只要是可以在表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層32的負(fù)極集電體即可，并沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選金屬箔，而作為該金屬箔優(yōu)選銅箔。負(fù)極活性物質(zhì)層32是在負(fù)極活性物質(zhì)中添加乙炔黑等導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVdF)等粘結(jié)劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑等，再將攪拌/混煉后的負(fù)極活性物質(zhì)層用漿料涂覆在負(fù)極集電體31上之后加熱干燥而得到的產(chǎn)物，作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用例如石墨(石墨)、鋰金屬、錫、鈦酸鋰等。隔膜紙13設(shè)置在正極11與負(fù)極12之間，只要能夠防止正極11與負(fù)極12之間漏電即可，并沒(méi)有特別限定，例如，優(yōu)選使用聚烯烴微孔膜。非水電解液7只要是含有參與二次電池I的電池反應(yīng)的電解質(zhì)的溶液即可，并沒(méi)有特別限定，例如，在鋰離子二次電池的情況下，優(yōu)選使用鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑后得到的電解質(zhì)溶液。接著,對(duì)本實(shí)施方式的正極的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，將表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒、乙炔黑等導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVdF)等粘結(jié)劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑等攪拌/混煉，制備成正極活性物質(zhì)層用漿料。通過(guò)控制該攪拌/混煉的時(shí)間，可以使得橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面上的碳質(zhì)薄膜的覆蓋率保持在95%以上。而且，還能夠達(dá)到以下效果。(1)當(dāng)橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面以幾乎100%的表面覆蓋率形成碳質(zhì)薄膜時(shí)，通過(guò)控制攪拌/混煉的時(shí)間，可以抑制初級(jí)顆粒狀態(tài)的碳質(zhì)薄膜的損傷。(2)在橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的初級(jí)顆粒的表面以幾乎100%的表面覆蓋率形成規(guī)定厚度的碳質(zhì)薄膜，介由碳質(zhì)薄膜初級(jí)顆粒彼此之間結(jié)合形成次級(jí)顆粒的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的凝集體的情況下，通過(guò)控制攪拌/混煉的時(shí)間，能夠抑制當(dāng)位于次級(jí)顆粒表面上的初級(jí)顆粒的碳質(zhì)薄膜受損、擠壓后的次級(jí)顆粒瓦解成零散的初級(jí)顆粒狀時(shí)，凝集體的外側(cè)的初級(jí)顆粒的碳質(zhì)薄膜的涂覆率降低。接著，使用輥涂機(jī)等將該正極活性物質(zhì)層用漿料在正極集電體上涂覆成均勻厚度，然后進(jìn)行加熱干燥。由此，在正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層。該正極活性物質(zhì)層可以只在正極集電體的一個(gè)面上形成，也可以在兩個(gè)面上形成。接著，通過(guò)使用輥壓機(jī)等對(duì)形成有正極活性物質(zhì)層的正極集電體加壓，使正極活性物質(zhì)層的厚度達(dá)到適當(dāng)?shù)暮穸?，從而完成正極的制作。在通過(guò)該輥壓機(jī)加壓時(shí)，干燥后的正極活性物質(zhì)層作為非水二次電池用的電極，可以通過(guò)被輥壓而得到良好的填充密度和空隙率。特別是上述(2)的凝集體，次級(jí)顆粒瓦解成零散的初級(jí)顆粒狀，從而形成填充密度高的正極活性物質(zhì)層。通過(guò)以下步驟完成本實(shí)施方式的二次電池I的制作:間隔著隔膜紙13交替設(shè)置正極11和負(fù)極12而組裝成發(fā)電元件4，將該發(fā)電元件4以及非水電解液7容納在殼體2內(nèi)，將正極連接端子5以及正極外部連接端子8與正極11連接，將負(fù)極連接端子6以及負(fù)極外部連接端子9與負(fù)極12連接，然后將正極外部連接端子8以及負(fù)極外部連接端子9固定在蓋部件3上。本實(shí)施方式的電池模塊是通過(guò)將多個(gè)本實(shí)施方式的二次電池I串聯(lián)連接或并聯(lián)連接而制作完成的。根據(jù)本實(shí)施方式的二次電池用正極，由于表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的、相對(duì)于其表面積的碳質(zhì)薄膜的覆蓋率達(dá)到95%以上，因此可以提高橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒中的鋰離子的嵌入/釋放速度，從而可以提高正極的充放電速度。其結(jié)果，可以提高使用這種二次電池用正極的二次電池的充放電速度。根據(jù)本實(shí)施方式的二次電池，由于具備有本實(shí)施方式的正極，因此可以提高正極的充放電速度。因此，可以提高二次電池的充放電特性。根據(jù)本實(shí)施方式的電池模塊，由于具備有本實(shí)施方式的二次電池，因此，可以提高電池模塊的充放電特性。以下，參照附·圖對(duì)作為本發(fā)明的第二實(shí)施方式的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。附圖和以下記述中所示的結(jié)構(gòu)只是示例，本發(fā)明的范圍并不受附圖和以下記述的限制。圖5是表示作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的二次電池的圖，圖5(a)是示意剖視圖，圖5(b)是示意俯視圖，圖5(c)是除去殼體后的結(jié)構(gòu)要素的示意剖視圖，圖5(d)是殼體的首1J視圖。圖6是表示本實(shí)施方式的二次電池所包含的發(fā)電元件的圖，，圖6(a)表示正極片的示意剖視圖，圖6(b)表示負(fù)極片的示意剖視圖，圖6(c)是表示發(fā)電元件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖。本實(shí)施方式的二次電池120具有以下結(jié)構(gòu):在具有開(kāi)口 118的殼體103內(nèi)容納了堆棧結(jié)構(gòu)的發(fā)電元件101、通過(guò)蓋部件104將開(kāi)口 118密封。殼體103內(nèi)除了發(fā)電元件101，還裝入有正極連接端子106、負(fù)極連接端子107、正極支撐部件110、負(fù)極支撐部件111以及電解液。殼體103內(nèi)，發(fā)電兀件101的長(zhǎng)度方向的一個(gè)端部與正極連接端子106連接,另一個(gè)端部與負(fù)極連接端子107連接。正極連接端子106和負(fù)極連接端子107分別固定在蓋部件104上。正極支撐部件110固定在正極連接端子106的殼體103底壁側(cè)的端部，負(fù)極支撐部件111固定在負(fù)極連接端子107的殼體103底壁側(cè)的端部。正極支撐部件110以及負(fù)極支撐部件111直接或通過(guò)其它部件與殼體103底壁的內(nèi)側(cè)面接觸。蓋部件104實(shí)際上與殼體103的開(kāi)口 118具有同樣的大小。本實(shí)施方式中，發(fā)電元件101安裝在蓋部件104上時(shí)的長(zhǎng)度L與殼體103的深度D大致相同。由此，將發(fā)電元件101等容納在殼體103內(nèi)時(shí)，在正極支撐部件110以及負(fù)極支撐部件111與殼體103的底面119抵接狀態(tài)下，蓋部件104的邊緣與開(kāi)口 118的邊緣被設(shè)置成在側(cè)視圖上幾乎一致。正極連接端子106和負(fù)極連接端子107被固定在蓋部件104的殼體103的內(nèi)側(cè)。正極外部連接端子114和負(fù)極外部連接端子115被固定在蓋部件104的外表面?zhèn)取Ｕ龢O外部連接端子114與正極連接端子106電連接。負(fù)極外部連接端子115與負(fù)極連接端子107電連接。蓋部件104的邊緣與殼體103的開(kāi)口 118的邊緣形成密封結(jié)合的接合部117。由此，將二次電池120的電解液封入殼體103內(nèi)。接合部117的形成方法并沒(méi)有特別限定，例如，可以采用激光焊接、電阻焊接、超聲波焊接、使用粘結(jié)劑的粘結(jié)等。如圖6所示，發(fā)電元件101具有間隔著隔膜紙133交替層疊的正極片130和負(fù)極片131。正極片130具有與正極連接端子106連接的正極集電體122、以及在正極集電體122上形成的正極活性物質(zhì)層125。負(fù)極片131具有與負(fù)極連接端子107連接的負(fù)極集電體123、以及在負(fù)極集電體123上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層126。構(gòu)成發(fā)電元件101的正極片130和負(fù)極片131可以分別是多片。S卩，也可以是多片正極片130和多片負(fù)極片131間隔著隔膜紙133交替地層疊。這種情況下，多片正極片130在未形成有正極活性物質(zhì)層125的正極集電體122的端部被捆成束，然后與正極連接端子106連接。同樣地，多片負(fù)極片131在未形成有負(fù)極活性物質(zhì)層126的負(fù)極集電體123的端部被捆成束，然后與負(fù)極連接端子107連接。在這種將集電體的端部捆成束的情況下，為了防止正極集電體122和負(fù)極集電體123之間漏電，也可以將隔膜紙133延伸設(shè)置至正極集電體122和負(fù)極集電體123各自被捆成束的部分的附近。而且，也可以在殼體103內(nèi)設(shè)置多個(gè)發(fā)電元件101。這種情況下，可在一個(gè)正極連接端子106、一個(gè) 負(fù)極連接端子107上連接多個(gè)發(fā)電元件101。正極片130具有正極集電體122和正極活性物質(zhì)層125。正極集電體122具有導(dǎo)電性，只要能夠在其一個(gè)面或兩個(gè)面上保持正極活性物質(zhì)層125，則對(duì)其材質(zhì)、形狀和大小并沒(méi)有特別限定。正極集電體122例如可以由金屬箔構(gòu)成，優(yōu)選為鋁箔。正極活性物質(zhì)層125包括正極活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。本實(shí)施方式中，使用表面覆蓋有碳的橄欖石型磷酸鐵鋰的顆粒、或其凝集體作為正極活性物質(zhì)。橄欖石型磷酸鐵鋰由通式LixFePO4(但O < X < 2)表示?？梢允褂迷?000°C以下、惰性氣氛下的條件下將浙青等碳前體燒成而得的非晶質(zhì)碳作為覆蓋橄欖石型磷酸鐵鋰顆粒的碳涂層。本實(shí)施方式中，構(gòu)成正極活性物質(zhì)層125的橄欖石型磷酸鐵鋰顆粒，其表面的碳涂層的覆蓋面積率優(yōu)選為95%以上，希望最好接近100%。另外，作為正極活性物質(zhì)，并不僅限于橄欖石型磷酸鐵鋰，可以使用由通式LixMPO4(M為從Co、N1、Mn、Fe中選擇的至少一種以上的元素，O < x彡2)表示的橄欖石型鋰復(fù)合化合物。即，可以使用表面覆蓋有碳的橄欖石型鋰復(fù)合化合物的顆?；蚱淠w。粘結(jié)劑用于使正極集電體122、正極活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電材料粘結(jié)。作為粘結(jié)劑，除了溶解于有機(jī)溶劑中使用的聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等有機(jī)溶劑類(lèi)粘結(jié)齊IJ以外，還可以例舉出:可分散于水的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羥乙基酯等烯屬不飽和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸等烯屬不飽和羧酸，以及羧甲基纖維素(CMC)等水溶性聚合物，也可以將上述物質(zhì)中的兩種以上混合使用。溶解粘結(jié)劑的溶劑可以根據(jù)粘結(jié)劑的種類(lèi)適當(dāng)選擇。例如，可從二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、甲苯、水等中選擇一種或兩種以上使用。作為用于正極活性物質(zhì)層125的導(dǎo)電材料，可以從乙炔黑、爐黑、碳黑中選擇一種或兩種以上的碳來(lái)使用。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)層125中的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑的材料比設(shè)定為以下范圍:相對(duì)于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份，導(dǎo)電材料為4 6質(zhì)量份、粘結(jié)劑為4 8質(zhì)量份。如果導(dǎo)電材料的量不足4質(zhì)量份，則不能由正極內(nèi)的碳完好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而電阻增大。另一方面，如果導(dǎo)電材料的量超過(guò)6質(zhì)量份，則即使增加這以上的添加量，導(dǎo)電率也不會(huì)變化。導(dǎo)電材料無(wú)助于電池反應(yīng)，因此過(guò)多的導(dǎo)電材料會(huì)造成正極的每單位重量的容量降低。另外，如果粘結(jié)劑的量超過(guò)8質(zhì)量份，則正極活性物質(zhì)層125的粘結(jié)性將上升，而與此相反導(dǎo)電性將下降。并且，當(dāng)粘結(jié)劑的量不足4質(zhì)量份時(shí)，由于正極活性物質(zhì)層125的粘結(jié)力過(guò)弱，因此難以在正極集電體122上形成正極活性物質(zhì)層125。另外本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層125的填充密度優(yōu)選為0.90g/cm3以上。如下表I的填充密度與電極電阻的關(guān)系所示，當(dāng)填充密度為0.90g/cm3以上時(shí)，正極片130的電阻達(dá)到足夠小的值，而當(dāng)填充密度不足0.90g/cm3時(shí)，則正極片130的電阻急劇上升。此外，“電極電阻”為AC電阻值。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池用正極，含有表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒作為正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述碳質(zhì)薄膜相對(duì)于所述橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面積的覆蓋率為95%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用正極，其特征在于， 所述非水電解液二次電池用正極中的所述橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的填充密度為0.90g/cm3 以上且在 1.09g/cm3 以下。
3.一種非水電解液二次電池，其特征在于， 具備權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池用正極。
4.一種電池模塊，其特征在于， 具備權(quán)利要求3所述的非水電解液二次電池。
5.一種非水電解液二次電池，使用含有涂覆有碳涂層的橄欖石型鋰復(fù)合化合物作為正極活性物質(zhì)的正極，其特征在于， 所述正極具有正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括:相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份為4質(zhì)量份以上6質(zhì)量份以下的導(dǎo)電材料、以及4質(zhì)量份以上8質(zhì)量份以下的粘合劑，其中，涂覆有碳涂層的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的碳覆蓋面積率為95%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解液二次電池，其特征在于， 所述正極活性物質(zhì)層的填充密度為0.90g/cm3以上1.09g/cm3以下。
7.—種電池模塊， 其特征在于， 由多個(gè)權(quán)利要求5或6所述的非水電解液二次電池連接而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)提高橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒中的鋰離子的嵌入/釋放速度，提高正極的充放電速度，從而提高二次電池的充放電速度的非水電解液二次電池用正極、及具備該非水電解液二次電池用正極的非水電解液二次電池、以及具備該非水電解液二次電池的電池模塊。本發(fā)明的非水電解液二次電池用正極，優(yōu)選在含有表面形成有碳質(zhì)薄膜的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒作為正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池用正極中，相對(duì)于橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的表面積的碳質(zhì)薄膜的覆蓋率為95%以上，且該非水電解液二次電池用正極中的橄欖石型鋰復(fù)合化合物顆粒的填充密度為0·90g/cm3以上且在1·09g/cm3以下。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103250280SQ201180059438
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者原富太郎, 福永孝夫, 井口隆康, 北川高郎, 山本良貴 申請(qǐng)人:艾利電力能源有限公司, 住友大阪水泥株式會(huì)社