專利名稱：鋰離子二次電池用負極材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以初級球化石墨粒子為原料制造的鋰離子二次電池用負極材料及其制造方法。
背景技術：
鋰離子二次電池作為電動車、混合動力汽車、其他電子設備等的動力源，需求正急速提高。作為鋰離子二次電池的負極材料，石墨粒子占主流。用于負極材料的石墨可以大體分為天然石墨和人造石墨。粉碎天然石墨得到的石墨粒子其粒子形狀為鱗片狀(板狀)，顯示其結晶構造引起的顯著的各向異性。S卩，天然石墨具有大幅擴展的AB面沿C軸向多層層疊的結晶構造。天然石墨粒子相對于AB面的擴展C軸向的層疊的厚度薄，因此，整體形成鱗片狀的形狀。另一方面，在人造石墨粒子的情況下，通過選擇其制造方法，可以制造近似球狀的形狀的石墨粒子。另外，還可以制造各向異性少的結晶構造的石墨粒子。例如，可以制作使半徑不同的多個圓板狀石墨隨機取向層疊的球狀的石墨粒子及將半徑相同的多個圓板狀石墨的AB面平行層疊的圓柱狀的石墨粒子。但是，這種人造石墨粒子一般高價，且結晶度低。提高了結晶度的人造石墨其性狀接近天然石墨的性狀。因此，在粉碎結晶度高的人造石墨的情況下，所得的石墨粒子與天然石墨一樣，顯示鱗片狀或復合化的粒子形狀。鋰離子二次電池的負極一般由銅箔等集電體和形成于上述集電體表面的薄石墨層構成。為了增大鋰離子二次電池的充放電容量，優(yōu)選石墨層的密度高。通常，通過沖壓及輥軋等方法壓縮層疊于集電體的表面的石墨層，提高其密度。但是，通過沖壓及輥軋?zhí)烊皇Ｗ蛹敖Y晶度高的人造石墨粒子的石墨層進行壓縮時，石墨粒子受到壓縮力，石墨粒子的板面(AB面)以與壓縮面平行的方式進行取向。這緣于石墨粒子的形狀薄的鱗片狀。即，形成石墨層的各鱗片狀的石墨粒子具有易使其AB面與集電體的表面平行取向的性質。下面，將石墨層等成型體中的石墨粒子的這種取向簡稱為“取向”。在構成電池的負極的石墨層中不優(yōu)選石墨粒子取向。在電極表面沖壓石墨粒子取向時，在電極內的石墨層的內部難以浸透電解液。其結果是石墨和電解液的接觸部位偏于石墨層的表面附近，電池的發(fā)電性能降低。在電池的石墨層，電沿石墨層的厚度方向流通。該厚度方向與在石墨層內取向的石墨粒子的C軸向一致。石墨結晶的導電性沿AB面的方向大，沿C軸向小。根據(jù)上述理由，石墨粒子取向時石墨層的電阻增大，結果是電池的充放電容量減小。另一方面，結晶度低的人造石墨粒子的取向性少。但是，石墨粒子的每單位質量的充放電容量小。因此，不優(yōu)選將該人造石墨粒子作為鋰離子二次電池的負極材料使用。

對于其它的現(xiàn)有的石墨電極也與上述一樣，大多伴隨石墨粒子的取向的問題。
作為結晶構造引起的各向異性少的高結晶性石墨粒子，本發(fā)明者們提出了初級球化石墨粒子的制造方法(專利文獻I)。作為使用初級球化石墨粒子制造各向異性少的負極材料的技術，公開有在混合初級球化石墨粒子和浙青那樣的可以石墨化的粘合劑且加壓成型后進行燒制、進而石墨化的方法(專利文獻2)。該方法的情況下，在最終的石墨化的工序進行2800°C的高溫燒制。但是，這樣的高溫度的燒制與低溫的燒制不同，伴隨各種制造上的困難?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第4065136號(權利要求1)專利文獻2:W02008/084675(權利要求書)

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供一種鋰離子二次電池用負極材料(下面，有時簡單地略記為“負極材料”)，其結晶構造引起的各向異性少，在裝入電池的情況下，充放電容量大且壽命性能優(yōu)異。另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種鋰離子二次電池用負極材料的制造方法，其高收率，可以穩(wěn)定地大量生產(chǎn)。本發(fā)明者們反復研究的結果想到混合初級球化石墨和酚醛樹脂且加壓成型的方法?；旌铣跫壡蚧头尤渲?，通過造粒形成次級粒子，對該次級粒子加壓成型，之后，通過粉碎，初級球化石墨未產(chǎn)生各向異性而固結化，制造粉碎粒子。通過燒制該粉碎粒子并碳化殘?zhí)悸矢叩姆尤?脂，可以得到空隙率小的燒制粒子。CVD處理該燒制粒子時，得到極惰性且充放電容量大、適于負極制造的石墨粒子。該情況下，燒制溫度、CVD處理溫度也可以是遠低于石墨化處理溫度的溫度，因此，也沒有工序上的問題。這樣得到的石墨粒子如后述，作為鋰離子二次電池用負極材料顯示極好的性質。因此，解決上述問題的本發(fā)明如下面記載。(I)鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，由非晶質被覆粒子和0.5 25質量％的面間隔小于0.335 0.3369nm的高結晶性碳層構成，空隙率為5體積％以下，所述非晶質被覆粒子通過固結多個初級球化石墨粒子而成的多個不定形的固結粒子和覆蓋所述固結粒子的表面并相互結合所述各固結粒子的0.5 20質量％的非晶質碳層構成，所述高結晶性碳層源自覆蓋所述非晶質被覆粒子的外表面形成的CVD處理。(2)如(I)所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，空隙率為0.5 4.1體積％。(3)如(I)所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，堆積密度為0.4 0.9g/ml。(4)如(I)所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，振實密度為0.7 1.3g/ml。(5)如⑴所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，固結粒子的平均粒徑為5 40 μ m0(6)如⑴所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，包含3 50個固結粒子。(7)如⑴所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，非晶質碳層的厚度為0.05 2 μ m0
(8)如⑴所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，高結晶性碳層厚度為0.05 2 μ m0(9)鋰離子二次電池用負極材料的制造方法，其中，具有下述工序:(I)對包含平均粒徑5 40 μ m的初級球化石墨粒子和酚醛樹脂的漿料造粒，制造平均粒徑10 200 μ m的次級粒子的造粒工序；(2)將次級粒子在5 50kN下加壓成型的次級粒子成型體制造工序；(3)將次級粒子成型體粉碎，得到平均粒徑10 50 μ m的粉碎粒子的粉碎工序；(4)將粉碎粒子在惰性氣氛中、在800 1500°C下加熱0.5 10小時得到燒制粒子的燒制工序；(5)通過對燒制粒子實施流化床的CVD處理，使燒制粒子的表面被覆高結晶性碳的CVD處理工序。

(10)鋰離子二次電池用負極，其中，裝入⑴所述的鋰離子二次電池用負極材料而構成。(11)鋰離子二次電池，其中，裝入(10)所述的負極。發(fā)明效果本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料以初級球化石墨粒子作為原料使用而制造。因此，本負極材料的石墨結晶的各向異性少。本負極材料固結化初級球化石墨粒子而制造。因此，使用本負極材料制造的負極石墨的充填密度高。其結果是使用該負極制造的鋰離子二次電池的容量高。另外，本負極材料以非晶質碳結合固結化的初級球化石墨粒子，因此固結粒子硬。因此，在制造負極的情況下，沖壓成型時的粒子的變形減少，難以進行取向。其結果是所得的負極對于導電性而言各向異性少，電解液的浸透性優(yōu)異。因此，使用本負極材料制造的鋰離子二次電池充放電率高。本負極材料由高結晶性的碳層被覆外面，因此比表面積小。根據(jù)該理由，本負極材料與電解液的反應低。因此，使用本負極材料制造的鋰離子二次電池電解液的劣化少，壽命長。


圖1是表示本發(fā)明的負極材料的一例的說明圖；圖2中(a)是實施例1制造的負極材料的顯微鏡照片，(b)是其剖面的顯微鏡照片;圖3中(a)是比較例I制造的負極材料的顯微鏡照片，(b)是其剖面的顯微鏡照片;圖4中(a)是比較例3制造的負極材料的顯微鏡照片，(b)是其剖面的顯微鏡照片。符號說明100鋰離子二次電池用負極材料2、4、6固結粒子7、8空隙部
10非晶質碳層12 針孔14、16 開口部18聞結晶性碳層20粒子間間隙
具體實施例方式下面，詳細說明本發(fā)明。(鋰離子二次電池用負極材料)圖1是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料的一例的說明圖。圖1中，100是本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料(下面，有時略記為“該負極材料”。)。2、 4、6是由石墨粒子構成的固結粒子，不定形。固結粒子2、4、6是原料被球化的石墨粒子在該負極材料的制造工序中加壓、固結化時塑性變形而不定形化的固結粒子。固結化在后述的制造工序中詳細說明。固結粒子2、4、6具有內部層狀層疊石墨的AB面的多層狀構造。層狀構造保持石墨的結晶構造，其面間隔保持在0.335 0.3369nm。該石墨的層狀構造復雜。在固結粒子
2、4、6的內部包含多數(shù)直線延伸的層狀構造、褶曲層狀構造、曲折層狀構造等層狀構造。在這些層狀構造的間隙形成的空隙部7、8、20如后所述少。固結粒子2、4、6的平均粒徑為5 40 μ m，更優(yōu)選為10 20 μ m。原料的初級球化石墨粒子通過將鱗片狀石墨粒子折疊，球化制造。在該制造過程中，在初級球化石墨粒子內部形成有空隙部。該空隙部在固結化時縮小。但是，空隙部沒有完全消失，作為不定形的固結粒子2、4內的空隙部7、8殘存。固結粒子6的空隙部幾乎完全消失。上述固結粒子2、4、6的外面被非晶質碳層10被覆。該非晶質碳層10如后述，由在燒制工序中碳化酚醛樹脂生成的非晶質碳構成。非晶質碳層10的厚度優(yōu)選0.05 2 μ m，更優(yōu)選為0.2 I μ m。非晶質碳層和后述的高結晶性碳層可以通過研究X射線衍射圖像區(qū)另O。非晶質碳層10的厚度可以通過用透射型電子顯微鏡觀察負極材料的剖面而確定。非晶質碳層的含量以該負極材料100的質量為基準，優(yōu)選為0.5 20質量％。固結粒子2、4、6的外面不完全被非晶質碳層10被覆。針孔12、開裂(未圖示)、還有上述空隙部7、8的開口部14、16等未被非晶質碳層10被覆。因此，這些部位的固結粒子2、4、6表面露出。18是高結晶性碳層，與非晶質碳層10的外面貼緊形成。非晶質碳層10的針孔、空隙部7、8的開口部14、16等通過該高結晶性碳層18完全被覆。因此，固結粒子2、4、6和該負極材料100的外部通過該高結晶性碳層18被完全遮斷。該高結晶性碳層18如后述，通過CVD處理工序形成。高結晶性碳層18的厚度優(yōu)選0.05 2 μ m，更優(yōu)選為0.2 I μ m。高結晶性碳層的厚度可以通過用透射型電子顯微鏡觀察負極材料的剖面而確定。高結晶性碳層18的面間隔為0.335 0.3369nm。面間隔可以使用X射線衍射測定裝置通過測定26.4°的結晶峰測定。
高結晶性碳層的含量以該負極材料100的質量為基準，優(yōu)選為0.5 20質量％。另外，20為粒子間間隙，是在加壓成型時殘存于固結粒子2、4、6之間的間隙。通常空隙部7、8的體積和粒子間間隙20的體積的合計體積的比率(空隙率)以該負極材料的體積為基準，為5體積％以下，優(yōu)選0.5 4.1體積％。該負極材料100的堆積密度為0.4 0.9g/ml,優(yōu)選0.5 0.8g/ml。振實密度為0.7 1.3g/ml,優(yōu)選為I 1.3g/ml。該負極材料100包含3 50個，優(yōu)選包含3 40個固結粒子，更優(yōu)選包含4 20個固結粒子，進一步優(yōu)選包含6 18個固結粒子。(鋰離子二次電池用負極材料的制造方法)上述該負極材料經(jīng)由下面記載的(I) (5)各工序適宜制造。用于本發(fā)明的負極材料的制造方法的起始原料為被球化處理的初級球化石墨粒子。只要是球化的石墨粒子，則是何種石墨粒子都可以使用。通過以初級球化石墨粒子為原料使用，抑制在后述的造粒工序得到的多個初級球化石墨粒子聚集的次級粒子、及在成型體制造工序得到的次級粒子成型體形狀上關于導電性顯示各向異性。即，次級粒子及次級粒子成型體不為象石墨粒子那樣的鱗片形狀，導電性不產(chǎn)生各向異性。初級球化石墨粒子的平均粒徑優(yōu)選為5 40 μ m,更優(yōu)選為10 20 μ m,長寬比優(yōu)選為I 4，更優(yōu)選為I 2。這樣的初級球化石墨粒子例如可以通過上述日本專利第4065136號的制造方法制造。該制造方法是使用在殼體內具備以軸心為中心高速旋轉的沖擊部件的處理裝置的方法。從沖擊部件的旋轉軌跡 的外側與氣流一起供給鱗片狀的原料石墨粒子，從旋轉軌跡的內側排出初級球化石墨粒子。所得的初級球化石墨粒子具有內部裙曲的石墨的層置構造。該層疊構造是層疊石墨的AB面形成的構造。另外，用W02008/84675的段落
記載的方法制造的初級球化石墨粒子等可以作為原料石墨粒子使用。也可以買入市售產(chǎn)品。如上述,原料的初級球化石墨粒子通常使鱗片狀石墨粒子通過折疊球化而制造。在該制造過程中，在初級球化石墨粒子內部形成有空隙部。初級球化石墨粒子的空隙率通常為30體積％左右。(I)造粒工序在造粒工序中，首先，包含原料的初級球化石墨粒子、酚醛樹脂、溶媒的漿料通常在室溫下制造。酚醛樹脂可以使用甲醇或水中可溶性的酚醛樹脂。優(yōu)選水中可溶性的酚醛樹脂。酚醛樹脂可以使用可溶可熔酚醛樹脂型或線型酚醛樹脂型。平均分子量優(yōu)選200 5000，更優(yōu)選400 4000。溶媒優(yōu)選甲醇、水等。但是，考慮安全性等，作為漿料溶媒最優(yōu)選水。原料的初級球化石墨粒子和酚醛樹脂的配合比率相對于初級球化石墨粒子100質量份，優(yōu)選0.5 30質量份(干質量)配合酹醒樹脂，更優(yōu)選2 20質量份,進一步優(yōu)選5 15質量份。初級球化石墨粒子的漿料濃度優(yōu)選10 55質量％，優(yōu)選20 50質量％，進一步優(yōu)選25 45質量％。
上述制造的漿料在該造粒工序中造粒，制造平均粒徑10 200 μ m，優(yōu)選20 100 μ m的次級粒子。該次級粒子為初級球化石墨粒子凝集2 20個左右而成。造粒方法可以采用任意公知的造粒方法。優(yōu)選使用噴霧干燥器造粒的方法。噴霧干燥器操作條件為公知的條件。之后，次級粒子優(yōu)選干燥，去除用于漿料的制造的溶媒。同樣，用使用亨舍爾混合機的造粒法也可造粒。(2)次級粒子成型體制造工序在該工序中，將在上述造粒工序制造的次級粒子加壓成型。通過該加壓成型處理，多個固結粒子通過酚醛樹脂一體化，制造次級粒子成型體。成型壓力優(yōu)選5kN 50kN，更優(yōu)選10 40kN，特別優(yōu)選15 30kN。加壓成型時，可以適當使用例如市場經(jīng)銷的廣泛使用的壓機、擠出機、壓實機、壓塊機、顆粒成型機、CIP成型機、壓片成型機。通過上述加壓成型，各初級球化石墨粒子產(chǎn)生塑性變形并固結化，成為外觀不定形的石墨粒子(固結粒子)。另外，通過該固結化，各初級球化石墨粒子的內部的空隙部減少，成為減少的空隙部7、8。另外，在各固結粒子生成的塑性變形作用于使各初級球化石墨粒子間的粒子間間隙減少的方向。因此，所得的次級粒子成型體為固結粒子2、4、6彼此經(jīng)由酚醛樹脂相互貼緊的構造，固結粒子間的粒子間間隙20比加壓成型前更減少。通過進行這種加壓成型，加壓成型前的I次球狀石墨粒子具有的空隙率30體積％左右減少，為5體積％以下，優(yōu)選為0.5 4體積％的固結粒子的空隙率。另外，次級粒子成型體的空隙率(固結粒子的空隙率+固結粒子間的空隙率)減少至5體積％以下，優(yōu)選
0.5 4體積％，更優(yōu)選I 3體積％。各粒子的空隙率用·下面的方法求出。首先，切斷各粒子，進行切斷面的電子顯微鏡拍攝。接著，使用所得的切斷面的照片，進行空隙部的圖像解析，算出粒子的空隙率。(3)粉碎工序在上述工序制造的次級粒子成型體在該粉碎工序粉碎，制造不定形的粉碎粒子。通過粉碎操作，次級粒子成型體沿固結粒子間的酚醛樹脂粉碎。固結粒子自身幾乎沒有粉碎。粉碎時，可以使用任意的粉碎機。例示有錘磨機、顎式破碎機、銷棒粉碎機、噴射式粉碎機等。粉碎粒子的平均粒徑優(yōu)選10 50 μ m,更優(yōu)選15 30 μ m。粉碎粒子包含3 50個固結粒子，優(yōu)選含3 40個，更優(yōu)選含4 20個。(4)燒制工序通過本燒制工序，燒制粉碎粒子，碳化粉碎粒子含有的酚醛樹脂。其結果得到由通過非晶質碳層覆蓋并一體化的多數(shù)，優(yōu)選3 50個固結粒子構成的燒制粒子。燒制粒子的空隙率為5體積％以下，優(yōu)選為4 0.5體積％。在此，空隙率表示固結粒子內部的空隙7、8及粒子間間隙20兩者的合計空隙率。燒制在氮、氦、氬氣等惰性氣體氛圍中進行。燒制溫度優(yōu)選為800 1500°C，更優(yōu)選850 1100°C。燒制溫度小于800°C的情況下，酚醛樹脂的碳化具有長時間。超過1500°C的情況下，沒有特別的問題，但不經(jīng)濟。
燒制時間優(yōu)選0.5 10小時，更優(yōu)選I 5小時。燒制時間小于0.5小時的情況下，酚醛樹脂的碳化不充分，所得的負極材料的電阻增加，并且機械強度變小。燒制時間超過10小時的情況下，沒有特別的問題，但不經(jīng)濟。燒制優(yōu)選使用燒制爐及轉爐等進行。(5) CVD處理工序通過上述(4)燒制工序制造的燒制粒子實施化學氣相沉積(CVD)處理，得到本發(fā)明的負極材料。通過該CVD處理，燒制粒子的表面完全被面間隔小于0.335 0.3369nm的高結晶性碳層18被覆，非晶質碳層10從外部遮蔽。在本發(fā)明中，所謂CVD處理即為在惰性氣氛中加熱燒制粒子并導入有機物的蒸氣，通過使有機物蒸氣與燒制粒子表面接觸，使有機物熱分解，在燒制粒子表面使碳沉淀的處理。CVD處理的特征為可以通過少量的高結晶性碳層完全被覆成為核的石墨粒子。高結晶性碳層存在于電池中的情況下，抑制電解液溶媒的分解。例如，在電解液溶媒中的聚碳酸酯含量為50容量％以下的情況下，可以完全抑制充電時的電解液的分解。高結晶性碳層的被覆量以該負極材料的質量為基準，優(yōu)選為0.5 25質量％，更優(yōu)選為2 20質量％，最優(yōu)選為5 15質量％。高結晶性碳層的被覆量為0.5質量％以上的情況下，可抑制充電時的電解液溶媒的分解。在使用CVD裝置制造高結晶性碳層的被覆量超過25質量％的負極材料的情況下，制造工序不穩(wěn)定。在上述使用經(jīng)由不穩(wěn)定的制造工序得到的負極材料制造電池的情況下，該電池易產(chǎn)生充放電量偏差等，不優(yōu)選。CVD處理溫度優(yōu)選800 1500°C，更優(yōu)選800 1200°C，更優(yōu)選850 1100°C。CVD處理溫度小于800°C的情況下，高結晶性碳的析出速度小，因此CVD處理需要的時間增長。另外，生成的高結晶性碳的電阻變大，因此，初期放電 效率降低，其結果得到的電池的初期放電效率降低。隨著CVD處理溫度增高，有機物蒸氣向碳的轉換率增高。但是，沉淀于燒制粒子的表面的碳與膜狀成長相比，寧可纖維狀成長。因此，在以表面被覆為目的的CVD處理的情況下，不優(yōu)選提高CVD處理溫度。用于CVD處理的熱分解碳源的有機物列舉出苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、聯(lián)苯、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、卻、香豆酮、卩比唆、蒽、菲及它們的混合物。另外，列舉出在焦油蒸餾工序得到的氣體柴油、雜酚油、蒽油及石腦油分解焦油
坐寸ο另外，列舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等脂肪族烴及它們的混合物。另外，還列舉出乙炔、乙烯、丙烯、異丙烯、丁二烯等不飽和烴。另外，使用三氯乙烯、二氯乙烯等含氯化合物時，可以將CVD處理溫度降低至700 800°C。優(yōu)選經(jīng)由下面的工序(I) (5)制造該鋰離子二次電池用負極材料。(負極的制造)使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料，制備鋰離子二次電池的負極的方法沒有特別的限定。例如，首先在該負極材料中加入粘合劑和溶劑，充分混合得到漿料。接著，可以通過將上述漿料與由金屬箔、金屬篩網(wǎng)等構成的集電體壓接，制造負極。粘合劑可以采用公知的材料?？梢允褂美绺鞣N浙青、聚四氟乙烯等。特別優(yōu)選聚偏四氟乙烯(PVDF)或乙烯丙烯二烯聚合物(EPDM)。正極材料沒有特別的限定，可以使用一直使用的正極材料。優(yōu)選例如LiCo02、LiNiO2或LiMn2O4等含鋰化合物。粉末狀的正極材料可以根據(jù)需要，添加粘合劑、導電材料、溶劑等，混合后，通過與集電體一起成型制備。鋰離子二次電池的電解液優(yōu)選溶解鋰鹽的非質子性的低介電常數(shù)的非水溶媒。電解液自身是公知的。作為電解液，可以舉出碳酸亞乙酯(下面，簡稱EC)、碳酸二甲酯(下面，簡稱為DMC)、碳酸甲乙酯(下面，簡稱為MEC)、碳酸亞丙酯、碳酸二亞乙酯、乙腈、丙腈、四氫呋喃、Y-丁內酯、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、
I,2- 二乙氧基乙烷、乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、硝基甲烷、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。這些溶媒可以單獨或混合它們二種以上使用。作為鋰離子二次電池的電解質使用的鋰鹽可以列舉出LiCi04、LiAsF6, LiPF6,LiBF4, LiB (C6H5) 4、LiCl、LiBr、CH3SO3L1、CF3SO3Li等。這些鹽可以單獨或混合使用二種類以上的鹽。下面，根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明。各物性值用下面的方法測定?！舱駥嵜芏取吃贗OOml玻璃制量杯中加入試樣，放液。在量杯內的試樣容積無變化的時刻測定試樣容積。將試樣容積除試樣質量的值作為振實密度?！财骄健呈褂弥晔綍鐛u津制作所制的激光衍射式粒度測定裝置SALD200V，測定試樣的平均粒徑。

〔外部形狀〕使用株式會社々-二 > 7制3D真實表面視圖顯微鏡/型式VE-9800，觀察試樣外部形狀?！擦Ｗ拥膬炔拷M織〕通過通用的方法研磨埋入聚酯樹脂的試樣，表面很薄地涂布Au得到測定試樣。使用日本電子株式會社制的掃描型電子顯微鏡(SEM)、或株式會社々-- > 7制的3D真實表面視圖顯微鏡/型式VE-9800，觀察測定試樣。〔非晶質碳的含量〕非晶質碳層的含量使用株式會社島津制作所制的熱重測定裝置TGA50，根據(jù)重量減少法進行測定。即，在氧化氛圍中使試樣升溫，測定所得的非晶質碳層的發(fā)熱峰的面積。之后，使用所得的測定值算出非晶質碳層的含量?！哺呓Y晶性碳層的含量〕CVD處理產(chǎn)生的高結晶性碳層的含量可以使用L1-NMR測定。在使用L1-NMR的情況下，高結晶性碳層的含量根據(jù)峰位置和峰面積比求出。高結晶性碳在10-20ppm，石墨碳在40-50ppm、酚產(chǎn)生的碳在30-120ppm具有峰。高結晶性碳層和固結粒子的總含量通過從整體質量減去非晶質碳質量算出?！渤跫壡蚧Ｗ印潮景l(fā)明的負極材料的制造原料即初級球化石墨粒子用日本專利公開2002-367611記載的方法制造。該初級球化石墨粒子的平均粒徑為25 μ m,振實密度1.0g/ml、平均長寬比1.3、空隙率32體積％、比表面積4.6m2/g。
實施例1在平均粒徑25 μ m的初級球化石墨粒子95質量份中添加7質量份(作為酚醛樹脂固含量5質量％)通用酚醛樹脂(固含量70質量％、郡榮化學工業(yè)株式會社制，商品名>'/十 。另外，添加甲醇150質量份，得到漿料(漿料濃度40質量％)。使用具備霧化器噴嘴的噴霧干燥器對該漿料造粒，得到平均粒徑45 μ m的次級粒子。使用手壓機,在19kN下對該次級粒子加壓成型,得到直徑12mm、厚度5mm的薄片狀的次級粒子成型體。用銷棒粉碎機粉碎成型體。使用振動篩，以53 μ m篩目對粉碎的粒子進行分級。反復該操作三次，得到篩收率92%、平均粒徑32 μ的粉碎粒子lkg。使用流動式反應爐，在氮氛圍下、900°C、I小時內以流動狀態(tài)保持并燒制該粉碎粒子，得到燒制粒子。燒制中向流動式反應爐中以11/min送給氮氣。之后,在流動式反應爐內以11/min導入包含lg/min苯的氮氣,在900°C下、I小時內，在流動狀態(tài)下對燒制粒子進行CVD處理。由此，得到平均粒徑32 μ m、比表面積1.lm2/g的鋰離子二次電池用負極材料。CVD處理的高結晶性碳層的附著量以負極材料的質量為基準,為6質量％。圖2表示所得到的負極材料的顯微鏡照片。表I匯總了制造條件。使用所得的負極材料制造鋰離子二次電池。首先，混合粘合劑、碳粒子、溶媒得到漿料。在銅箔上涂布漿料，干燥后壓接，制造負極。形成于銅箔表面的碳粒子層的厚度為60 μ m0使用該負極制造鋰離子二次電池，進行作為鋰離子二次電池用負極材料的評價試驗。表3表示評價試驗的結果。下面表示鋰離子二次電池的構成、及評價條件。 電池:2極(對照極金屬鋰)負極的負極材料量:20mg負極的電極面積:2.0cm2粘合劑:PVDF7質量％ (負極材料的質量基準)負極材料漿料的制備溶媒:1-甲基-2-吡咯烷酮干燥條件:130°C、5小時(真空中)電解質、濃度:LiPF6、lmol/l電解液溶媒/ 組成:EC/DMC = 1/2 (vol)恒定電流充電時電流:1mA電流密度:0.4mA/cm2恒定電壓充電時電壓:ImV時間:lhr放電容量測量范圍:lmV 1.5V另外，參照實施例，說明本發(fā)明。實施例2、3
除變更為表I所示的制造條件外，進行與實施例1 一樣的操作。表2 4匯總了結果。比較例I不配合酚醛樹脂，在19kN下對平均粒徑26 μ m的單一球化石墨進行加壓成型處理。之后進行與實施例1同樣的處理，得到平均粒徑26 μ m、比表面積2.4m2/g的負極材料。表2 4表不結果。比較例2、3除在表I的操作條件下進行操作以外，與實施例1 一樣進行操作。表2 4表示結果。比較例2大量(50質量％)配合酚醛樹脂。另外，比較例3省略了加壓成型次級粒子的工序。如表3所示，第一次的充放電效率與實施例、比較例沒有大差別。但是，如表4所示，充放電次數(shù)很多( 500周期)時，使用實施例的負極材料的鋰離子二次電池的容量維持率為70%以上，與之相對，比較例的容量維持率低達35 58%。
權利要求
1.鋰尚子二次電池用負極材料，其特征在于，由非晶質被覆粒子和0.5 25質量％的面間隔小于0.335 0.3369nm的高結晶性碳層構成，空隙率為5體積％以下，所述非晶質被覆粒子通過固結多個初級球化石墨粒子而成的多個不定形的固結粒子和覆蓋所述固結粒子的表面并相互結合所述各固結粒子的0.5 20質量％的非晶質碳層構成，所述高結晶性碳層源自覆蓋所述非晶質被覆粒子的外表面形成的CVD處理。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中，空隙率為0.5 4.1體積％。
3.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，堆積密度為0.4 0.9g/ml ο
4.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，振實密度為0.7 1.3g/ml ο
5.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，固結粒子的平均粒徑為5 40 μ m0
6.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，包含3 50個固結粒子。
7.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，非晶質碳層的厚度為0.05 2 μ m。
8.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中，高結晶性碳層厚度為0.05 2 μ m。
9.鋰離子二次電池用負極材料的制造方法，其中，包括下述工序: (1)對包含平均粒徑5 40μ m的初級球化石墨粒子和酚醛樹脂的漿料造粒，制造平均粒徑10 200 μ m的次級粒子的造粒工序； (2)將次級粒子在5 50kN下加壓成型的次級粒子成型體制造工序； (3)將次級粒子成型體粉碎，得到平均粒徑10 50μ m的粉碎粒子的粉碎工序； (4)將粉碎粒子在惰性氣氛中、在800 1500°C下加熱0.5 10小時得到燒制粒子的燒制工序； (5)通過對燒制粒子實施利用流化床的CVD處理，使燒制粒子的表面被覆高結晶性碳的CVD處理工序。
10.鋰離子二次電池用負極，其中，裝入權利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料。
11.鋰離子二次電池，其中，裝入權利要求10所述的負極而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用負極材料及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明，其特征在于，由非晶質被覆粒子和0.5～25質量%的面間隔小于0.335～0.3369nm的高結晶性碳層構成，空隙率為5體積%以下，所述非晶質被覆粒子通過由固結多個一次球化石墨粒子而成的多個不定形的固結粒子和覆蓋所述固結粒子的表面并相互結合所述各固結粒子的0.5～20質量%的非晶質碳層構成，所述高結晶性碳層源自覆蓋所述非晶質被覆粒子的外表面形成的CVD處理。
文檔編號H01M4/587GK103250285SQ201180057260
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權日2010年12月8日
發(fā)明者梅野達夫, 綱分忠則, 水間纮太郎, 岡部真也, 尾家士郎 申請人:日本焦化工業(yè)株式會社