專利名稱：共軛聚合物和其在光電子器件中的用途的制作方法
共軛聚合物和其在光電子器件中的用途
背景技術：
新一代的光電子器件，如有機光伏元件(OPV)和有機發(fā)光晶體管(0LET)，是使用有機半導體作為它們的活性組分而制作的。為了具有商業(yè)意義，這些基于有機半導體的器件應可以一種具有成本效益的方式進行加工。本體異質結(BHJ)太陽能電池普遍被認為是最有前景的OPV結構，因為它們可以使用卷對卷(roll-to-roll)和大規(guī)模生產來制作。BHJ太陽能電池包括安置于一個陽極與一個陰極之間的一個光活性層，其中，該光活性層是由包括一種“供體”材料和一種“受體”材料的一個共混膜組成。目前最先進的BHJ太陽能電池使用基于富勒烯的化合物作為受體材料。典型的富勒烯類包括C60或C70 “巴奇球”化合物，這些化合物被官能化具有增溶的側鏈如[6，6]-苯基-C61- 丁酸甲酯(C60-PCBM)或[6，6]-苯基-C71- 丁酸甲酯(C70-PCBM)。在BHJ太陽能電池中所使用的最普遍的供體材料是聚(3-己基噻吩)(P3HT)。然而，眾所周知的是P3HT具有差的空氣穩(wěn)定性。因此，本領域希望用于OPV器件的新材料。

發(fā)明內容
鑒于上述內容，本傳授內容提供了可以用作有機半導體材料的某些聚合化合物。還提供了相關的器件和用于制備和使用這些化合物的有關方法。本化合物可以展現出多種特性如最優(yōu)的光吸收、在環(huán)境條件下良好的電荷傳輸特征和化學穩(wěn)定性、低溫可加工性、在常見溶劑中的溶解度大，以 及加工多樣性(例如，經由各種溶液法)。因此，光電器件(如并入了一種或多種本化合物作為光活性層的太陽能電池)可以在環(huán)境條件下展現出高性能，例如，證明了低能帶間隙、高填充因子、高開路電壓，以及高功率轉換效率中的一種或多種，并且優(yōu)選地表現出所有這些指標。類似地，其他基于有機半導體的器件(如0LET)可以使用在此所描述的有機半導體材料來有效地制作。本傳授內容還提供了制備此類化合物和半導體材料的方法，連同并入在此所披露的化合物和半導體材料的各種組合物、復合物以及器件。從以下的附圖、說明、實例以及權利要求書中，將更完全地理解本傳授內容的以上以及其他特征和優(yōu)點。


應當理解的是，以下所描述的附圖是僅用于說明目的。這些附圖不必按比例，其中強調的重點一般在于圖示本傳授內容的原理。這些附圖不旨在以任何方式限制本傳授內容的范圍。圖1圖示了一種代表性的本體異質結(BHJ)有機光伏器件(還稱為太陽能電池)結構，該結構可以并入一種或多種本傳授內容的化合物作為它的光活性層(作為供體和/或受體材料)。
具體實施例方式本傳授內容提供了基于至少一種重復單元的聚合化合物，該重復單元包含被一個或多個吸電子基團取代的一個缺電子多環(huán)雜芳基。本傳授內容的化合物可以展現出半導體行為，如在光伏器件中的最優(yōu)光吸收/電荷分離；在發(fā)光器件中的電荷傳輸/重新結合/光發(fā)射；和/或在場效應器件中的高載流子遷移率和/或良好的電流調制特征。此外，本化合物可以擁有某些加工優(yōu)點，如在環(huán)境條件下的溶液可加工性和/或良好的穩(wěn)定性(例如，空氣穩(wěn)定性)。本傳授內容的化合物可以被用來制備P-型(供體或空穴傳輸)、η-型(受體或電子傳輸)或雙極性的半導體材料，而這些半導體材料又可以被用來制作各種有機或雜化的光電子物品、結構以及器件，包括有機光伏器件和有機發(fā)光晶體管。在整個申請中，在組合物被描述為具有、包括或包含特定的組分的情況下，或在工藝被描述為具有、包括或包含特定的工藝步驟的情況下，預期本傳授內容的組合物還主要由所述組分組成或由其組成，并且本傳授內容的工藝也主要由所述工藝步驟組成或由其組成。在本申請中，在一個元件或部件據說是包括在和/或選自所述元件或部件的列表的情況下，應當理解的是該元件或部件可以是所述元件或部件中的任何一個，或該元件或部件可以選自一個組，該組由所述元件或部件中的兩個或更多個組成。此外，應當理解的是，在此所描述的組合物、裝置或方法的要素和/或特征可以在不偏離本傳授內容的精神和范圍(無論在此是明示或暗示)的情況下，以多種方式加以組合。除非另外明確地陳述，否則術語“包括”、“包括了”、“包括著”、“具有”、“具有了”、或
“具有著”的使用一般應當理解為開放性和非限制性的。除非另外明確地陳述，否則在此的單數的使用包括復數(并且反之亦然)。另外，在一個定量的值前使用術語“約”的情況下，除非另外明確地陳述，否則本傳授內容還包括該特定的定量值本身。如在此使用，除非另外指明或推斷，否則術語“約”是從標稱值有±10%的變化。應當理解的是，步驟的順序或用于實施某些動作的順序無關緊要，只要本傳授內容仍保持可操作即可。此外，可以同時進行兩個或更多個步驟或動作。如在此使用，“P-型半導體材料”或“供體”材料是指具有空穴作為主要的電流載流子或電荷載流子的一種半導體材料，例如一種有機半導體材料。在一些實施例中，當ρ-型半導體材料被沉積在一個基板上時，它可以提供超過約10_5cm2/Vs的空穴遷移率。在場效應器件的情況下，P-型半導體還可以展現出大于約10的電流開/關比。如在此使用，“η-型半導體材料”或“受體”材料是指具有電子作為主要的電流載流子或電荷載流子的一種半導體材料，例如一種有機半導體材料。在一些實施例中，當η-型半導體材料被沉積在一個基板上時，它可以提供超過約10_5cm2/Vs的電子遷移率。在場效應器件的情況下，η-型半導體還可以展現出大于約10的電流開/關比。如在此使用，“遷移率”是指電荷載流子(例如，在P型半導體材料情況下的空穴(或正電荷單元)和在η型半導體材料情況下的電子(或負電荷單元))在一個電場的影響下移動穿過該材料的速率的 一個度量。這個參數取決于器件的架構，可以使用一個場效應器件或空間-電荷限制的電流測量來進行測量。
如在此使用，當并入了一種化合物作為它的半導體材料的一個晶體管在該化合物被暴露于環(huán)境條件(例如，空氣、環(huán)境溫度和濕度)下一段時間后仍展現出維持在大約它的起始測量值下的載流子遷移率時，該化合物可以被認為是“環(huán)境穩(wěn)定的”或“在環(huán)境條件下穩(wěn)定的”。例如，如果并入了一種化合物的晶體管在暴露于環(huán)境條件(包括空氣、濕度以及溫度)下達3天、5天或10天的一個時期后示出從它起始值變化不多于20%或不多于10%的一個載流子遷移率，那么該化合物可以被描述為環(huán)境穩(wěn)定的。如在此使用，填充因子(FF)是實際最大可獲得的功率(Pm或Vmp*Jmp)與理論(非實際可獲得的)功率(JJV。。)的比值(作為百分率給出)。因此，FF可以使用以下方程式來確定:FF= (Vfflp*Jfflp)/(Jsc^Voc)其中，Jmp和Vmp對應地表示在最大功率點(Pm)處的電流密度和電壓，此點是通過改變電路中的電阻直到J*v處于它的最大值處而獲得的；并且Js。和V。。對應地表示短路電流和開路電壓。填充因子是評估太陽能電池的性能的一個關鍵參數。商業(yè)的太陽能電池典型地具有約0.60%或更大的填充因子。如在此使用，開路電壓(V。。)是無外部負載連接時的一個器件的陽極與陰極之間的電勢差。如在此使用，太陽能電池的功率轉換效率(PCE)是由所吸收的光轉換成電能的功率的百分率。太陽能電池的PCE可以通過最大功率點(Pm)除以標準測試條件(STC)下的輸入光輻照度(E，以W/m2計)和該太陽能電池的表面積(A。，以m2計)來計算。STC典型地指
25。C的溫度和用空氣質量1.5 (AM1.5)光譜1000W/m2的輻照度。

如在此使用，如果一個部件(如一個薄膜層)包含一種或多種可以吸收光子以便產生用于產生光電流的激子的化合物，則該部件可以被認為是“光活性”的。如在此使用，“溶液可加工的”是指這樣化合物(例如，聚合物)、材料或組合物，它們可以被用在各種溶液相工藝中，這些溶液相工藝包括旋轉涂覆、印刷(例如，噴墨印刷、凹版印刷、膠版印刷等等)、覆、電噴霧涂覆、落料流延、浸潰涂覆、以及刮刀涂覆。如在此使用，“半結晶聚合物”是指一種這樣的聚合物，當它從熔融狀態(tài)冷卻或從溶液中沉積時、當經受動力學有利條件(如緩慢冷卻或低溶劑蒸發(fā)速率等等)的影響時具有固有的至少部分結晶的傾向。通過使用數種分析方法(例如，差示掃描量熱法(DSC)和/或X-射線衍射(XRD))可易于鑒別結晶或其缺乏。如在此使用，“退火”是指在環(huán)境中或在減壓/加壓下，對半結晶聚合物膜進行沉積后熱處理，持續(xù)多于100秒的一段持續(xù)時間，并且“退火溫度”是指在這種退火過程中，該聚合物膜被暴露至少60秒的最大溫度。不希望受任何具體理論約束，認為退火可以引起聚合物膜中的結晶度增加，在可能的情況下從而增加場效應遷移率?？梢酝ㄟ^數種方法，例如通過比較這些沉積的和退火的膜的差示掃描量熱法(DSC)或X-射線衍射(XRD)測量值來監(jiān)測結晶度的增加。如在此使用，“聚合化合物”(或“聚合物”)是指一種包括多個通過共價化學鍵連接的一種或多種重復單元的分子。聚合化合物可以由以下通式表示:
權利要求
1.一種電子的、光學的或光電子的器件，該器件包括一個聚合物半導體部件，該聚合物半導體部件包含具有化學式(I)的一種聚合物:
2.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(II)或(III)表示的:
3.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)或(IVf)表示的:
4.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(Va)、(Vb)、(Vc), (Vd)、(Ve)或(Vf)表示的:
5.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(VI)表示的:
6.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(VIa)表示的:
7.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(VIb)表示的:
8.如權利要求1、2以及5-7中任一項所述的器件，其中R1是F或Cl。
9.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(VIc)表示的:
10.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(VId)表示的:
11.如權利要求1-10中任一項所述的器件，其中π和π'是具有如下化學式的任選取代的11-24元多環(huán)雜芳基:
12.如權利要求11所述的器件，其中π和ji’獨立地選自:
13.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物選自:
14.如權利要求1-10中任一項所述的器件，其中Ar和Ar'是相同的或不同的任選取代的噻吩基。
15.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(VII)表示的:
16.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(Vila)表示的:
17.如權利要求16所述的器件，其中R3和R4中的至少一個是F或Cl。
18.如權利要求16所述的器件，其中R3和R4是H。
19.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(VIIb)表示的:
20.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(VIIc)表示的:
21.如權利要求20所述的器件，其中R3和R4中的至少一個是F或Cl。
22.如權利要求20所述的器件，其中R3和R4是H。
23.如權利要求15-22中任一項所述的器件，其中π和π'是具有如下化學式的任選取代的多環(huán)雜芳基:
24.如權利要求23所述的器件，其中π和ji’獨立地選自:
25.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(Villa)、(VIIIb)或(VlIIc)表示的:
26.如權利要求25所述的器件，其中R8和R9之一是支鏈的C6_2Q烷氧基，并且R8和R9中的另一個是H;并且R'R11以及R11中的每一個獨立地是支鏈的C6_2(l烷基。
27.如權利要求26所述的器件，其中m和m'是0，并且η和n'是I。
28.如權利要求27所述的器件，其中R3和R4是H。
29.如權利要求28所述的器件，其中R13和R14是相同的。
30.如權利要求27所述的器件，其中R3和R4是F。
31.如權利要求28所述的器件，其中R14是C6_2(l烷基。
32.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物是由化學式(IX)表示的:
33.如權利要求32所述的器件，其中R8和R9之一是支鏈的C6_2(l烷氧基，并且R8和R9中的另一個是H。
34.如權利要求33所述的器件，其中R3和R4是H。
35.如權利要求34所述的器件，其中R13和R14獨立地是C6_2(l烷基。
36.如權利要求34所述的器件，其中R13是H并且R14是C6_2(l烷基。
37.如權利要求33所述的器件，其中R3和R4中的至少一個是F或Cl。
38.如權利要求37所述的器件，其中R13是H并且R14是C6_2(l烷基。
39.如權利要求1所述的器件，其中該聚合物選自:
40.如權利要求1所述的器件，其中在化學式(I)中，該重復單元:
41.如權利要求40所述的器件，其中0.3≤X≤0.7并且0.3≤y≤0.7，并且其中x和y的和是約I。
42.如權利要求40所述的器件，其中包含X摩爾分數的該聚合物的重復單元和包含y摩爾分數的該聚合物的重復單元是按一種無規(guī)的方式重復的。
43.如權利要求1-42中任一項所述的器件，該器件被配置成一種有機光伏器件，包括一個陽極、一個陰極、任選地一個或多個陽極中間層、任選地一個或多個陰極中間層以及位于該陽極與該陰極之間的根據權利要求1所述的聚合物半導體部件。
44.如權利要求43所述的器件，其中該有機光伏器件是一個本體異質結光伏器件。
45.如權利要求44所述的器件，其中該聚合物半導體部件是光活性的，并且具有化學式(I)的該聚合物是存在于一種共混材料中，其中具有化學式(I)的該聚合物作為一種電子供體化合物而起作用，并且該共混材料進一步包含一種電子受體化合物。
46.如權利要求45所述的器件，其中該電子受體化合物是一種富勒烯化合物。
47.如權利要求46所述的器件，其中該富勒烯化合物是[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)或它的一種衍生物。
48.如權利要求43所述的器件，其中功率轉換效率是至少約3%。
49.如權利要求1所述的器件，該器件被配置成一種有機發(fā)光二極管，包括一個基板、一個陽極、一個陰極以及位于該陽極與該陰極之間的根據權利要求1所述的聚合物半導體部件。
50.如權利要求1所述的器件，該器件被配置成一種有機晶體管，進一步包括一個源極、一個漏極、一個柵極以及一個介電層，其中該介電層是在一個表面上與該聚合物半導體部件相接觸、并且在另一個表面上與該柵極相接觸。
51.如權利要求50所述的器件，其中該有機晶體管是一種有機場效應晶體管。
52.如權利要求50所述的器件,其中該有機晶體管是一種有機發(fā)光晶體管。
53.一種電子的、 光學的或光電子的器件，該器件包括一個聚合物半導體部件，該聚合物半導體部件包含具有如下化學式的一種聚合物:
全文摘要
在此披露了某些聚合化合物和它們作為有機半導體在有機和雜化光學器件、光電子器件和/或電子器件如光伏電池、發(fā)光二極管、發(fā)光晶體管以及場效應晶體管中的用途。所披露的化合物可以提供改進的器件性能，例如當用于光伏電池或晶體管時如通過功率轉換效率、填充因子、開路電壓、場效應遷移率、開/關電流比和/或空氣穩(wěn)定性所測量。所披露的化合物在常見溶劑中可以具有良好的溶解性，從而能夠經由溶液法制作器件。
文檔編號H01L51/00GK103229322SQ201180053112
公開日2013年7月31日 申請日期2011年10月22日 優(yōu)先權日2010年10月22日
發(fā)明者朱正國, 潘華龍, M·椎斯, H·烏斯塔, 呂少峰, A·菲奇提 申請人:破立紀元有限公司