專利名稱：具有富含鋰的陰極材料的極長循環(huán)鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有富含鋰的高容量金屬氧化物陰極活性材料的鋰離子電池，其經(jīng)形成以便以適度容量利用時循環(huán)穩(wěn)定超過相當(dāng)大數(shù)量的循環(huán)。本發(fā)明進一步涉及使電池以適度容量循環(huán)以對于極大數(shù)量的循環(huán)來說獲得前所未有的適度高容量的方法。
背景技術(shù)：
可再充電鋰離子電池也稱作二次鋰離子電池，其適合作為眾多種應(yīng)用的電源。其需要性源自其相對較高的能量密度。隨著研發(fā)富含鋰的高容量金屬氧化物用作正電極活性材料，二次鋰離子電池的容量已大大提高。然而，循環(huán)時，二次鋰離子電池的性能通常會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低。對于諸如車輛應(yīng)用等一些重要應(yīng)用來說，期望二次鋰離子電池能夠充電并再充電許多次循環(huán)而沒有性能的巨大損失。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面中，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含正電極，所述正電極包含富含鋰的金屬氧化物組合物；負電極，所述負電極包含鋰夾層/合金組合物；和非水性電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含鋰離子；以及隔離件，所述隔離件位于負電極與正電極之間。在一些實施例中，電池已經(jīng)由形成循環(huán)來循環(huán)，且其中在第500次循環(huán)時，電池在C/3放電速率下從4.25V到
2.0V的比放電容量基于正電極活性組合物的質(zhì)量是至少約100mAh/g，所述比放電容量是第5次循環(huán)比放電容量的至少約90%，且在C/3放電速率下的平均放電電壓是第5次循環(huán)平均放電電壓的至少約87.5%。在其它方面中，本發(fā)明涉及使具有包含富含鋰的金屬氧化物的正電極的鋰離子電池循環(huán)的方法，所述方法包含在初始形成循環(huán)后使電池以約4V到約4.35V的充電電壓以約C/5到約2C的平均放電速率循環(huán)的步驟。在一些實施例中，在相同平均放電速率下，2000次循環(huán)后的容量是第5次循環(huán)容量的至少約80%，且在相同平均放電速率下，2000次循環(huán)后的平均電壓是第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%。此外，電池的第5次循環(huán)比放電容量可為至少約100mAh/g。在其它實施例中，本發(fā)明涉及使具有包含富含鋰的金屬氧化物的正電極的鋰離子電池循環(huán)的方法，其中所述方法包含在初始形成循環(huán)后使電池以約3.8到約4.25的充電電壓以約C/5到約2C的平均速率循環(huán)的步驟。在一些實施例中，在相同平均速率下，2000次循環(huán)后的容量是第5次循環(huán)容量的至少約80%，且在相同平均速率下，2000次循環(huán)后的平均電壓是第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%。在其它實施例中，本發(fā)明涉及使具有包含富含鋰的金屬氧化物的正電極的鋰離子電池循環(huán)的方法，其中所述方法包含在初始形成循環(huán)后，使電池以約4.25到約4.375的充電電壓以約C/5到約2C的平均速率循環(huán)，且其中每200次循環(huán)中至少一次循環(huán)使電池放電到電壓不超過約2.9V。在一些實施例中，在相同平均速率下，2000次循環(huán)后的容量是第5次循環(huán)容量的至少約80%，且在相同平均速率下，2000次循環(huán)后的平均電壓是第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%。


圖1是與容器分開的電池結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是袋型電池的示意圖。圖3是對于以C/3的速率從4.5V到2V的放電來說電壓隨比容量而變化的曲線，其可用于大致估計在所選循環(huán)電壓窗口內(nèi)的可用容量。圖4是含有完全激活電池的比放電容量對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，對于所述完全激活電池，x=0.5且在不同循環(huán)電壓窗口之間循環(huán)。圖5是含有激活電池的比放電容量對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，對于所述激活電池，x=0.3且在不同循環(huán)電壓窗口之間循環(huán)。圖6是含有激活電池的平均放電電壓對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，對于所述激活電池，x=0.5且在4.5V與2.0V之間或4.3V與2.8V之間或4.1V與2.8V之間循環(huán)。圖7是含有激活電池的平均放電電壓對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，對于所述激活電池，x=0.3且在4.5V到2.0V之間或4.2V與3.3V之間或4.2V與2.5V之間循環(huán)。圖8是含有激活和未激活電池的比放電容量對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，對于所述電池，x=0.3且在4.2V與2.5V之間循環(huán)，在第500次循環(huán)的充電步驟期間將所述未激活電池充電至Ij 5.4V。圖9是含有激活電池的平均放電電壓對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，對于所述激活電池，x=0.5或x=0.3或x=0.2且從不超過4.5V放電到不小于2.0V。圖10是含有激活電池在2次循環(huán)下的微分容量曲線的圖，對于所述激活電池，x=0.2且在4.5V與3.0V之間或4.5V與2.0V之間或4.35V與3.5V之間或4.35V與2.0V之間循環(huán)。圖11是含有激活電池在150次循環(huán)下的微分容量曲線的圖，對于所述激活電池，x=0.2且在4.5V與3.0V之間或4.5V與2.0V之間或4.35V與3.5V之間或4.35V與2.0V之間循環(huán)。圖12是含有未激活和部分激活電池的比放電容量對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，對于所述電池，x=0.3且在不同循環(huán)電壓窗口之間循環(huán)，高循環(huán)電壓不超過4.4V且低循環(huán)電壓不小于2.5V。 圖13a是含有激活袋型單元電池的放電容量和平均放電電壓的曲線的圖，對于所述電池，x=0.3且在4.5V與2.0V之間循環(huán)。圖13b是含有激活袋型單元電池的放電容量和平均放電電壓的曲線的圖，對于所述電池，x=0.3且在4.1V與3.15V之間循環(huán)。圖14是含有激活袋型單元電池在2次、50次、200次和250次循環(huán)下的微分容量曲線的圖，對于所述電池，x=03且在4.5V與2.0V之間或4.1V與3.15V之間循環(huán)。圖15是含有具有鋰箔負電極的激活和部分激活單元電池的放電容量對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，兩種電池都在4.24V與2.73V之間以IC的充電速率和2C的放電速率循環(huán)。圖16是含有激活和部分激活電池的放電容量對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，所述激活電池在4.1V與3.15V之間以0.75C的充電和放電速率循環(huán)且所述部分激活電池在4.24V與2.73V之間以IC的充電速率和2C的放電速率循環(huán)。圖17是含有激活和部分激活單元電池的平均放電電壓對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，兩種電池都在4.24V與2.73V之間以IC的充電速率和2C的放電速率循環(huán)。圖18是含有激活和部分激活電池的平均放電電壓對循環(huán)次數(shù)的曲線的圖，所述激活電池在4.1V與3.15V之間以0.75C的充電和放電速率循環(huán)且所述部分激活電池在4.24V與2.73V之間以IC的充電速率和2C的放電速率循環(huán)。
具體實施例方式已研發(fā)技術(shù)來提供富含鋰的高容量金屬氧化物的循環(huán)，所述氧化物利用陰極活性材料的大分數(shù)潛在高容量，同時提供突出且優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。富含鋰的混合金屬錳氧化物組合物的相對新型類別在高充電電壓下循環(huán)時可展現(xiàn)極高容量。認為尤其令人感興趣的富含鋰的金屬氧化物在合成后形成層-層多相材料。盡管這些富含鋰的金屬氧化物經(jīng)適度水平循環(huán)后可展現(xiàn)高容量，但對于一些應(yīng)用來說，期望具有極長循環(huán)穩(wěn)定性。已發(fā)現(xiàn)，對富含鋰的金屬氧化物在高電壓循環(huán)期間的不可逆反應(yīng)的了解可用于獲得極穩(wěn)定長期循環(huán)，同時獲取大分數(shù)可用容量。已在容量與平均電壓兩個方面實現(xiàn)長循環(huán)穩(wěn)定性，此對于向某些應(yīng)用供應(yīng)期望能量輸出至關(guān)重要。具體來說，可形成用富含鋰的金屬氧化物形成的電池，其中充電到至少約90%電荷狀態(tài)(SOC)或通常約4.45V的電壓，以激活富含鋰的材料且隨后以較低充電電壓(例如不超過約4.2V的電壓)循環(huán)來穩(wěn)定循環(huán)，同時由于活性材料的激活而獲取較大分數(shù)的容量。在替代或其它實施例中，可以約4.225V到約4.45V的充電電壓使電池循環(huán)以逐漸激活富含鋰的活性材料，從而使得較高電壓相可用于循環(huán)。同樣，電池可在第一次循環(huán)中經(jīng)充電以部分地激活富含鋰的活性材料且隨后循環(huán)到電壓窗口內(nèi)的相同或不同充電電壓，此可或可不進一步逐漸激活材料的穩(wěn)定活性相而不會形成隨循環(huán)而降格的金屬氧化物相。如下文所述，可基于這些概念使用激活和循環(huán)的各種變化形式。認為正電極活性材料的激活涉及對材料的一種初始相的不可逆變化。如本文所述，激活相的穩(wěn)定性取決于電池的后續(xù)循環(huán)?？衫贸跏汲潆姷竭m當(dāng)電壓來實現(xiàn)富含鋰的材料的激活，且可使用適宜形成方案?？山?jīng)由初始充電到一定電壓來實現(xiàn)部分激活，所述電壓高至足以誘導(dǎo)富含鋰的材料的一種初始相的部分相變化。認為逐漸激活涉及在每次循環(huán)時經(jīng)由初始相向不可逆產(chǎn)物相的反應(yīng)的少量相轉(zhuǎn)化。經(jīng)由對活性材料相的改進操作，所得電池可循環(huán)達顯著增多數(shù)量的循環(huán)，且容量在合理放電速率下為初始容量的至少80%。因此，可形成具有良好容量和能量輸出的電池，其中期望循環(huán)大于1500次循環(huán)，此適于車輛應(yīng)用。已發(fā)現(xiàn)，所述電池也可以相對較高速率充分循環(huán)以用于期望功率輸出。已基于評估來證實正電極活性材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性，所述評估是在使電池循環(huán)一千次循環(huán)以上并確定在負電極中僅發(fā)現(xiàn)極低水平的Mn之后進行，這表明在此大數(shù)量循環(huán)后，僅低量錳從正電極溶解到電解質(zhì)中。已發(fā)現(xiàn)在大電壓范圍內(nèi)循環(huán)時提供高容量性能的富含鋰的層-層混合金屬氧化物。富含鋰的層-層金屬氧化物可用于構(gòu)建具有以下的組合的電池:良好循環(huán)性能、高比容量、高總體容量、相對較高平均電壓和極佳倍率性能。所得鋰離子電池可用作改進電源、尤其用于高能量應(yīng)用。對于某些應(yīng)用(例如電動車、插電式混合電動車等)來說，電池包含大成本因素，且對于產(chǎn)品效率來說，期望用于車輛中的電池持續(xù)較長時間(通常為數(shù)千次循環(huán))而性能不過度衰退。正電極材料可在一定放電循環(huán)內(nèi)展現(xiàn)相對較高的平均電壓，以使電池可具有高能量輸出以及高比容量。活性材料可具有適當(dāng)涂層以改進循環(huán)并潛在地減少不可逆容量損失且增加比容量。盡管這些材料已呈現(xiàn)出有前景的結(jié)果，但如本文所述，描述對這些材料的性能進行顯著改進，以使所述材料可極適合于甚至更寬范圍的商業(yè)應(yīng)用。本文所述的電池是非水性電解質(zhì)溶液包含鋰離子的基于鋰的電池。在充電期間對于二次鋰離子電池來說，在抽取鋰離子并釋放電子的陰極(正電極)處發(fā)生氧化。在放電期間，在插入鋰離子且消耗電子的陰極處發(fā)生還原。通常，所形成電池的鋰離子在正電極材料中，以使電池的初始電荷將大分數(shù)鋰從正電極材料轉(zhuǎn)移到負電極材料，從而制備用于放電的電池。除非另外指明，否則本文提及的性能值是在室溫下。在使用具有基于夾層的正電極活性材料的相應(yīng)電池時，鋰離子的夾層和從晶格釋放會誘導(dǎo)電活性材料的晶格發(fā)生變化。只要這些變化基本可逆，那么材料的容量不會隨著循環(huán)而顯著變化。然而，觀察到活性材料的容量隨著循環(huán)而不同程度地降低。因此，在多次循環(huán)后，電池的性能下降到可接受值以下，并更換電池。此外，在電池的第一次循環(huán)時，通常具有不可逆的容量損失，所述容量損失顯著大于后續(xù)循環(huán)中每次循環(huán)的容量損失。不可逆容量損失等于新電池的充電容量與第一次放電容量之間的差。不可逆容量損失使電池的容量、能量和功率相應(yīng)降低。不可逆容量損失通?？蓺w因于電池材料在初始充電-放電循環(huán)期間的變化，其一般來說可發(fā)生在陰極與陽極二者處。詞語“元素”在本文中是以其常規(guī)方式使用且是指周期表中的成員，其中如果元素是在組合物中，那么元素呈適當(dāng)氧化態(tài)，且其中僅在指明呈元素形式時元素才呈其元素形式M0。因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式的相應(yīng)合金中處于金屬狀態(tài)。換句話說，除金屬合金以外，金屬氧化物或其它金屬組合物通常并非金屬。鋰離子電池可使用相對于參照同系電活性鋰金屬氧化物組合物富含鋰的正電極活性材料。令人感興趣的富含鋰的正電極活性材料類別可近似地由下式表示:Li 1+bN i a Mn 0 Co Y A 8 02_ZFZ, (I)其中b在約0.01到約0.3的范圍內(nèi)，a在0到約0.4的范圍內(nèi)，@在約0.2到約0.65的范圍內(nèi)，Y在約0到約0.46的范圍內(nèi)，S在約0.001到約0.15的范圍內(nèi)，且z在0到約0.2的范圍內(nèi)，條件為a與Y 二者都不為0，且其中A是不同于N1、Mn和Co或其組合的金屬。元素A和F(氟)分別是可選陽離子和陰離子摻雜劑。元素A可為(例如)Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V 或其組合。在富含鋰的金屬氧化物中使用氟摻雜劑來實現(xiàn)改進性能描述于頒予庫馬(Kumar)等人的已公開美國專利申請案2010/0086854(標(biāo)題為“具有高比容量的摻雜氟的富含鋰的金屬氧化物正電極電池材料和相應(yīng)電池(Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode BatteryMaterials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries)”)中，所述專利以引用方式并入本文中。在一些實施例中，認為適當(dāng)形成的富含鋰的鋰金屬氧化物具有復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)。舉例來說，在富含鋰的材料的一些實施例中，分層Li2MO3材料可與分層LiM’ O2組份結(jié)構(gòu)整合，其中參照結(jié)構(gòu)的M和M’為錳，但令人感興趣的特定組合物的一部分錳陽離子經(jīng)具有適當(dāng)氧化態(tài)的其它過渡金屬陽離子取代。在一些實施例中，正電極材料可以二組份寫法表示為X Li2MO3 (1-x) LiM’ O2，其中M’是一種或一種以上平均化合價為+3的金屬陽離子且至少一種陽離子為錳陽離子或鎳陽離子，且其中M是一種或一種以上平均化合價為+4的金屬陽離子。通常，對于尤其令人感興趣的組合物來說，可將M視為Mn。一般類別的組合物進一步描述于(例如)頒予撒克里(Thackeray)等人的美國專利6，680，143 ( ‘143專利)(標(biāo)題為“用于鋰單元和電池的鋰金屬氧化物電極(Lithium Metal Oxide Electrodes forLithium Cells and Batteries)”)和頒予羅佩茲(Lopez)等人的已公開美國專利申請案2011/0052981AC 981申請案)(標(biāo)題為“具有高比容量和出色循環(huán)的富含鋰的層-層復(fù)合金屬氧化物(Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High SpecificCapacity and Excellent Cycling)”)中，所述兩個專利都以引用方式并入本文中。以單組份寫法和二組份寫法表示的組合物可具有相關(guān)性。具體來說，如果式(I)中的b+a+e + Y + S近似地等于1，那么所述材料可為近似地由式X.Li2MnO3* (1-x)LiNiuMnvCowAyO2表示的層_層材料，出于簡便起見，假設(shè)z=0。對于具有復(fù)合材料的電池的充電來說，組合物的鋰錳氧化物(Li2MnO3)組份可經(jīng)受反應(yīng)以釋放分子氧，且相應(yīng)釋放2個Li離子，如化學(xué)方程式(2)中所示:Li2MnO3 — (MnO2)+2Li++2e+1/202。 (2)放電后，(M nO2)組合物抽取單一鋰離子和單一電子以形成LiMnO2，從而使得總體容量因所述材料在初始充電期間發(fā)生不可逆反應(yīng)而顯著降低。將產(chǎn)物組合物寫成(MnO2),這是因為并不完全清楚這種材料為何物。盡管如果(MnO2)實際上為MnO2，那么化學(xué)方程式
(2)是平衡的，但并不清楚這個反應(yīng)是否為精確反應(yīng)，盡管觀察到對應(yīng)于金屬還原的氧釋放。如下文所論述，證據(jù)表明化學(xué)方程式(2)中示意性表示的反應(yīng)在高于約4.4伏特的電壓下有效地發(fā)生。因此，就富含鋰的層-層材料來說，在高于約4.2V的第一次循環(huán)充電期間，高容量材料中Li2MnO3組份的分解可導(dǎo)致氧損失和可歸因于正電極活性材料的顯著不可逆容量損失。原則上，所述材料可經(jīng)受可與初始充電步驟一致的其它不可逆變化，例如分解反應(yīng)Li2MnO3 — Mn02+Li20。盡管此一分解反應(yīng)因未產(chǎn)生會在初始充電期間可測量的電子而不會導(dǎo)致可測量不可逆容量損失，但此一形成惰性氧化鋰的反應(yīng)可導(dǎo)致可逆容量相對于特定重量的材料的理論容量有損失。盡管不完全了解涉及活性材料的初始反應(yīng)，但本文呈現(xiàn)大量其它證據(jù)。舉例來說，下文所呈現(xiàn)證據(jù)表明僅低水平錳溶解到電解質(zhì)中并遷移到負電極，因此在2000次循環(huán)后，負電極具有不超過I重量％的錳。微分容量結(jié)果與利用循環(huán)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)的正電極的穩(wěn)定一致。本文所呈現(xiàn)各式基于起始材料在合成中的摩爾量，其可精確測定。就多種金屬陽離子來說，通常認為將這多種金屬陽離子定量地納入最終材料中，而沒有從產(chǎn)物組合物產(chǎn)生金屬損失的已知顯著途徑。當(dāng)然，所述金屬中許多金屬具有多個氧化態(tài)，其與電池的活性有關(guān)。由于存在多個氧化態(tài)和多種金屬，因此通常僅基于反應(yīng)物金屬的晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和比例粗略估計關(guān)于氧的精確化學(xué)計量，如業(yè)內(nèi)所常用。然而，基于晶體結(jié)構(gòu)，合理地估計關(guān)于氧的總體化學(xué)計量。本段落和本文相關(guān)問題中所論述的所有方案為業(yè)內(nèi)常見，且是此領(lǐng)域中這些問題的早已確立的方法。出于便利起見，第一次循環(huán)可稱作形成循環(huán)，其涉及電池材料的顯著不可逆變化。為在高電壓下激活正電極活性材料，已研發(fā)出合意的多步驟形成方案，如以下專利中所述:頒予阿米魯丁等人的共同待決美國專利申請案12/732，520 (下文為’520申請案)(標(biāo)題為“高電壓電池形成方案以及控制充電和放電以實現(xiàn)合意的長期循環(huán)性能(HighVoltage Battery Formation Protocols and Control of Charging and Discharging forDesirable Long Term Cycling Performance) ”,所述專利以引用方式并入本文中。在形成循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)富含鋰的金屬氧化物經(jīng)受因在高電壓下循環(huán)所致的其它結(jié)構(gòu)變化。具體來說，當(dāng)充電到高電壓時，材料經(jīng)受結(jié)構(gòu)的持續(xù)性(但較平緩)不可逆變化。盡管不希望受理論限制，但認為持續(xù)性變化與上文記為(MnO2)的材料有關(guān)。如果在高電壓下持續(xù)循環(huán)，那么觀察到所述材料向較低電壓材料變化，所述較低電壓材料關(guān)于過渡金屬溶解到電解質(zhì)中是不穩(wěn)定的。當(dāng)過渡金屬溶解到電解質(zhì)中時，會損失容量，這與可用于使鋰循環(huán)的材料的量較少一致。在電池的充電和放電期間，電壓可用于指示電池的特定電荷狀態(tài)。在業(yè)內(nèi)，另一選擇為，其也通常指示電池的電荷狀態(tài)(SOC)，所述電荷狀態(tài)指示電池中殘留的參照容量的百分比。SOC在某種意義上可能不太精確，這是因為在設(shè)定參照容量上可存在靈活性。電荷狀態(tài)的上限是在電池初始組裝后完全抽取未經(jīng)處理正電極活性材料的鋰所需的電荷，其可能需要約5V。電池的完全可抽取容量小于隨后電池使用循環(huán)的最大值。在循環(huán)期間，全部SOC的所選部分可用于延長循環(huán)壽命,且本文描述基于電池化學(xué)選擇SOC部分的合意方式。已發(fā)現(xiàn)，與負電極相關(guān)的補充鋰可幫助穩(wěn)定與金屬溶解到電解質(zhì)中相關(guān)的容量損失。因此，補充鋰可在富含鋰的金屬氧化物的容量方面使循環(huán)穩(wěn)定超過大數(shù)量循環(huán)。此發(fā)現(xiàn)更詳細地論述于頒予阿米魯丁等人的共同待決美國專利申請案12/938，073 (標(biāo)題為“具有補充鋰的鋰離子電池(Lithium 1n Batteries With Supplemental Lithium) ”)(’073申請案)中，所述專利以引用方式并入本文中?？傊寻l(fā)現(xiàn)，富含鋰的金屬氧化物的顯著不可逆變化發(fā)生在第一次高電壓充電循環(huán)期間，其涉及分子氧的一些損失和金屬氧化物組合物的相應(yīng)不可逆變化。在持續(xù)高電壓循環(huán)后，材料發(fā)生逐漸持續(xù)變化。在不存在補充鋰的材料中，持續(xù)結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生對于溶解到電解質(zhì)中不穩(wěn)定的材料，從而導(dǎo)致容量逐漸損失和平均電壓下降。就存在補充鋰的高電壓循環(huán)來說，活性材料經(jīng)受相變化成為在電解質(zhì)中相對穩(wěn)定但具有較低循環(huán)電壓的材料，從而使得平均電壓隨著電池循環(huán)而逐漸下降。已發(fā)現(xiàn)，這些材料變化可經(jīng)操作以使電池循環(huán)在容量以及平均電壓方面穩(wěn)定到令人驚奇的程度。具體來說，所述材料可經(jīng)受初始激活充電達到高于約4.45V的電壓。然后激活充電從高電壓相(認為基本上為Li2MnO3)抽取鋰，所述高電壓相隨后經(jīng)受不可逆化學(xué)變化，所述不可逆化學(xué)變化激活初始材料的一種相以形成表示為(MnO2)的材料。已發(fā)現(xiàn)，在不延伸到高電壓的電壓范圍內(nèi)，這個激活相(MnO2)可在容量和平均電壓方面穩(wěn)定循環(huán)。然而，由于所述容量大于未激活材料的對應(yīng)容量，但如果隨后充電到較大電壓，那么小于可用容量，因此如果在隨后充電步驟期間抽取鋰的相對較小部分，那么在激活循環(huán)期間形成的初始相可穩(wěn)定循環(huán)。已經(jīng)由電池的中間初始充電并維持循環(huán)的對應(yīng)電壓范圍獲得極令人驚奇的結(jié)果。如果將電池充電到約4.225V到約4.45V的電壓，那么發(fā)現(xiàn)初始材料部分激活。部分激活材料可提供甚至更大的循環(huán)穩(wěn)定性。部分激活可或可不與額外逐漸激活組合。對于逐漸激活來說，在多次循環(huán)而非單一初始形成循環(huán)內(nèi)逐漸發(fā)生鋰正電極活性材料的不可逆變化。經(jīng)由循環(huán)到充電電壓來實現(xiàn)逐漸激活，所述充電電壓涵蓋部分激活范圍(通常為約4.225V到約4.45V)的下端?；陉帢O活性材料的這種逐漸激活，電池經(jīng)適度數(shù)目的循環(huán)后，容量以及平均電壓相比于初始循環(huán)可令人驚奇地有所增加，但在較低循環(huán)充電電壓值下，容量基本上平坦。借助對充電電壓進行適當(dāng)選擇，那么可使容量和平均電壓坪以及容量和平均電壓在容量下降到初始容量的80%之前基本上穩(wěn)定超過數(shù)千次循環(huán)。這是利用良好的比容量值實現(xiàn)的令人驚奇的循環(huán)性能。實例中的電池在負電極中涉及石墨碳活性材料。然而，經(jīng)由操作和適當(dāng)穩(wěn)定正電極活性材料來改進所述材料的性能可延伸到插入鋰或與鋰形成合金的其它負電極活性材料。可將電極組裝成適當(dāng)電池格式。對于激活電池與部分激活電池二者來說，已獲得長期循環(huán)超過數(shù)千次循環(huán)的突出性能結(jié)果。具體來說，已獲得至少約100mAh/g的比容量。已在電池容量以及平均電壓兩個方面獲得循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)穩(wěn)定性對于長期性能尤其重要的應(yīng)用(例如用于車輛中)可能有利。鋰離子電池鋰離子電池通常包含正電極、負電極、位于負電極與正電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)。電極通常與金屬集電器相連。鋰離子電池是指負電極活性材料為在充電期間吸收鋰且在放電期間釋放鋰的材料的電池。參照圖1，示意性顯示電池100，其具有負電極102、正電極104和位于負電極102與正電極104之間的隔離件106。電池可包含多個正電極和多個負電極(例如呈堆疊形式)以及適當(dāng)放置的隔離件。與電極接觸的電解質(zhì)經(jīng)由位于相反極性的電極之間的隔離件提供離子導(dǎo)電性。電池通常包含分別與負電極102和正電極104相連的集電器108、110?；倦姵亟Y(jié)構(gòu)和組合物描述于此部分中。負電極夾層/合金材料的性質(zhì)影響所得電池的電壓，這是因為電壓是陰極和陽極的半電池電勢之間的差值。適宜負電極(陽極)鋰夾層/合金組合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、其它石墨碳、五氧化二鈮、錫合金、硅、氧化鈦、氧化錫和氧化鋰鈦(例如LixTiO2,0.5〈x彡I或Li1+xTi2_x04，0彡x彡1/3)。石墨碳與金屬氧化物的負電極組合物經(jīng)由夾層或類似工藝吸收并釋放鋰。硅和錫的合金與鋰金屬形成合金，以從所述合金吸收鋰并釋放鋰，從而相應(yīng)地釋放鋰。其它負電極材料描述于以下已公開美國專利申請案中:頒予庫馬的2010/0119942(標(biāo)題為“復(fù)合組合物、具有復(fù)合組合物的負電極和對應(yīng)電池(Composite Compositions, Negative Electrodes with CompositeCompositions and Corresponding Batteries)，，)和頒予庫馬等人的 2009/0305131 (標(biāo)題為“具有特定負電極組合物的高能量鋰離子電池(High Energy Lithium 1n Batterieswith Particular Negative Electrode Compositions) ”)，所述兩個專利都以引用方式并入本文中?；谠毓璧暮弦庳撾姌O活性材料描述于2010年11月3日申請的頒予羅佩茲等人的已公開美國專利申請案2011/0111294(標(biāo)題為“用于鋰離子電池的高容量陽極材料(High Capacity Anode Materials for Lithium 1n Batteries)”)中，所述專利以引用方式并入本文中?；谘趸薜暮弦庳撾姌O活性材料描述于2011年5月16日申請的頒予鄧(Deng)等人的共同待決美國專利申請案13/108，708(標(biāo)題為“用于鋰離子電池的基于氧化娃的高容量陽極材料(Silicon Oxide Based High Capacity Anode Materials forLithium 1n Batteries)”)中，所述專利以引用方式并入本文中。正電極活性組合物和負電極活性組合物通常是在相應(yīng)電極中利用聚合物粘合劑固定在一起的粉末組合物。粘合劑在與電解質(zhì)接觸時賦予活性顆粒離子導(dǎo)電性。適宜聚合物粘合劑包括(例如)聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。粘合劑中的顆粒負載可較大，例如大于約80重量％。為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體(例如用于聚合物的溶劑)中摻和。可將所得膏糊壓制成電極結(jié)構(gòu)。正電極組合物且可能負電極組合物通常也包含與電活性組合物不同的導(dǎo)電粉末。適宜的補充導(dǎo)電粉末包括(例如)石墨、炭黑、金屬粉末(例如銀粉末)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)等以及其組合。通常，正電極可包含約I重量％到約25重量％、且在其它實施例中約2重量％到約15重量％的不同導(dǎo)電粉末。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，導(dǎo)電粉末和聚合物粘合劑的量屬于以上明確范圍內(nèi)的其它范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。電極通常與導(dǎo)電集電器相連以促進電子在電極與外部電路之間流動。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不銹鋼、銅等形成。電極材料可以薄膜形式澆鑄到集電器上。然后可在(例如)烘箱中干燥電極材料與集電器，以從電極去除溶劑。在一些實施例中，可對與集電器箔或其它結(jié)構(gòu)接觸的干燥電極材料施加(例如)約2kg/cm2到約10kg/cm2(千克/平方厘米)的壓力。隔離件位于正電極與負電極之間。隔離件是電絕緣的，同時在兩個電極之間提供至少所選離子傳導(dǎo)。可使用多種材料作為隔離件。市售隔離件材料通常由諸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，所述聚合物是提供離子傳導(dǎo)的多孔板。市售聚合物隔離件包括(例如)赫司特-塞拉尼斯(Hoechst Celanese),夏洛特(Charlotte),美國北卡羅來
納州(N.C)的希爾格得(Cdyardf系列隔離件材料。此外，已研發(fā)出陶瓷-聚合物復(fù)合材料用于隔離件應(yīng)用。這些復(fù)合隔離件可在較高溫度下穩(wěn)定，且復(fù)合材料可顯著降低燃燒風(fēng)險。用于隔離件材料的聚合物-陶瓷復(fù)合物進一步描述于頒予海尼格(Hennige)等人的已公開美國專利申請案2005/0031942A(標(biāo)題為“電隔離件、其制造方法和其用途(ElectricSeparator, Method for Producing the Same and the Use Thereof)，，)中，所述專利以引用方式并入本文中。用于鋰離子電池隔離件的聚合物-陶瓷復(fù)合物是由贏創(chuàng)工業(yè)(EvonikIndustries),德國(Germany)以商標(biāo)賽普利安(Separion廣出售。將包含溶劑化離子的溶液稱為電解質(zhì)，且將在適當(dāng)液體中溶解形成溶劑化離子的離子組合物稱為電解質(zhì)鹽。用于鋰離子電池的電解質(zhì)可包含一種或一種以上所選鋰鹽。適當(dāng)鋰鹽通常具有惰性陰離子。適宜鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺?；鶃啺?鋰、三氟甲磺酸鋰、三(三氟甲基磺?；?甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰和其組合。傳統(tǒng)上，電解質(zhì)包含IM濃度的鋰鹽，但可使用更大或更小濃度。對于令人感興趣的鋰離子電池來說，通常使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。適當(dāng)溶劑包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、二甲亞砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME (甘醇二甲醚或1，2- 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。用于高電壓鋰離子電池的尤其有用的溶劑進一步描述于2009年12月4日申請的頒予阿米魯丁等人的已公開美國專利申請案2011/0136019 (’019申請案)(標(biāo)題為“具有高電壓電解質(zhì)和添加劑的鋰離子電池(Lithium 1n Battery With High Voltage Electrolytes and Additives)”)中，所述專利以引用方式并入中文中。本文所述的電極可 納入各種商業(yè)電池設(shè)計中。舉例來說，陰極組合物可用于棱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣電池或其它合理電池形狀。電池可包含單一陰極結(jié)構(gòu)或多個以并聯(lián)和/或串聯(lián)電連接組裝的陰極結(jié)構(gòu)。在一些實施例中，可堆疊正電極和負電極以及位于其間的隔離件，且可將所得堆疊結(jié)構(gòu)置于圓柱或棱形構(gòu)造中以形成電池結(jié)構(gòu)?？蓪⑦m當(dāng)導(dǎo)電片焊接(或以類似方式)到集電器上，并可將所得卷繞或堆疊結(jié)構(gòu)置于金屬筒或聚合物包裝中，其中負電極片和正電極片焊接到適當(dāng)外部觸點上。將電解質(zhì)添加到筒中，并密封筒以完成電池。一些當(dāng)前使用的可再充電市售電池包括(例如)圓柱形18650電池(直徑為18mm且長65mm)和26700電池(直徑為26mm且長70mm),但可使用其它電池尺寸。袋型電池的示意圖顯示于圖2中。具體來說，示意性顯示袋型單元電池120，其具有負電極122、正電極124和位于負電極122與正電極124之間的隔離件126。袋型電池可包含多個正電極和多個負電極(例如呈堆疊形式)與適當(dāng)放置的隔離件。與電極接觸的電解質(zhì)經(jīng)由位于相反極性的電極之間的隔離件提供離子導(dǎo)電性。電池通常包含分別與負電極122和正電極124相連的集電器128、130。電極與隔離件的堆疊可封閉于層壓膜外殼132中。就一些具體實施例來說，袋型電池可如以下專利中所述構(gòu)建:頒予巴克利(Buckley)等人的已公開美國專利申請案2009/0263707(標(biāo)題為“高能量鋰離子二次電池(High EnergyLithium 1n Secondary Batteries)”)和2011年8月I日申請的頒予庫馬等人的共同待決美國專利申請案13/195，672(標(biāo)題為“用于車輛的電池組和用于納入緊湊電池組中的高容量二次袋型電池(Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch SecondaryBatteries for Incorporation Into Compact Battery Packs)，，)，所述兩個專利以弓I用方式并入本文中。IH電極活性組合物尤其令人感興趣的正電極活性材料包含富含鋰的組合物，認為其通常形成分層復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)。在一些實施例中，鋰金屬氧化物組合物具體來說包含N1、Co和Mn離子與可選金屬摻雜劑。富含鋰的組合物可相對于組合物L(fēng)iMO2提及，其中M是一種或一種以上平均氧化態(tài)為+3的金屬。通常，富含鋰的組合物可近似地用式Li1JV^yO2表不,其中M表不一種或一種以上非鋰金屬，X彡0，且y基于金屬的平均化合價與X有關(guān)。當(dāng)X大于0時，所述組合物相對于參照LiMO2組合物富含鋰。在一些實施例中，X是約0.01到約0.33，且y是約1-0.2到約計0.2，條件為7彡0。在層-層復(fù)合組合物中，x近似地等于y。一般來說，在較高電壓下使用富含鋰的組合物中的額外鋰，以使得在相對較高電壓下發(fā)生初始充電以使用額外容量。然而，如本文所述，在初始高電壓充電步驟期間，材料可經(jīng)受不可逆變化，以使得在初始充電后循環(huán)的材料不為初始材料中在高電壓下反應(yīng)的同一材料。尤其令人感興趣的富含鋰的正電極活性材料可近似地由式Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中b在約0.01到約0.3的范圍內(nèi)，a在約0到約0.4的范圍內(nèi)，P在約0.2到約0.65的范圍內(nèi)，Y在0到約0.46的范圍內(nèi)，S在0到約0.15的范圍內(nèi)且z在0到約0.2的范圍內(nèi)，條件為a與Y 二者都不為0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，處于以上明確組成范圍內(nèi)的額外參數(shù)值范圍涵蓋于且處于本發(fā)明內(nèi)。為簡化本部分中的以下論述，未進一步論述任選的氟摻雜劑。含有氟摻雜劑的合意的富含鋰的組合物進一步描述于頒予庫馬(Kumar)等人的已公開美國專利申請案2010/0086854A(標(biāo)題為“具有高比容量的摻雜氟的富含鋰的金屬氧化物正電極電池材料和相應(yīng)電池(FluorineDoped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With HighSpecific Capacity and Corresponding Batteries)”)中，所述專利以引用方式并入本文中。A為作為取代Mn的摻雜劑的鋰的組合物闡述于頒予文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人的已公開美國專利申請案2011/0052989A(標(biāo)題為“摻雜鋰的陰極材料(Lithium DopedCathode Material)”)中，所述專利以引用方式并入本文中。利用+2金屬陽離子摻雜劑(例如Mg+2)獲得的具體性能性質(zhì)描述于頒予卡斯基延(Karthikeyan)等人的共同待決美國專利申請案12/753，312(標(biāo)題為“經(jīng)摻雜正電極活性材料和由其構(gòu)建的鋰離子輔助電池(Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium 1n Secondary BatteriesConstructed Therefrom)”)中，所述專利以引用方式并入本文中。如果b+a+0 + Y + S近似地等于1，那么具有上式的正電極材料可近似地以二組份寫法表示為X Li2M’O3 (1-x) LiMO2，其中0〈x〈l，M是一種或一種以上平均化合價為+3的金屬陽離子，在一些實施例內(nèi)，至少一種陽離子為Mn離子或Ni離子且其中M’是一種或一種以上平均化合價為+4的 金屬陽離子(例如Mn+4)。如上文所述，認為相應(yīng)材料具有兩個與二組份寫法的單獨組份有關(guān)的不同物理相。認為多相材料具有含有過量鋰的結(jié)合的分層-分層復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)，以支持復(fù)合材料的穩(wěn)定性。舉例來說，在富含鋰的材料的一些實施例中，Li2MnO3材料可在結(jié)構(gòu)上與分層LiMO2組份結(jié)合在一起，其中M表示所選非鋰金屬元素或其組合。最近，已發(fā)現(xiàn)可通過組合物化學(xué)計量的具體設(shè)計來改造正電極活性材料的性能性質(zhì)。尤其令人感興趣的正電極活性材料可近似地以二組份寫法表示為X Li2MnO3 (1-x)LiMO2，其中M是一種或一種以上平均化合價為+3的金屬元素且所述金屬元素中的一者是Mn且另一金屬元素是Ni和/或Co。一般來說，0〈x〈l，但在一些實施例中0.03彡X彡0.55，在其它實施例中0.075 ^ X ^ 0.50，在其它實施例中0.1 < X < 0.45，且在其它實施例中0.15^ X^0.425。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于以上參數(shù)X的明確范圍內(nèi)的其它范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。舉例來說，M可為鎳、鈷和錳的組合，舉例來說，其在初始鋰錳氧化物內(nèi)可處于氧化態(tài)Ni+2、Co+3和Mn+4。這些組合物的總式可寫成Li2(1+x)/(2+x) Mn2X/(2+x)M(2—2X)/(2+x)02O在所述總式中，錳的總量具有以二組份寫法列舉的兩種成份的貢獻。因此，在某種意義上組合物富含錳。在一些實施例中，M可寫成NiuMnvCowAy。對于y=0的實施例來說，此簡化成NiuMnvCow0如果M包括N1、Co、Mn和任選地A，那么組合物可或者以二組份寫法和單組份寫法寫成下列:X Li2MnO3 (l-x)Li NiuMnvCowAyO2, (I)Li1+bNiaMn ^CoyA5O2, (2)其中u+v+w+y ^ I 1=1.b+a + 3 + Y + S ^l0這兩個式的調(diào)和形成以下關(guān)系:b=x/ (2+x),a =2u(l_x)/(2+x)，=2x/ (2+x) +2v (1-x) / (2+x),y =2w (1-x) / (2+x)，8 =2y (l_x) / (2+x)，且同樣，x=2b/(l-b),u=a/(l-3b)，v=(P-2b)/(l_3b)，w=Y/(l-3b),y= 8 / (l_3b)。在一些實施例中，期望使u。V,以使Li NiuMnvCowAyO2近似地變成LiNiuMnuCowAyO2。在這種組合物中，當(dāng)y=0時，N1、Co和Mn的平均化合價為+3，且如果u ^ v，那么這些元素可具有近似于Ni+2、Co+3和Mn+4的化合價以實現(xiàn)平均化合價。當(dāng)假定完全抽取鋰時，所有元素轉(zhuǎn)到+4價。當(dāng)材料在電池中循環(huán)時，Ni和Mn的平衡可使Mn保持在+4價。此平衡避免形成Mn+3，其與Mn溶解到電解質(zhì)中以及相應(yīng)容量損失相關(guān)。然而，此觀點假設(shè)維持兩個不同相，其中當(dāng)電池循環(huán)時所述相保持穩(wěn)定，且本文描述更復(fù)雜觀點。在其它實施例中，組合物可基于材料(所述材料的LiMO2相中Mn與Ni的量平衡)的式進行變化，以使得所述材料的近似式為Li2MnO3 (1-X)Li Niu+AMnu_ACowAy02，其中A的絕對值通常不超過約0.3 ( S卩，-0.3≤A≤0.3)，在其它實施例中不超過約0.2(-0.2≤A≤0.2)，在一些實施例中不超過約0.175(-0.175 ^ A ^ 0.175)且在其它實施例中不超過約0.15(-0.15≤A≤0. 15)。其中2u+w+y~ 1，參數(shù)的合意范圍在一些實施例中是0≤w≤1、0≤u≤0.5、0≤y≤0.1(條件為u+A與w 二者都不為0)，在其它實施例中，0.1 ^ W^0.6,0.1≤u≤0.45,0^7^0.075，且在其它實施例中0.2≤w≤0.5、
0.2≤u≤0.4、0≤y≤0.05。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，上述明確范圍內(nèi)的其它組成參數(shù)范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。本文所用寫法(值I <變量<值2)暗示性地假設(shè)值I和值2是近似量。對組合物進行改造以獲得期望電池性能性質(zhì)進一步描述于上述’981申請案中。一般來說，可實施各種工藝以便合成本文所述的期望的富含鋰的金屬氧化物材料，其在組合物中具有鎳、鈷、錳和額外可選金屬陽離子并展現(xiàn)高比容量性能。具體來說，例如，可使用溶膠凝膠、共沉淀、固態(tài)反應(yīng)和氣相流動反應(yīng)來合成期望材料。除高比容量以外，所述材料也可展現(xiàn)良好的振實密度，此使得材料在固定體積應(yīng)用中實現(xiàn)高總?cè)萘?。具體來說，富含鋰的金屬氧化物組合物可以經(jīng)涂覆形式使用以產(chǎn)生下列實例中的結(jié)果。
具體來說，基于共沉淀的合成方法適于合成如上文所述具有式Li1+bNi a Mne Co YAs 02_ZFZ的組合物。在共沉淀工藝中，將金屬鹽以期望摩爾比溶解于水性溶劑(例如純化水)中。適宜金屬鹽包括(例如)金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽和其組合。通常選擇介于IM與3M之間的溶液濃度?？筛鶕?jù)產(chǎn)物材料的期望式來選擇金屬鹽的相對摩爾量。同樣，可以適當(dāng)摩爾量引入摻雜劑元素以及其它金屬鹽，以使摻雜劑納入沉淀材料中。然后可(例如)通過添加Na2CO3和/或氫氧化銨來調(diào)節(jié)溶液的pH，以沉淀具有期望量金屬元素的金屬氫氧化物或碳酸鹽。通常，可將PH調(diào)節(jié)到介于約6.0到約12.0之間的值?？杉訜岵嚢枞芤阂源龠M氫氧化物或碳酸鹽沉淀。然后可從溶液分離出所沉淀的金屬氫氧化物或碳酸鹽，洗滌并干燥以形成粉末，隨后進一步處理。舉例來說，可在烘箱中在約110°C下干燥約4小時到約12小時。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于上述明確范圍內(nèi)的其它工藝參數(shù)范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。然后可使收集的金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末經(jīng)受熱處理，以便將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物組合物同時消除水或二氧化碳。通常，可在烘箱、爐等中實施熱處理。可在惰性氣氛或存在氧的氣氛中實施熱處理。在一些實施例中，可將材料加熱到至少約350°C的溫度且在一些實施例中約400°C到約800°C的溫度以將氫氧化物或碳酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物。熱處理通?？蓪嵤┲辽偌s15分鐘，在其它實施例中約30分鐘到24小時或更長，且在其它實施例中約45分鐘到約15小時?？稍谟忠惠^高溫度下再次實施熱處理以提高產(chǎn)物材料的結(jié)晶度。通常在至少約650°C、且在一些實施例中約700°C到約1200°C、且在其它實施例中約700°C到約1100°C的溫度下實施此用于形成結(jié)晶產(chǎn)物的煅燒步驟。用以改進粉末的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的煅燒步驟通?？蓪嵤┲辽偌s15分鐘、在其它實施例中約20分鐘到約30小時或更長、且在其它實施例中約I小時到約36小時。視需要，加熱步驟可與適當(dāng)溫度斜坡變化組合以產(chǎn)生期望材料。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于上述明確范圍內(nèi)的其它溫度和時間范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。可在工藝的一個或一個以上所選步驟中將鋰元素納入材料中。舉例來說，可在實施沉淀步驟之前或之后經(jīng)由添加水合鋰鹽將鋰鹽納入溶液中。以此方法，將鋰物質(zhì)以與其它金屬相同的方式納入氫氧化物或碳酸鹽材料中。此外，由于鋰的性質(zhì)，鋰元素可在固態(tài)反應(yīng)中納入材料中而不會不利地影響所得產(chǎn)物組合物的性質(zhì)。因此，舉例來說，可將適當(dāng)量的通常為粉末的鋰源(例如LiOH H2O, LiOH, Li2CO3或其組合)與經(jīng)沉淀金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然后使粉末混合物繼續(xù)經(jīng)受加熱步驟以形成氧化物且隨后形成結(jié)晶終產(chǎn)物材料。氫氧化物共沉淀工藝的其它細節(jié)描述于頒予文卡塔查拉姆等人的已公開美國專利申請案2010/0086853A( ‘853申請案)(標(biāo)題為“用于具有高比放電容量的鋰離子電池的正電極材料以及這些材料的合成工藝(Positive Electrode Material for Lithium1n Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for theSynthesis of these Materials) ”)中，所述專利以引用方式并入本文中。碳酸鹽共沉淀工藝的其它細節(jié)描述于頒予羅佩茲等人的已公開美國專利申請案2010/0151332A( ‘332申請案)(標(biāo)題為“用于高放電容量鋰離子電池的正電極材料(Positive Electrode Materialsfor High Discharge Capacity Lithium 1n Batteries)”)中，所述專利以引用方式并入本文中。|H電極活性材料上的涂層以及所述涂層的形成已發(fā)現(xiàn)，富含鋰的正電極活性材料上的無機涂層(例如金屬鹵化物涂層和金屬氧化物涂層)可顯著改進鋰離子電池的性能，但認為所述涂層就電池循環(huán)來說是惰性的。具體來說，已發(fā)現(xiàn)從經(jīng)涂覆鋰金屬氧化物形成的電池的循環(huán)性質(zhì)顯著優(yōu)于未涂覆材料。另外，利用所述涂層時，電池的比容量也顯示合意性質(zhì)，且在一些實施例中，可降低電池第一次循環(huán)的不可逆容量損失。這些性能改進可以類似方式用于本文所述的改進循環(huán)中。就金屬氧化物和金屬鹵化物涂層來說，具有金屬和/或類金屬元素的組合的涂層可用于涂層組合物。用于氟化物涂層的適宜金屬和類金屬元素包括(例如)Al、B1、Ga、Ge、In、Mg、Pb、S1、Sn、T1、Tl、Zn、Zr和其組合。氟化鋁可為合意的涂層材料，這是因為其成本合理且視為環(huán)境良好。金屬氟化物涂層概述于頒予孫(Sun)等人的已公開PCT申請案W02006/109930A (標(biāo)題為“經(jīng)氟化物涂覆的用于鋰二次電池的陰極活性材料以及其制備方法(Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium SecondaryBatteries and Method for Preparing the Same)”)中，所述專利以引用方式并入本文中。已發(fā)現(xiàn)，金屬/類金屬氟化物涂層可顯著改進用于鋰離子二次電池的富含鋰的分層組合物的性能。舉例來說，參見 上述’853申請案和’332申請案以及頒予羅佩茲等人的已公開美國專利申請案2011/0111298 (’ 298申請案)(標(biāo)題為“用于鋰離子電池的經(jīng)涂覆正電極材料(Coated Positive Electrode Materials For Lithium 1n Batteries)，，)，所述專利以引用方式并入本文中。非氟化物金屬鹵化物涂層的合意性能結(jié)果已描述于頒予文卡塔查拉姆等人的共同待決美國專利申請案12/888，131 (標(biāo)題為“鋰離子電池正電極材料上的金屬齒化物涂層和相應(yīng)電池(Metal Halide Coatings on Lithium 1n Battery PositiveElectrode Materials and Corresponding Batteries)”)中，所述專利以引用方式并入本文中。這個專利申請案也論述形成期望金屬鹵化物涂層的方法。對于Al2O3涂層，注意到容量增加和不可逆容量損失減少，參見吳(Wu)等人，“具有低不可逆容量損失的高容量、表面經(jīng)修飾分層Li [Li
(1-x) /3咖(2-x) /3^15/3^05/3 ]02 陰極(HighCapacity, Surface-Modified Layered Li [Li (卜x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3] O2Cathodes with LowIrreversible Capacity Loss) ”，電化學(xué)和固態(tài)快報(Electrochemical and Solid StateLetters), 9(5)A221-A224(2006)，所述文獻以引用方式并入本文中。使用LiNiPO4涂層來獲得改進的循環(huán)性能描述于康(Kang)等人的論文(“通過L1-N1-PO4處理來增強高容量XLi2MnO3 (1-x) LiMO2 (M=Mn, Ni, Co)電極的倍率性能(Enhancing the rate capability ofhigh capacity XLi2MnO3 (l_x) LiMO2 (M=Mn, Ni, Co) electrodes by L1-Ni_P04treatment)，，，電化學(xué)通訊(Electrochemistry Communications) 11, 748-751 (2009))中，所述論文以引用方式并入本文中，且在涉及金屬磷酸鹽涂層的形成時通?？蓞⒄者@篇論文。富含鋰的正電極活性材料上的金屬氧化物涂層的合意性質(zhì)進一步描述于頒予卡斯基延等人的已公開美國專利申請案2011/0076556A(標(biāo)題為“用于基于鋰的電池的涂覆金屬氧化物的正電極材料(Metal Oxide Coated Positive electrode Materials for Lithium-BasedBatteries) ”)中，所述專利以引用方式并入本文中。在一些實施例中，即使涂層本身不具有電化學(xué)活性，涂層也可改進電池的比容量。然而，涂層也影響活性材料的其它性質(zhì)，例如平均電壓、熱穩(wěn)定性和阻抗。涂層性質(zhì)的選擇可納入與材料性質(zhì)的總體范圍有關(guān)的其它因素。一般來說，涂層的平均厚度可不超過25nm，在一些實施例中約0.5nm到約20nm，在其它實施例中約Inm到約12nm，在其它實施例中1.25nm到約IOnm且在其它實施例中約
1.5nm到約8nm。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于上述明確范圍內(nèi)的其它涂層材料范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。用以實現(xiàn)電池性能的期望改進的涂層材料的量可與未涂覆材料的粒徑和表面積有關(guān)。有關(guān)涂層厚度對經(jīng)涂覆富含鋰的鋰金屬氧化物的性能性質(zhì)的影響的進一步論述參見上述’ 298申請案?？墒褂没谌芤旱某恋矸椒▉沓练e金屬氟化物涂層?？稍谶m宜溶劑(例如水性溶齊U)中混合正電極材料粉末?？蓪⑵谕饘?類金屬的可溶性組合物溶解于所述溶劑中。然后，可向分散液/溶液中逐漸添加NH4F以沉淀金屬氟化物。涂層反應(yīng)物的總量可經(jīng)選擇以形成期望厚度的涂層，且涂層反應(yīng)物的比率可基于涂層材料的化學(xué)計量?？稍谕扛策^程期間將涂層混合物加熱到合理溫度(例如，對于水溶液來說，在約60°C到約100°C的范圍內(nèi))，保持約20分鐘到約48小時以促進涂覆過程。在從溶液去除經(jīng)涂覆電活性材料后，可干燥材料并將其加熱到通常為約250°C到約600°C的溫度且保持約20分鐘到約48小時以完成涂覆材料的形成。可在氮氣氣氛或其它實質(zhì)上不含氧的氣氛中實施加熱。氧化物涂層通常經(jīng)由以下來形成:將前體涂層沉積到活性材料粉末上。然后加熱前體涂層以形成金屬氧化物涂層。適宜前體涂層可包含相應(yīng)金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬硝酸鹽?？山?jīng)由沉淀工藝沉積金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽前體涂層，這是因為可利用添加氫氧化銨和/或碳酸銨來沉淀相應(yīng)前體涂層。可經(jīng)由以下方式來沉積金屬硝酸鹽前體涂層:混合活性陰極粉末與金屬硝酸鹽溶液且隨后將所述溶液蒸發(fā)到干燥以形成金屬硝酸鹽前體涂層?？杉訜峋哂星绑w涂層的粉末以分解涂層，以便形成對應(yīng)金屬氧化物涂層。舉例來說，可將金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽前體涂層加熱到約300°C到約80(TC的溫度且通常保持約Ihr到約20hr。此外，通常可將金屬硝酸鹽前體涂層在約250°C到約550°C的溫度下加熱至少約30分鐘以分解所述涂層。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可基于具體前體涂層組合物的本文揭示內(nèi)容來調(diào)節(jié)這些處理條件。利用激活使電池循環(huán)對于利用富含鋰的正電極活性材料形成的鋰離子電池來說，發(fā)現(xiàn)將電池初始充電到約4.45V或更大的電壓可激活活性材料的大分數(shù)高電壓相且相應(yīng)地驅(qū)動正電極活性材料的不可逆變化。如果期望基本上完全激活材料，那么可將電池初始充電到約4.6V或更大電壓，以限制在電池的前幾次循環(huán)期間額外逐漸激活的量。因此，通?？衫贸潆姷街辽偌s4.45V的電壓、在其它實施例中在約4.45V到約5.0V的范圍內(nèi)的電壓且在其它實施例中約
4.475V到約4.8V來實現(xiàn)完全激活。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于以上明確范圍內(nèi)的其它電壓范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。在激活電池后，初始形成的活性材料(上文表示為(MnO2))以相對較高的平均電壓和比容量循環(huán)。然而，電池的進一步循環(huán)可導(dǎo)致活性材料的額外結(jié)構(gòu)變化，此可逐漸降低電池容量以及平均電壓。已發(fā)現(xiàn)，在激活電池循環(huán)期間將充電電壓降低到不超過約4.25V的值可捕獲大分數(shù)放電容量，同時顯著降低容量隨循環(huán)的進一步降格，同時也穩(wěn)定材料的平均電壓。為實現(xiàn)期望分數(shù)的容量，充電電壓可選擇得不超過約4.25V，在一些實施例中為約3.8V到約4.25V，在其它實施例中為約3.9V到約4.24V，且在其它實施例中為約4.0V到約4.23V。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于以上明確范圍內(nèi)的其它電壓范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。對于循環(huán)到約4.25V到約4.375V的充電電壓的活性材料來說，觀察到如果放電電壓在循環(huán)期間不小于約2.9V，那么材料經(jīng)受至少部分可逆容量損失。在其它實施例中，充電電壓可在約4.25V到約4.35V的范圍內(nèi)，在其它實施例中，為約4.25V到約4.34V且其它實施例中為約4.25V到約4.34V。當(dāng)然，在實際應(yīng)用中，可決定對電池進行再充電，然后將電池放電到低于某一電壓。隨后可管理電池以確保低于某一電壓下至少偶爾放電，如下文進一步描述。在一些實施例中，所述至少偶爾放電電壓可不超過約2.8V，在其它實施例中不超過約2.75V且在其它實施例中為約1.5V到約2.6V。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于上述明確范圍內(nèi)的其它充電電壓和放電電壓范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)?？山?jīng)由隨后放電到較低電壓來顯著恢復(fù)在中間充電電壓下觀察到的活性材料的可逆變化。對于激活電池來說，在C/3的速率下放電時電壓隨放電容量變化的曲線顯示于圖3中。如圖3中所顯示，電池在激活后可在寬電壓范圍內(nèi)遞送電池容量。具體來說，在從約
4.5V放電到約2.0V時，電池具有約230mAh/g的比放電容量。在大部分容量范圍內(nèi)，曲線以近似恒定斜率呈相對線性，但在低于約2.5V時曲線變成向下。由于對用于激活電池的長期穩(wěn)定循環(huán)的電壓窗口進行選擇，如本文所述，因此圖3中的曲線可對特定電壓范圍內(nèi)可獲取的容量提供一定程度的指導(dǎo)。舉例來說，如果選擇使電池從4.0V放電到約3.0V的循環(huán)電壓窗口，如圖3中的垂直線所指示，那么所述電池將具有約124mAh/g的放電容量。如上文所述，鋰離子電池在第一次循環(huán)期間、尤其在第一次充電期間發(fā)生若干不可逆變化，且此循環(huán)可稱作形成循環(huán)。先前已發(fā)現(xiàn)，兩步驟形成循環(huán)可有利于具有富含鋰的活性材料的電池，所述材料在形成循環(huán)期間充電到高電壓。具體來說，可首先將電池充電到不超過約4.3V的較低電壓，然后使電池保持在開路電壓模式，隨后將電池充電到至少約4.35V的第二電壓。這種改進的形成方案進一步描述于上述’520申請案中?；诒疚乃鼋Y(jié)果，所述兩步驟形成方案的一致解釋是負電極在第一次充電步驟期間發(fā)生不可逆變化，同時正電極活性材料的較低電壓相的鋰經(jīng)抽取。在第二形成步驟期間，正電極活性材料的較高電壓相經(jīng)激活且正電極活性材料在第二充電步驟期間發(fā)生至少大部分不可逆變化。盡管不希望受理論限制，但第二步驟可示意性涉及材料的Li2MnO3相形成(MnO2)同時釋放分子氧的反應(yīng)，在第二充電步驟中觀察到此釋放。在激活電池后，隨著充電電壓降低，較大部分的比電池容量被放棄以交換循環(huán)穩(wěn)定性。換句話說，如果充電電壓降低，那么電池的比容量較小，但循環(huán)穩(wěn)定性可能較大。循環(huán)穩(wěn)定性通常也可稍微取決于正電極活性材料的特定化學(xué)計量以及充電和放電速率，但觀察至IJ在約C/5到約2C的速率范圍內(nèi)對充電和放電速率的循環(huán)穩(wěn)定性的影響通常較小。因此，發(fā)現(xiàn)以適度高容量循環(huán)時容量和平均電壓展現(xiàn)突出的穩(wěn)定性。對于激活電池來說，可利用固定充電電壓來實現(xiàn)維持80%初始容量達至少2000次循環(huán)的設(shè)計目標(biāo)。對于這些充電范圍來說，發(fā)現(xiàn)性能對放電電壓相對不敏感，但如果提高放電電壓，那么當(dāng)然不會使用一些容量?？稍谘h(huán)期間改變循環(huán)電壓窗口、尤其充電電壓，以增加容量并進一步延長電池壽命，如下文進一步描述。如上文所述，對于激活電池來說，如果放電電壓是較低值，那么可利用較大充電電壓來實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。對于在介于4.25V與4.35V之間的中間范圍內(nèi)的充電電壓，可利用放電到不超過約2.9V的電壓來獲得穩(wěn)定循環(huán)。如果隨后放電達到不超過約2.9V的值，那么在循環(huán)期間因充電到此中間電壓范圍而損失的容量至少部分可逆。在早期進行類似觀察，且利用此觀察的循環(huán)方案描述于上述’520申請案中。對循環(huán)改進的邊界的進一步重要理解描述于本文中。此外，經(jīng)由選擇降低的充電電壓，放電到充分低的電壓可相對于利用高充電電壓獲得的循環(huán)性能顯著地穩(wěn)定容量和平均電壓。具體來說，可期望至少偶爾或定期地將電池放電到不超過約2.9伏的值，且其它放電電壓范圍在上文給出。如果電池管理系統(tǒng)允許且與使用者的使用方式相匹配，那么可使電池常規(guī)地充分地放電。然而，可根據(jù)規(guī)定方案給電池管理系統(tǒng)編程以將電池必要地放電到目標(biāo)低值。舉例來說，可利用受控放電分流器實施放電，從而以受控方式耗散放電能量。舉例來說，電池管理系統(tǒng)可具有以下列頻次使電池放電到目標(biāo)低電壓的方案:每200次循環(huán)中至少一次循環(huán)，在一些實施例中每150次循環(huán)中至少一次循環(huán)，在其它實施例中每125次循環(huán)中至少一次循環(huán)，且在其它實施例中每100次循環(huán)中至少一次循環(huán)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于上述具體范圍內(nèi)的使電池放電的其它周期范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。關(guān)于用以實現(xiàn)此形式的電池管理的電池管理系統(tǒng)的其它資訊描述于’520申請案中。對于結(jié)果對較低放電截止值不敏感的實施例來說，循環(huán)優(yōu)點可直接用于商業(yè)應(yīng)用中，其中使用者可基于其自身使用行為和其個人選擇來選擇放電電壓截止值。對于觀察到可逆變化且可經(jīng)由至少偶爾放電到充分低的放電值來改進較長期循環(huán)的實施例來說，已描述電池組控制系統(tǒng)，其至少偶爾確保放電電壓選擇得充分低，以增加放電容量。在任一種情形下，循環(huán)都可經(jīng)選擇而實現(xiàn)相對較高容量與極佳循環(huán)穩(wěn)定性。
_7] 利用部分和/或逐漸激活使電池循環(huán)如果具有富含鋰的陰極活性材料的電池未經(jīng)初始充電以實質(zhì)上激活材料的高電壓活性相，那么高電壓相可在初始充電期間部分激活和/或在循環(huán)期間逐漸激活，從而以適度高放電容量實現(xiàn)前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性。可經(jīng)由將電池充電到通常介于約4.225V與約4.45V之間的值來實現(xiàn)對激活的控制。在這個范圍內(nèi)，電壓可經(jīng)提高以實現(xiàn)對高電壓相的較大激活并經(jīng)降低以減小對高電壓相的激活。因此，可使用初始較大充電電壓來初始部分激活活性材料。在后續(xù)循環(huán)期間，充電電壓可或可不經(jīng)選擇以進一步逐漸激活循環(huán)期間的活性材料。因此，初始充電電壓可或可不與后續(xù)循環(huán)期間的充電電壓相同，且循環(huán)期間的電壓窗口可針對特定循環(huán)或后續(xù)循環(huán)進行改變以實現(xiàn)期望放電容量?；诓糠趾?或逐漸(部分/逐漸)激活，放電容量衰減到初始容量的80%可延長超過數(shù)千次循環(huán)，同時維持平均電壓具有小的衰退。如果初始充電電壓介于4.225V與4.45V之間，在其它實施例中為約4.24V到約
4.4V且在其它實施例中為約4.25V到約4.375V，那么富含鋰的正電極活性材料的高電壓相可發(fā)生部分激活。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于以上明確范圍內(nèi)的其它電壓范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。對高電壓活性相的部分激活可因材料激活提供適當(dāng)循環(huán)相而增加比放電容量。如果電池隨后在適宜電壓窗口內(nèi)循環(huán)，那么正電極活性材料可對于后續(xù)循環(huán)極穩(wěn)定。具體來說，如果電池以足夠低的充電電壓循環(huán)，那么電池的放電容量和平均電壓可極穩(wěn)定同時實現(xiàn)適度比放電容量值。一般來說，在第一次循環(huán)后可或可不降低充電電壓，此可進一步穩(wěn)定循環(huán)。如果活性材料在第一次充電(即，形成步驟)期間充分激活，那么可選擇使活性材料的高電壓相在循環(huán)期間很少或不進一步激活的后續(xù)充電電壓。在這些電壓下，部分激活的正電極活性材料至多僅極緩慢地經(jīng)受進一步相變化，這是因為所述材料可循環(huán)達大數(shù)量循環(huán)而不顯著損失放電容量或平均電壓。在替代或其它實施例中，循環(huán)期間的充電電壓可相對于初始充電電壓有所降低，但循環(huán)期間的充電電壓仍可在循環(huán)期間逐漸激活正電極活性材料的高電壓相。逐漸激活可隨循環(huán)而相應(yīng)地逐漸增加容量，此可在大數(shù)量循環(huán)后補償一些衰減或可實際上顯著增加容量?？烧{(diào)節(jié)充電電壓以實現(xiàn)期望的逐漸激活程度。用于逐漸激活的電壓可低于經(jīng)由激活材料的去穩(wěn)定相應(yīng)導(dǎo)致性能顯著降格的電壓。因此，利用逐漸激活可使材料的激活容量維持極大數(shù)量循環(huán)。通常，對于利用逐漸激活和/或初始部分激活的循環(huán)來說，可以約4.05V到約
4.35V、在其它實施例中約4.075V到約4.325V且在其它實施例中約4.1V到約4.3V的充電電壓使電池循環(huán)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于明確充電電壓范圍內(nèi)的其它范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。部分和/或逐漸激活程序的顯著優(yōu)點在于顯著減少形成循環(huán)期間氧的釋放。在形成循環(huán)期間釋放氧可引入額外處理步驟并使商業(yè)電池的完成變得復(fù)雜。經(jīng)由減少形成循環(huán)期間氧的釋放，可降低制造成本。此外，如下文所述，就部分/逐漸激活來說，可使電池在放電容量與平均電壓兩個方面的性能在相對于初始值下降80%之前延長超過數(shù)千次循環(huán)。一般來說，由于性能不顯著依賴于放電電壓的較低截止值，因此突出性能結(jié)果可用于商業(yè)應(yīng)用，其中放電截止值可由使用者控制在不同電壓值下，所述電壓值可基于使用者的使用程度和選擇性選擇。電池性能和循環(huán)性質(zhì)基于本文所述的原理，利用激活或利用部分/逐漸激活在適度放電容量和穩(wěn)定平均電壓下實現(xiàn)突出循環(huán)性能。一般來說，可基于直到容量達到在相同放電速率下初始循環(huán)放電容量的約80%的循環(huán)次數(shù)來評估循環(huán)放電容量。另外，期望平均放電電壓保持在(例如)初始平均電壓的約85%以內(nèi)，以使能量可用性可展現(xiàn)隨循環(huán)而適當(dāng)?shù)偷乃p?；诒疚乃鼋Y(jié)果，利用激活，電池可基于合理外推在合理速率和容量以及適當(dāng)穩(wěn)定的平均放電電壓下循環(huán)到約5000次循環(huán)或5000次以上循環(huán)，隨后達到80%容量降低。同樣，利用部分/逐漸激活，電池可基于合理外推在合理速率和容量以及適當(dāng)穩(wěn)定的平均放電電壓下循環(huán)約25，000次循環(huán)，隨后達到80%容量下降。為進一步延長電池壽命，可在較大數(shù)量循環(huán)下增加充電電壓以提高容量來補償一些容量衰減。因此，充電電壓的增加在數(shù)值上可具有相對較小的增量，例如為約0.0lV到約0.25V且在其它實施例中為約0.025V到約0.15V，其可在(例如)500次循環(huán)、1000次循環(huán)、2000次循環(huán)或2500次循環(huán)后有所增加，且可在充分循環(huán)后實施一次或重復(fù)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于與以上增量電壓增加有關(guān)的明確范圍內(nèi)的其它范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。就比放電容量來說，激活電池當(dāng)在C/3的速率下從4.1V放電到2.0V時可相對于正電極活性材料的重量具有至少約100mAh/g、在其它實施例中至少約110mAh/g且在其它實施例中至少約115mAh/g的比放電容量。另外，在激活后，電池當(dāng)從4.25V放電到2.0V并以C/3的速率放電時可展現(xiàn)為第5次循環(huán)放電容量的至少約85%且在其它實施例中至少約90%的500次循環(huán)放電容量。平均電壓值對組合物和循環(huán)電壓窗口敏感。然而，平均電壓的穩(wěn)定性對于激活電池來說可為極佳的且可實際上隨循環(huán)而略微增加。具體來說，從4.25V放電到2.0V的激活電池當(dāng)以C/3的速率放電時在500次循環(huán)時可展現(xiàn)第5次循環(huán)平均放電電壓的至少約87.5%、在其它實施例中至少約90%且在其它實施例中至少約90%。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于上述明確范圍內(nèi)的其它激活電池性能范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。在使用時，將激活電池充電到所選電壓且通常放電到所選程度，然后再充電。一般來說，可在一定范圍內(nèi)選擇合理充電電壓，且可選擇適宜性能，此并不顯著依賴于在適宜范圍內(nèi)的放電電壓。此外，如本文所顯示，衰減并不顯著依賴于放電速率。因此，可在一定充電電壓和放電速率范圍內(nèi)提及性能衰減以描述本文所述的突出循環(huán)。因此，對于激活電池來說，形成后的電池可以上述范圍內(nèi)的充電電壓以C/5到約2C的平均速率循環(huán)，以使得在相同平均速率下2000次循環(huán)后的容量是第5次循環(huán)的放電容量的至少約80%、在其它實施例中是至少約82.5%且在其它實施例中是第5次循環(huán)的放電容量的至少約85%。同樣，對于激活電池來說，形成后的電池可以上述范圍內(nèi)的充電電壓以C/5到約2C的平均速率循環(huán)，以使得在相同平均速率下2000次循環(huán)后的平均放電電壓是第5次循環(huán)的平均電壓的至少約85%、在其它實施例中是至少約87.5%且在其它實施例中是第5次循環(huán)的平均電壓的至少約90%。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于以上明確循環(huán)性能參數(shù)范圍內(nèi)的子范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。就部分激活電池的性能來說，當(dāng)電池持續(xù)逐漸激活時，容量可在適度數(shù)目循環(huán)內(nèi)隨循環(huán)而實際上增加。通過調(diào)節(jié)部分激活電壓和循環(huán)電壓，可獲得超過數(shù)千次循環(huán)的極平坦容量。因此，當(dāng)在C/3速率下從4.25V放電到2.0V時，利用部分/逐漸激活的電池在第500次放電循環(huán)時可基于正電極活性材料的重量實現(xiàn)至少約100mAh/g、在其它實施例中至少約110mAh/g、在其它實施例中至少約120mAh/g且在額外實施例中約125mAh/g到約145mAh/g。當(dāng)在C/3的速率下從4.25V放電到2.0V時，電池可展現(xiàn)對應(yīng)于第500次放電循環(huán)的容量的庫侖效率，所述容量是第5次循環(huán)放電容量的至少約90%、在其它實施例中至少約92.5%、在其它實施例中至少約95%、在額外實施例中至少約97.5%。類似地，當(dāng)在2C的速率下從4.25V放電到2.0V時，電池可展現(xiàn)對應(yīng)于第1000次放電循環(huán)的容量的庫侖效率，所述容量是第5次循環(huán)放電容量的至少約87.5%、在其它實施例中至少約90%、在額外實施例中至少約92.5%且在其它實施例中至少約95%。此外，當(dāng)在2C的速率下從4.25V放電到
2.0V時，電池可展現(xiàn)對應(yīng)于第2500次放電循環(huán)的容量的庫侖效率，所述容量是第5次循環(huán)放電容量的至少約87%、在其它實施例中至少約90%且在其它實施例中至少約92.5%。此外，利用部分/逐漸激活且從4.25V放電到2.0V的電池當(dāng)以C/3的速率放電時在500次循環(huán)時可展現(xiàn)第5次循環(huán)平均電壓的至少約87.5%、在其它實施例中至少約90%、在其它實施例中至少約92.5%且在其它實施例中至少約95%。同樣，利用部分/逐漸激活且從4.25V放電到2.0V的電池當(dāng)以2C的速率放電時在1000次循環(huán)時可展現(xiàn)第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%、在其它實施例中至少約90%且在其它實施例中至少約95%。此外，利用部分/逐漸激活且從4.25V放電到2.0V的電池當(dāng)以2C的速率放電時在第2500次循環(huán)時可展現(xiàn)第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%、在其它實施例中至少約90%且在其它實施例中至少約95%。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，屬于上述明確范圍內(nèi)的利用部分/逐漸激活的電池的其它性能范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。
在使用時，將部分激活的電池充電到所選電壓且通常放電到所選程度，然后再充電。一般來說，可在一定范圍內(nèi)選擇合理充電電壓，且可選擇適宜性能，此并不顯著依賴于在適宜范圍內(nèi)的放電電壓。此外，如本文所顯示，衰減并不顯著依賴于放電速率。因此，可在一定充電電壓和放電速率范圍內(nèi)提及性能衰減以描述本文所述的突出循環(huán)。因此，對于激活電池來說，可以上述范圍內(nèi)的充電電壓使形成后的電池以C/5到約2C的平均放電速率循環(huán)，以使得在相同平均速率下循環(huán)2000次后的容量是第5次循環(huán)放電容量的至少約80%、在其它實施例中是至少約82.5%且在其它實施例中是第5次循環(huán)放電容量的至少約85%。類似地，對于部分激活電池來說，可以上述范圍內(nèi)的充電電壓使形成后的電池以C/5到約2C的平均速率循環(huán)，以使得在相同平均速率下循環(huán)2000次后的平均放電電壓是第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%、在其它實施例中是至少約87.5%且在其它實施例中是第5次循環(huán)平均電壓的至少約90%。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到，處于以上明確循環(huán)性能參數(shù)范圍內(nèi)的子范圍涵蓋于且處于本發(fā)明內(nèi)?？墒?電池循環(huán)2000次循環(huán)，同時在負電極中實現(xiàn)低水平錳，這表明正電極中隨循環(huán)而溶解低量錳。具體來說，在適當(dāng)電壓窗口內(nèi)以2000次循環(huán)來實現(xiàn)基于正電極重量至少約100mAh/g，負電極的量可不超過約I重量％，在其它實施例中不超過約2500重量百萬分率(ppm)且在其它實施例中不超過約lOOOppm。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認識到,屬于上述明確范圍內(nèi)的其它錳濃度范圍涵蓋于且屬于本發(fā)明內(nèi)。實例實例1-陰極活性材料的合成此實例證實使用碳酸鹽或氫氧化物共沉淀工藝形成期望的正電極活性材料。所述材料用于如下文所述形成測試電池。將化學(xué)計量量的金屬前體溶解于蒸餾水中以便與金屬鹽以期望摩爾比形成水溶液。單獨制備含有Na2COjP/或NH4OH的水溶液。形成試樣時，將一種或兩種溶液逐漸添加到反應(yīng)器皿中以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀。攪拌反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物的溫度保持在介于室溫與80°C之間。反應(yīng)混合物的pH在6到12的范圍內(nèi)。一般來說，過渡金屬水溶液的濃度為IM到3M，且Na2C03/NH40H水溶液的Na2CO3濃度為IM到4M和/或NH4OH濃度為0.2M到2M。將金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀過濾，用蒸餾水洗滌多次，并在110°C下干燥約16小時以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物粉末。用于制備試樣的具體反應(yīng)條件范圍進一步概述于表I中，其中溶液可不包括Na2CO3和NH4OH 二者。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，其包含: 正電極，其包含富含鋰的金屬氧化物組合物； 負電極，其包含鋰夾層/合金組合物； 非水性電解質(zhì)，其包含鋰離子； 隔離件，其位于所述負電極與所述正電極之間；且 其中所述電池已經(jīng)由形成循環(huán)進行循環(huán)，且其中在第500次循環(huán)時，所述電池具有在C/3放電速率下從4.25V到2.0V的一比放電容量和在C/3放電速率下的一平均放電電壓，所述比放電容量基于所述正電極活性組合物的質(zhì)量為至少約100mAh/g，所述比放電容量是第5次循環(huán)比放電容量的至少約90%，所述平均放電電壓是第5次循環(huán)平均放電電壓的至少約 87.5%o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述電池已在所述形成循環(huán)期間被充電到約4.225V到4.45V的電壓上限。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述電池已在所述形成循環(huán)期間被充電到約4.25V到4.375V的電壓上限。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式Li1+aNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中a在約0.05到約0.3的范圍內(nèi)，a在0到約0.4的范圍內(nèi)，P在約0.2到約0.65的范圍內(nèi)，Y在0到約0.46的范圍內(nèi)，S在約0到約0.15的范圍內(nèi)，z在0到約0.2的范圍內(nèi)，條件為a和Y 二者都不為0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 NiuMnvCowAyO2 表示，其中 0.03 彡 x 彡 0.55，0 彡 w 彡 1，0 彡 u 彡 0.5，0<y<0.1 且 v^^u。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池,其中X介于約0.2與0.5之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中所述富含鋰的金屬氧化物經(jīng)金屬鹵化物或惰性金屬氧化物涂覆。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述負電極包含石墨碳活性材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電解質(zhì)包含穩(wěn)定添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中在第500次循環(huán)時，所述電池具有一比放電容量和在C/3放電速率下的一平均放電電壓，所述比放電容量為所述第5次循環(huán)比放電容量的至少約90%，所述平均放電電壓為所述第5次循環(huán)平均放電電壓的至少約90%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中在第1000次循環(huán)時，所述電池具有一比放電容量和在2C放電速率下的一平均放電電壓，所述比放電容量為所述第5次循環(huán)比放電容量的至少約87.5%，所述平均放電電壓為所述第5次循環(huán)平均放電電壓的至少約87.5%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池，其中在第2500次循環(huán)時，所述電池具有一比放電容量和在2C放電速率下的一平均放電電壓，所述比放電容量為所述第5次循環(huán)比放電容量的至少約85%，所述平均放電電壓為所述第5次循環(huán)平均放電電壓的至少約85%。
13.—種使鋰離子電池循環(huán)的方法，所述鋰離子電池具有包含鋰夾層/合金組合物的負電極和包含富含鋰的金屬氧化物的正電極，所述方法包含: 在初始形成循環(huán)后，使所述電池以約4V到約4.35V的充電電壓以約C/5到約2C的平均放電速率循環(huán)，其中在相同平均放電速率下，2000次循環(huán)后的容量是第5次循環(huán)容量的至少約80%，且在相同平均放電速率下，2000次循環(huán)后的平均電壓是第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%，其中所述電池的第5次循環(huán)比放電容量是至少約100mAh/g。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式Li1+aNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中a在約0.05到約0.3的范圍內(nèi)，a在0到約0.4的范圍內(nèi)，P在約0.2到約0.65的范圍內(nèi)，Y在0到約0.46的范圍內(nèi)，S在約0到約0.15的范圍內(nèi)，z在0到約0.2的范圍內(nèi)，條件為a和Y 二者都不為0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子電池，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式XLi2MnO3 (l-x)Li NiuMnvCowAyO2 表示，其中 0.03 彡 x 彡 0.55，0 彡 w 彡 1，0 彡 u 彡 0.5，0<y<0.1 且 v^^u。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中X介于約0.2與0.5之間，其中用金屬鹵化物或惰性金屬氧化物涂覆所述富含鋰的金屬氧化物，其中所述鋰離子電池包含含有石墨碳活性材料的負電極，且其中電解質(zhì)包含穩(wěn)定添加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述初始形成循環(huán)包含將所述電池充電到4.225V到約4.45V的電壓值。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在相同平均放電速率下，所述2000次循環(huán)后的容量是所述第5次循環(huán)容量的至少約90%，且在相同平均放電速率下，所述2000次循環(huán)后的平均電壓是所述第5次循環(huán)平均電壓的至少約90%。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在相同平均放電速率下，所述2000次循環(huán)后的容量是所述第5次循環(huán)容量的至少約92.5%，且在相同平均放電速率下，所述2000次循環(huán)后的平均電壓是所述第5次循環(huán)平均電壓的至少約92.5%。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在循環(huán)期間將所述電池充電到約4.25V到約4.4V的電壓。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在2000次循環(huán)后，所述負電極包含不超過約I重量％的猛。
22.一種使鋰離子電池循環(huán)的方法，所述鋰離子電池具有包含鋰夾層/合金組合物的負電極和包含富含鋰的金屬氧化物的正電極，所述方法包含: 在初始形成循環(huán)后，使所述電池以約3.8到約4.25的充電電壓以約C/5到約2C的平均速率循環(huán)，其中在相同平均速率下，2000次循環(huán)后的容量是第5次循環(huán)容量的至少約80%，且在相同平均速率下，2000次循環(huán)后的平均電壓是第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中當(dāng)從所選充電電壓循環(huán)到2V時，所述電池的第5次循環(huán)比放電容量為至少約125mAh/g。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式Li1+aNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中a在約0.05到約0.3的范圍內(nèi)，a在0到約0.4的范圍內(nèi)，P在約0.2到約0.65的范圍內(nèi)，Y在0到約0.46的范圍內(nèi)，S在約0到約0.15的范圍內(nèi)，z在0到約0.2的范圍內(nèi)，條件為a和Y 二者都不為0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式XLi2MnO3 (l-x)Li NiuMnvCowAyO2 表示，其中 0.03 彡 x 彡 0.55，0 彡 w 彡 1，0 彡 u 彡 0.5，0<y<0.1 且 v^^u。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中X介于約0.1與0.4之間，其中用金屬鹵化物或惰性金屬氧化物涂覆所述富含鋰的金屬氧化物，其中所述鋰離子電池包含含有石墨碳活性材料的負電極，且其中電解質(zhì)包含穩(wěn)定添加劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述初始形成循環(huán)包含將所述電池充電到大于約4.45V的電壓值。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中在相同平均速率下，所述2000次循環(huán)后的容量是所述第5次循環(huán)容量的至少約85%，且在相同平均速率下，所述2000次循環(huán)后的平均電壓是所述第5次循環(huán)平均電壓的至少約96%。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中在2000次循環(huán)后，所述負電極包含不超過約I重量％的猛。
30.一種使鋰離子電池循環(huán)的方法，所述鋰離子電池具有包含富含鋰的金屬氧化物的正電極，所述方法包含: 在初始形成循環(huán)后，使所述電池以約4.25到約4.375的充電電壓以約C/5到約2C的平均速率循環(huán)，其中每200次循環(huán)中至少一次循環(huán)將所述電池放電到不超過約2.9V的電壓，且其中在相同平均速率下，2000次循環(huán)后的容量是第5次循環(huán)容量的至少約80%，且在相同平均速率下，2000次循環(huán)后的平均電壓是第5次循環(huán)平均電壓的至少約85%。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中當(dāng)從所選充電電壓循環(huán)到2V時，所述電池的第5次循環(huán)比放電容量為至 少約125mAh/g。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式Li1+aNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中a在約0.05到約0.3的范圍內(nèi)，a在0到約0.4的范圍內(nèi)，P在約0.2到約0.65的范圍內(nèi)，Y在0到約0.46的范圍內(nèi)，S在約0到約0.15的范圍內(nèi)，z在0到約0.2的范圍內(nèi)，條件為a和Y 二者都不為0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式XLi2MnO3 (l-x)Li NiuMnvCowAyO2 表示，其中 0.03 彡 x 彡 0.55，0 彡 w 彡 1，0 彡 u 彡 0.5，0<y<0.1 且 v^^u。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中X介于約0.1與0.4之間，其中用金屬鹵化物或惰性金屬氧化物涂覆所述富含鋰的金屬氧化物，其中所述鋰離子電池包含含有石墨碳活性材料的負電極，且其中電解質(zhì)包含穩(wěn)定添加劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述初始形成循環(huán)包含將所述電池充電到大于約4.45V的電壓值。
36.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中在相同平均速率下，所述2000次循環(huán)后的容量是所述第5次循環(huán)容量的至少約85%，且在相同平均速率下，所述2000次循環(huán)后的平均電壓是所述第5次循環(huán)平均電壓的至少約96%。
37.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中每150次循環(huán)中至少一次循環(huán)將所述電池放電到不超過約2.9V的電壓。
全文摘要
鋰離子電池可經(jīng)激活且隨后循環(huán)以利用適度部分的放電循環(huán)容量，以使得放電容量和平均放電電壓保持在初始值內(nèi)達數(shù)千次循環(huán)。已以相對高的放電速率且對于實際電池格式實現(xiàn)優(yōu)異循環(huán)性能。也可利用部分激活電池來實現(xiàn)具有優(yōu)異循環(huán)性能的鋰離子電池性能，以使得在所述放電容量和平均放電電壓從初始值下降20%以上之前，可利用良好放電容量達數(shù)千次循環(huán)。正電極活性材料可為富含鋰的金屬氧化物。所述電池的激活可包含所述活性材料的相變。如本文所述，所述相變可經(jīng)操縱以利用所述材料的可用高容量的合理部分，同時提供突出的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/583GK103168383SQ201180050065
公開日2013年6月19日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者夏布·阿米魯汀, 李冰, 蘇吉特·庫馬爾 申請人:安維亞系統(tǒng)公司