專利名稱：熱電轉換元件、其制造方法及通信裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料在接合面的部分區(qū)域內(nèi)直接接合、在接合面的其它區(qū)域內(nèi)介以絕緣材料接合的結構的熱電轉換元件、其制造方法及
通信裝置。
背景技術：
近年來，為了防止地球溫室化，二氧化碳 的削減成為重要的課題，可以直接將熱轉換為電的熱電轉換元件作為有效的廢熱利用技術之一而受到關注。作為這樣的熱電轉換元件，已知例如圖4所示包括P型熱電轉換材料41、η型熱電轉換材料42、低溫側電極46、高溫側電極48的熱電轉換元件40。該熱電轉換元件40中，2種熱電轉換材料41、42是熱和電的能量轉換材料，在各自的作為低溫側端面的低溫側接合部43b與低溫側電極46連接。此外，熱電轉換材料41、42在作為高溫側端面的高溫側接合部43a介以高溫側電極48連接。并且，該熱電轉換元件40中，若給予高溫側接合部43a和低溫側接合部43b以溫度差，則因塞貝克效應而產(chǎn)生電動勢，從而獲得電力。但是，采用該熱電轉換元件40的結構時，2種熱電轉換材料41、42的連接使用電極46,48,存在電極-熱電轉換材料間產(chǎn)生接觸電阻的問題。此外，采用該熱電轉換元件40時，在2種熱電轉換材料41、42之間設有絕緣用的空隙層，因此熱電轉換材料的占有率的增加存在極限。此外，由于在2種熱電轉換材料41、42之間設有空隙，因此存在容易因下落等沖擊而損傷的問題。于是,作為能解決上述問題的熱電轉換元件,提出了如圖5所示由多個pn接合對60連接而成的熱電轉換元件70,該pn接合對60通過由氧化物構成的p型氧化物熱電轉換材料61和同樣由氧化物構成的η型氧化物熱電轉換材料62直接接合而成。即，該熱電轉換元件70中，使P型氧化物熱電轉換材料61和η型氧化物熱電轉換材料62在接合面的部分區(qū)域內(nèi)直接接合、并且在接合面的其它區(qū)域內(nèi)介以絕緣材料63接合。此外，在由多個(圖5中為3個)pn接合對60連接而成的結構體的兩端側的下部(低溫側接合部)配置有電力取出用的第一和第二電極64a、64b。藉由該專利文獻I的熱電轉換元件70，由于在P型氧化物熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料之間沒有設置絕緣用的空隙層，因此可提高熱電轉換材料的占有率，可提高發(fā)電能力。此外，由于無需使用電極來連接2種熱電轉換材料61、62，因此可減小接合部的電阻。此外，專利文獻I的熱電轉換元件中，例如使用(LaSr)CuO4作為ρ型熱電轉換材料、使用(PrCe)CuO4作為η型熱電轉換材料，這些材料是具有層狀鈣鈦礦結構的氧化物材料，因此是適合于在大氣中一體燒結的材料的組合，具有無需加壓燒成之類的特別的燒成方法即可高效地獲得可靠性高的熱電轉換元件這一特征。但是，即使是專利文獻I中使用的氧化物熱電轉換材料，其功率因數(shù)也未必足夠，事實是希望開發(fā)出可獲得更高的電動勢的熱電轉換元件?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:國際公開第2009/001691號文本

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術問題本發(fā)明是鑒于上述事實而完成的發(fā)明，其目的是提供一種低電阻、熱電轉換材料的占有率高、且熱電轉換效率高的熱電轉換元件，可高效地制造該熱電轉換元件的熱電轉換元件的制造方法以及通信裝置。解決技術問題所采用的技術方案為解決上述問題，本發(fā)明的熱電轉換元件的特征在于，包括以金屬作為主要成分的ρ型金屬熱電轉換材料、以氧化物作為主要成分的η型氧化物熱電轉換材料、以復合氧化物作為主要成分的復合氧化物絕緣材料； 在所述ρ型金屬熱電轉換材料和所述η型氧化物熱電轉換材料的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，所述P型金屬熱電轉換材料和所述η型氧化物熱電轉換材料直接接合，在所述接合面的其它區(qū)域內(nèi)，所述P型金屬熱電轉換材料和所述η型氧化物熱電轉換材料介以所述復合氧化物絕緣材料接合，從而形成pn接合對。較好是本發(fā)明的熱電轉換元件中，作為所述η型氧化物熱電轉換材料，使用由以組成式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物構成的η型氧化物熱電轉換材料，A和B是I個或多個元素，該η型氧化物熱電轉換材料、所述P型金屬熱電轉換材料、所述復合氧化物絕緣材料共燒結成一體。此外，較好是所述ρ型金屬熱電轉換材料和所述η型氧化物熱電轉換材料在熱力學分析(TMA)中的收縮起始溫度之差在50°C以內(nèi)。此外，較好是所述P型金屬熱電轉換材料含有所述η型氧化物熱電轉換材料。此外，較好是所述ρ型金屬熱電轉換材料中所含的所述η型氧化物熱電轉換材料的比例為5 50重量％。此外，較好是所述ρ型金屬熱電轉換材料以Ni合金作為主要成分，構成所述η型氧化物熱電轉換材料的以組成式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物是至少含有Sr作為Α、至少含有Ti作為B的鈣鈦礦型氧化物。此外，較好是多個所述pn接合對連接，兩端配置有所述P型金屬熱電轉換材料。此外，本發(fā)明的熱電轉換元件的制造方法是具有如下結構的熱電轉換元件的制造方法在P型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，ρ型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料直接接合，在該面的其它區(qū)域內(nèi)，P型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料介以復合氧化物絕緣材料接合；其特征在于，包括形成以權利要求1 5中任一項所述的P型金屬熱電轉換材料作為主要成分的P型金屬熱電轉換材料片的工序；形成以權利要求1 5中任一項所述的 η型氧化物熱電轉換材料作為主要成分的η型氧化物熱電轉換材料片的工序；在所述ρ型金屬熱電轉換材料片和所述η型氧化物熱電轉換材料中的至少一方的、作為兩者的接合面的面的部分區(qū)域內(nèi)施加以復合氧化物作為主要成分的復合氧化物絕緣材料的工序；將所述ρ型金屬熱電轉換材料片和所述η型氧化物熱電轉換材料片層疊而形成層疊體的工序，所述層疊體中，在兩者的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，所述P型金屬熱電轉換材料片和所述η型氧化物熱電轉換材料片直接接合，在其它區(qū)域內(nèi)，所述P型金屬熱電轉換材料片和所述η型氧化物熱電轉換材料片介以所述復合氧化物絕緣材料接合；將所述層疊體在真空中或還原氣氛中燒成，得到由ρ型金屬熱電轉換材料、η型氧化物熱電轉換材料、復合氧化物絕緣材料共燒結而成的熱電轉換元件的工序。
此外，本發(fā)明的通信裝置是包括電源管理電路部、無線通信收發(fā)信部和發(fā)電元件的通信裝置，其特征在于，使用權利要求1 7中任一項所述的熱電轉換元件作為所述發(fā)電元件。發(fā)明效果本發(fā)明的熱電轉換元件使用以金屬作為主要成分的ρ型金屬熱電轉換材料和以氧化物作為主要成分的η型氧化物熱電轉換材料，在兩者的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，ρ型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料直接接合，在接合面的其它區(qū)域內(nèi)，ρ型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料介以復合氧化物絕緣材料接合，從而形成pn接合對，并且使用通常顯示出高熱電特性的金屬熱電轉換材料作為P型熱電轉換材料，因此可獲得熱電轉換效率高的熱電轉換元件。此外，由于ρ型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料直接接合，因此與P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料介以電極連接的情況相比，可提高熱電轉換材料的占有率，可提聞熱電轉換效率。此外，由于ρ型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料直接接合，因此與介以電極連接的情況相比，可消除電極和熱電轉換材料間的接觸電阻，實現(xiàn)低電阻化。此外，通過在絕緣層中使用以復合氧化物作為主要成分的復合氧化物絕緣材料，可使絕緣層變薄，可實現(xiàn)熱電轉換元件(熱電轉換模塊)的高集成化。使用以含玻璃的復合氧化物作為主要成分的材料作為復合氧化物絕緣材料時，可在抑制絕緣材料層的厚度的同時確保高絕緣性，因此優(yōu)選，但也可以使用不含玻璃的復合氧化物。本發(fā)明的熱電轉換元件中，通過采用使用由以組成式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物構成的η型氧化物熱電轉換材料作為η型氧化物熱電轉換材料、使η型氧化物熱電轉換材料、P型金屬熱電轉換材料、復合氧化物絕緣材料共燒結成一體的構成，可使P型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料確實地直接接合，并且在其它區(qū)域內(nèi)、即欲通過絕緣層絕緣的區(qū)域內(nèi)可通過復合氧化物絕緣材料進行確實的絕緣，可提供熱電轉換材料的占有率高、特性良好、可靠性高的熱電轉換元件。此外，通過使ρ型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料在熱力學分析中的收縮起始溫度之差在50°C以內(nèi)，即使是ρ型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料分別為異種熱電材料的情況下，也能提高兩者的親和性，可以在不使用加壓燒成之類的特別的燒成方法的情況下確實地獲得由P型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料共燒結、直接接合而成的熱電轉換元件。此外，通過使ρ型金屬熱電轉換材料含有η型氧化物熱電轉換材料，由于兩者介以氧化物材料接合，因此可進一步提高兩者的親和性，可更確實地獲得直接接合的熱電轉換元件。此外，通過使ρ型金屬熱電轉換材料中所含的η型氧化物熱電轉換材料的比例為5 50重量％，可在確保作為ρ型金屬熱電轉換材料的特性的同時提高與η型氧化物熱電轉換材料的親和性，可使本發(fā)明更具實效。此外，通過使用以Ni合金作為主要成分的材料作為P型金屬熱電轉換材料，使用A位點含有Sr、B位點含有Ti的鈣鈦礦型氧化物作為構成η型氧化物熱電轉換材料的以組成式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物，可獲得熱電轉換效率高、且熱電轉換材料的占有率高、特性良好的熱電轉換元件。例如使用SrTiO3系材料作為η型氧化物熱電轉換材料時，通過在真空中或還原氣氛中燒成，可在不使用特別的燒成方法的情況下使通常顯示出高熱電特性的P型金屬熱電轉換材料(例如使用Ni合金的P型金屬熱電轉換材料)和η型氧化物熱電轉換材料共燒結，與P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料均使用氧化物的情況相比，可獲得熱電轉換效率更佳的高特性的一體燒成型熱電轉換元件。此外，本發(fā)明的熱電轉換元件中，對pn接合對的數(shù)目沒有特別約束，pn接合對既可以是一個，也可以多個連接。將多個pn接合對連接時，可產(chǎn)生很大的熱電動勢。此外，將ρ型金屬熱電轉換材料配置在兩端的情況下，成為元件的兩端配置有金屬材料的結構，因此無需再配置電力取出用電極，可實現(xiàn)制造成本的降低。此外，本發(fā)明的熱電轉換元件的制造方法是具有如下結構的熱電轉換元件的制造方法在P型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，P型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料直接接合，在該面的其它區(qū)域內(nèi)，ρ型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料介以復合氧化物絕緣材料接合；該方法中，形成以權利要求1 5中任一項所述的P型金屬熱電轉換材料作為主要成分的P型金屬熱電轉換材料片和以權利要求1 5中任一項所述的η型氧化物熱電轉換材料作為主要成分的η型氧化物熱電轉換材料片，在其中的至少一方的、作為兩者的接合面的面的部分區(qū)域內(nèi)施加以復合氧化物作為主要成分的復合氧化物絕緣材料，將兩者層疊而形成層疊體，該層疊體中，在兩者的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，P型金屬熱電轉換材料片和η型氧化物熱電轉換材料片直接接合，在其它區(qū)域內(nèi)，P型金屬熱電轉換材料片和η型氧化物熱電轉換材料片介以復合氧化物絕緣材料接合，將該層疊體在真空中或還原氣氛中燒成，使P型金屬熱電轉換材料、η型氧化物熱電轉換材料和復合氧化物絕緣材料共燒結，因此可高效且確實地制造上述本發(fā)明的熱電轉換元件。此外，本發(fā)明的通信裝置是包括電源管理電路部、無線通信收發(fā)信部和發(fā)電元件的通信裝置，其中使用本發(fā)明(權利要求1 7中任一項所述)的熱電轉換元件作為發(fā)電元件，因此可提供能使用周圍的熱量作為無線通信的動力源、小型、經(jīng)濟性好且可靠性高的通信裝置。附圖的簡單說明


圖1是表示本發(fā)明的熱電轉換元件的構成的圖。圖2是表示對本發(fā)明的實施例的試樣(試樣編號3的試樣)進行考察而得到的輸出功率特性的圖。圖3是表示本發(fā)明的實施例的通信裝置的構成的圖。圖4是表示以往的熱電轉換元件的圖。圖5是表示以往的另一種熱電轉換元件的圖。實施發(fā)明的方式以下，示出本發(fā)明的實施例，對本發(fā)明的特征進行更詳細的說明。實施例1該實施例1中，通過以下步驟制造具有P型熱電轉換材料和η型熱電轉換材料在接合面的部分區(qū)域內(nèi)直接接合、在接合面的其它區(qū)域內(nèi)介以絕緣材料接合的結構的熱電轉換元件，評價其特性。(I) η型氧化物熱電轉換材料首先，作為η型氧化物熱電轉換材料的起始原料，準備La2O3粉末、SrCO3粉末、TiO2粉末。然后，稱量La2O3粉末、SrCO3粉末和TiO2粉末，使其達到表I所示的組成。[表 I]
權利要求
1.一種熱電轉換元件，其特征在于， 包括以金屬作為主要成分的P型金屬熱電轉換材料、以氧化物作為主要成分的η型氧化物熱電轉換材料、以復合氧化物作為主要成分的復合氧化物絕緣材料； 在所述P型金屬熱電轉換材料和所述n型氧化物熱電轉換材料的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，所述P型金屬熱電轉換材料和所述n型氧化物熱電轉換材料直接接合，在所述接合面的其它區(qū)域內(nèi)，所述P型金屬熱電轉換材料和所述η型氧化物熱電轉換材料介以所述復合氧化物絕緣材料接合，從而形成pn接合對。
2.如權利要求1所述的熱電轉換元件，其特征在于， 作為所述η型氧化物熱電轉換材料，使用由以組成式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物構成的n型氧化物熱電轉換材料，A和B是1個或多個元素， 該n型氧化物熱電轉換材料、所述P型金屬熱電轉換材料、所述復合氧化物絕緣材料共燒結成一體。
3.如權利要求2所述的熱電轉換元件，其特征在于，所述P型金屬熱電轉換材料和所述n型氧化物熱電轉換材料在熱力學分析中的收縮起始溫度之差在50°C以內(nèi)。
4.如權利要求3所述的熱電轉換元件，其特征在于，所述P型金屬熱電轉換材料含有所述n型氧化物熱電轉換材料。
5.如權利要求4所述的熱電轉換元件，其特征在于，所述P型金屬熱電轉換材料中所含的所述η型氧化物熱電轉換材料的比例為5 50重量％。
6.如權利要求2 5中任一項所述的熱電轉換兀件,其特征在于， 所述P型金屬熱電轉換材料以Ni合金作為主要成分， 構成所述n型氧化物熱電轉換材料的以組成式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物是至少含有Sr作為Α、至少含有Ti作為B的鈣鈦礦型氧化物。
7.如權利要求1 6中任一項所述的熱電轉換元件,其特征在于,多個所述pn接合對連接，兩端配置有所述P型金屬熱電轉換材料。
8.一種熱電轉換元件的制造方法，其是具有如下結構的熱電轉換元件的制造方法在P型金屬熱電轉換材料和η型氧化物熱電轉換材料的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，P型金屬熱電轉換材料和n型氧化物熱電轉換材料直接接合，在該面的其它區(qū)域內(nèi)，P型金屬熱電轉換材料和n型氧化物熱電轉換材料介以復合氧化物絕緣材料接合；其特征在于，包括 形成以權利要求1 5中任一項所述的P型金屬熱電轉換材料作為主要成分的P型金屬熱電轉換材料片的工序； 形成以權利要求1 5中任一項所述的η型氧化物熱電轉換材料作為主要成分的η型氧化物熱電轉換材料片的工序； 在所述P型金屬熱電轉換材料片和所述η型氧化物熱電轉換材料中的至少一方的、作為兩者的接合面的面的部分區(qū)域內(nèi)施加以復合氧化物作為主要成分的復合氧化物絕緣材料的工序； 將所述P型金屬熱電轉換材料片和所述η型氧化物熱電轉換材料片層疊而形成層疊體的工序，所述層疊體中，在兩者的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，所述P型金屬熱電轉換材料片和所述η型氧化物熱電轉換材料片直接接合，在其它區(qū)域內(nèi)，所述P型金屬熱電轉換材料片和所述η型氧化物熱電轉換材料片介以所述復合氧化物絕緣材料接合；將所述層疊體在真空中或還原氣氛中燒成，得到由P型金屬熱電轉換材料、η型氧化物熱電轉換材料、復合氧化物絕緣材料共燒結而成的熱電轉換元件的工序。
9.一種通信裝置，其是包括電源管理電路部、無線通信收發(fā)信部和發(fā)電元件的通信裝置，其特征在于，使用權利要求1 7中任一項所述的熱電轉換元件作為所述發(fā)電元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低電阻、熱電轉換材料的占有率高、且熱電轉換效率高的熱電轉換元件，可高效地制造該熱電轉換元件的熱電轉換元件的制造方法以及通信裝置。本發(fā)明的構成包括以金屬作為主要成分的p型金屬熱電轉換材料(11)、以氧化物作為主要成分的n型氧化物熱電轉換材料(12)、以復合氧化物作為主要成分的復合氧化物絕緣材料(13)；在p型金屬熱電轉換材料和n型氧化物熱電轉換材料的接合面的部分區(qū)域內(nèi)，p型金屬熱電轉換材料和n型氧化物熱電轉換材料直接接合，在接合面的其它區(qū)域內(nèi)，p型金屬熱電轉換材料和n型氧化物熱電轉換材料介以復合氧化物絕緣材料接合，從而形成pn接合對。使用鈣鈦礦型氧化物作為n型氧化物熱電轉換材料，使該n型氧化物熱電轉換材料、p型金屬熱電轉換材料、復合氧化物絕緣材料共燒結成一體。
文檔編號H01L35/32GK103003969SQ20118003540
公開日2013年3月27日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權日2010年7月20日
發(fā)明者舟橋修一, 林幸子, 中村孝則 申請人:株式會社村田制作所