專利名稱：二次電池用密封材料組合物、其制造方法及使用其的二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在鎳氫二次電池或鎳鎘二次電池(以下有時稱作“堿二次電池”) 及鋰二次電池中使用的高溫時密閉性特別優(yōu)異的二次電池用密封材料組合物、該密封材料組合物的制造方法以及使用該密封材料組合物的二次電池。
背景技術：
以往，對于堿二次電池而言，將由聚乙烯、聚丙烯等構成的無紡布即隔板夾在將以氧化鎳為主的糊劑涂布在基板上并干燥而成的正極板，和將以鎘或氫吸藏合金粉為主的糊劑涂布在基板上并干燥而成負極板之間，并螺旋狀地進行卷繞而制成發(fā)電元件。
另外，對于鋰二次電池而言，使隔板夾在具有能夠可逆地吸藏/放出鋰離子的活性物質(zhì)層的正極板和負極板之間，并螺旋狀地卷繞而制成發(fā)電元件。
將該發(fā)電元件壓插入開口部被擴口了的圓筒形或方形的金屬容器中，注入高濃度且高粘度的電解液，隔著絕緣襯墊用封口蓋等封口體進行封口，將金屬容器的開口部縮徑并進一步將開口端向內(nèi)側(cè)折彎而將電池密閉。為了使封口更完全，在絕緣襯墊和金屬容器的開口部的內(nèi)面之間涂布密封材料組合物并使其介于其間形成密閉層。
然而，在通常使用的金屬容器的開口部的內(nèi)側(cè)表面有深沖加工時形成的縱方向細的凹凸，由于有時粘接性的密封材料組合物未能充分地填埋至凹凸的谷底，因此，有時電池內(nèi)部所注入的電解液由于電毛細現(xiàn)象而上升，向電池外部漏液。因此，存在如下問題不僅損傷電池性能，甚至使用設備也由于堿電解液而受損。另外，已知在鋰二次電池中，使用有機溶劑作為電解液的溶劑，由于水分浸入電池內(nèi)，循環(huán)特性大幅變差。
堿二次電池及鋰二次電池近年來多用于車載用途，伴隨其使用范圍的擴大，即使在非常苛刻的環(huán)境條件下，也要求比以往更高的安全性。強烈地期望即使在例如，萬一二次電池變得異常高溫或電池內(nèi)部成為高壓的情況下，也完全沒有因電解液的漏液而導致的設備的損傷。為了得到這樣的性能，研究了各種方法，但對于密封材料組合物，現(xiàn)有的材料仍不充分，對于高溫下的密封材料本身的穩(wěn)定性、對電解液或金屬容器材料的穩(wěn)定性及電解液的漏液防止性，不斷要求更高的水平。
為了滿足這樣的要求，嘗試了使用特殊的密封材料、改良卷曲型、強化封口壓、改良絕緣襯墊的材質(zhì)等。例如通過使用以下材料作為密封材料來謀求防止電解液漏液，所述材料有浙青、焦油、柏油；在聚磺化乙烯中混合焦油或柏油等而成的材料；RSH(R為烷基) 所示的硫醇；聚偏氟乙烯；將包含含有選自鈣、鋰及鋇中一種以上的金屬的金屬皂的油脂添加在柏油中而成的組合物；在以聚丁二烯為基材的聚氨酯液態(tài)橡膠中混合固化劑而成的材料；進而將溶解或分散在溶劑中的聚酰胺樹脂等制成未加工的干燥狀態(tài)的材料等。
進而，例如在專利文獻I中記載有，通過使用以選自具有聚亞甲基型的主鏈的橡膠及二烯類橡膠中的I種或2種以上的橡膠作為主要成分的密封材料密封封口部，則可得到?jīng)]有水分浸入或電解液漏液的安全性優(yōu)異的堿二次電池。
專利文獻2中記載有，通過具有2種以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而帶有特征的由嵌段共聚物構成的熱塑性彈性體，但對于專利文獻2的密封材料組合物而言，在高溫區(qū)域中的密封性不充分。
在專利文獻3中記載有，使用在以聚丁二烯作為基材的聚氨酯液態(tài)橡膠中預先混合了適量的固化劑而成的彈性體進行密封的方法，但對于專利文獻3的密封材料組合物而言，在低溫區(qū)域中的密封性不充分，因此需要進一步的改善。
在專利文獻4中記載的目的在于，通過使用以具有聚亞甲基型的飽和主鏈的橡膠作為主要成分的電池用密封材料，來獲得密封性提高且安全性極高的二次電池。
在專利文獻5中記載的目的在于，通過使用以重均分子量為1000(Γ1500000的二烯類橡膠作為主要成分的電池用密封材料，來獲得高溫時的密閉性提高，并可在廣泛的環(huán)境下可以使用的二次電池。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平11-40118號公報
專利文獻2 :日本特表平8-507898號公報(對應美國專利公報美國專利第 5332633號說明書)
專利文獻3 :日本特開昭64-071057號公報
專利文獻4 :日本特開平10-321200號公報
專利文獻5 :日本特開平10-55789號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明是鑒于如上所述的現(xiàn)有技術而完成的，其目的在于，提供一種密封部的密合性優(yōu)異、沒有電解液的漏出、可形成安全的密閉層的電池用密封材料組合物。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人等對于密封部的密合性優(yōu)異、電解液的漏出防止性優(yōu)異的密封材料組合物進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過減少密封材料組合物中的粗大粒子數(shù)，則可以減小密封部的間隙，通過對電解液的漏出路徑進行密閉，則可以實現(xiàn)上述目的，并基于該見解完成了本發(fā)明。
解決上述課題的本發(fā)明含有下述事項作為主要內(nèi)容。
(I) 一種二次電池用密封材料組合物，該組合物含有二烯類橡膠、熱塑性彈性體、 碳及有機液態(tài)物質(zhì)，其特征在于，該組合物3mL中所含的最大直徑為10 μ m以上的粗大粒子的個數(shù)為10個以下。
(2)上述(I)所述的二次電池用密封材料組合物，其特征在于，所述二烯類橡膠為丁二烯橡膠。
(3)上述(2)所述的二次電池用密封材料組合物，其特征在于，所述丁二烯橡膠是I,4-順式含量為90%以上的丁二烯橡膠。
(4)上述(1Γ(3)中任一項所述的二次電池用密封材料組合物，其特征在于，所述丁二烯橡膠和熱塑性彈性體的重量比率(二烯類橡膠/熱塑性彈性體)為60/4(Γ99/1。
(5)上述(1Γ(4)中任一項所述的二次電池用密封材料組合物，其特征在于，所述有機液態(tài)物質(zhì)具有常壓下5(Tl70°C的沸點和14. (Γ20. OMPa172的SP值。
(6)上述(1Γ(5)中任一項所述的二次電池用密封材料組合物，其特征在于，該組合物還含有咪唑化合物。
(7)上述(I)所述的二次電池用密封材料組合物的制造方法，該方法包括將碳、 以及二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體進行混煉而得到母料的工序；根據(jù)需要將所述母料與殘留量的二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體一同溶解或分散在含有二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體的有機液態(tài)物質(zhì)溶液中的工序。
(8)上述(7)所述的二次電池用密封材料組合物的制造方法，其特征在于，得到所述母料的工序中，混煉時的溫度為100°c 200°C。
(9)上述(7)所述的二次電池用密封材料組合物的制造方法，其特征在于，得到所述母料，工序中的混煉時的消耗能量為50(T30，000MJ/m3。
(10) 一種二次電池，其特征在于，在安裝于封口體上的絕緣襯墊和所述金屬容器之間，和/或所述絕緣襯墊和所述封口體之間具有由(1Γ(6)中任一項所述的二次電池用密封材料組合物構成的密閉層，所述封口體對容納了發(fā)電元件的金屬容器的開口部進行封堵。
發(fā)明效果
本發(fā)明的密封材料組合物與現(xiàn)有的密封材料組合物相比，粗大粒子數(shù)少、密閉性優(yōu)異，因此，利用這種密封材料組合物可得到安全性高的電池。


圖1為二次電池的大致結構圖。
符號說明
1.. 負極板
2.. 隔板
3.. 正極板
4.. 金屬容器
5.. 封口體
6·· 絕緣襯墊
7·· 密封材料組合物(密閉層)具體實施方式
本發(fā)明的二次電池用密封材料組合物含有二烯類橡膠、熱塑性彈性體、碳及有機液態(tài)物質(zhì)，其中，3mL該組合物中所含的最大直徑為10 μ m以上的粗大粒子的個數(shù)為10個以下。
首先，對本發(fā)明中使用的二烯類橡膠、熱塑性彈性體、碳及有機液態(tài)物質(zhì)進行說明。
C二烯類橡膠)
本發(fā)明中使用的所謂二烯類橡膠是含有50質(zhì)量％以上的二烯類單體單元的聚合物，是二烯類單體的均聚物或者共聚物、或者二烯類單體和可與之共聚的其它單體形成的無規(guī)共聚物。二烯類單體沒有特別限定，作為其具體例，可舉出丁二烯、氯丁二烯或異戊二烯。本發(fā)明中使用的二烯類橡膠與后述的熱塑性彈性體不同，其在高溫下不顯示流動性。
作為可與二烯類單體共聚的其它單體，可舉出乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈等。共聚物中可與二烯類單體共聚的其它單體的比率低于50質(zhì)量％，從密封材料的耐熱性的觀點考慮優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。
另外，共聚物可采取無規(guī)結構、分支型結構等各種結構。另外，也可以為這些多個二烯類橡膠的混合物。
在這些聚合物之中，從對電解液的耐溶解性的原因考慮，優(yōu)選聚丁二烯、聚異戊二烯，特別優(yōu)選聚丁二烯。通過使用丁二烯橡膠作為二烯類橡膠，可得到密封材料的柔軟性提高、密閉性高的密封材料組合物。
(1，4_順式含量)
作為聚丁二烯，特別優(yōu)選使用1，4_順式含量為90%以上的聚丁二烯。1，4_順式含量可以通過利用1H-NMR分析求出1,4-鍵合單元(5.4-5. 6ppm)和1，2-鍵合單元 (5. 0-5.1ppm)之比、由13C-NMR分析求出順式鍵(28ppm)和反式鍵(38ppm)之比來確定。聚丁二烯橡膠中的二烯結構部分中的1，4-順式含量更優(yōu)選為93%以上，進一步優(yōu)選為95%以上。順式體含量高者可得到密閉性良好的密封材料組合物。
(分子量)
以將甲苯作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測得的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)計，本發(fā)明中使用的二烯類橡膠的重均分子量通常為10，00(Tl，500，000，優(yōu)選為 20，000^800, 000,更優(yōu)選為50，000^700, OOO0若重均分子量超過1，500, 000,則在使二烯類橡膠溶解于有機溶劑中而制成密封材料組合物時，粘度變得過高，難以控制涂布于絕緣襯墊時的密封材料層的厚度。相反若重均分子量低于10，000，則作為密封材料的強度弱，在安裝絕緣襯墊時，密封材料層產(chǎn)生龜裂，密封效果有可能變差。
(熱塑性彈性體)
本發(fā)明中的熱塑性彈性體在使用溫度下具有與硫化橡膠相同的性質(zhì)，但在高溫下與聚丙烯等熱塑性樹脂同樣地顯示流動性，可以熔融成形或再成形，且與上述的二烯類橡膠是不同的物質(zhì)。
作為具體例，可舉出芳香族乙烯類單體與共軛二烯類單體形成的嵌段聚合物或嵌段聚合物的混合物、其氫化物等苯乙烯類熱塑性彈性體。
這些材料中，作為熱塑性彈性體，苯乙烯類熱塑性彈性體(芳香族乙烯類單體和共軛二烯類單體形成的共聚物及其氫化物)由于碳的分散性良好，故優(yōu)選。對于芳香族乙烯類單體和共軛二烯類單體形成的共聚物而言，優(yōu)選嵌段共聚物。嵌段共聚物可以為直鏈狀嵌段共聚物也可以為放射狀嵌段共聚物。具體而言，例如作為芳香族乙烯類單體和共軛二烯類單體的共聚物，可舉出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物等二嵌段型嵌段聚合物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯嵌段聚合物等三嵌段型嵌段聚合物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物等之類的多嵌段型含苯乙烯嵌段聚合物及這些嵌段聚合物的氫化物或部分氫化物等。 這些聚合物可以單獨使用，也可以根據(jù)目的適當設定混合比而混合2種以上使用。這些聚合物中，優(yōu)選可以在100°C 20(TC的范圍與丁二烯橡膠均勻地混煉，且可以溶解于有機液態(tài)物質(zhì)中的聚合物。
(二烯類橡膠/熱塑性彈性體比率)
在本發(fā)明中，上述二烯類橡膠和熱塑性彈性體的重量比率優(yōu)選二烯類橡膠/熱塑性彈性體=60/40 99/1。
二烯類橡膠和熱塑性彈性體的重量比率(二烯類橡膠/熱塑性彈性體)優(yōu)選為 70/3(Γ97/3、更優(yōu)選為80/2(Γ95/5。通過使二烯類橡膠和熱塑性彈性體的重量比率為上述范圍，可以得到高溫下的密閉性良好的密封材料。
(碳)
本發(fā)明中的碳是指利用掃描型電子顯微鏡(SEM)測得的由一次粒徑I μ m以下的碳構成的粒子。作為具體例，可舉出乙炔黑、炭黑、槽法炭黑、石墨等碳粉末。
其中，優(yōu)選炭黑、特別優(yōu)選爐法炭黑、槽法炭黑等一次粒子徑為O.1 μ m以下的炭黑。在添加碳的情況下，需要使其充分均勻地溶解或分散在組合物中。碳的添加量相對于二烯類橡膠100質(zhì)量份，通常為O. 01質(zhì)量份 20質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 01質(zhì)量份 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 02質(zhì)量份質(zhì)量份。通過使碳的添加量為上述范圍，可以得到具有柔軟性、裂紋產(chǎn)生少的密閉層。
(有機液態(tài)物質(zhì))
本發(fā)明中的有機液態(tài)物質(zhì)為常溫(25°C )、常壓下處于液體狀態(tài)的有機化合物，例如烴化合物、含氮類有機化合物、含氧類有機化合物、含氯類有機化合物、含硫類有機化合物等。
在本發(fā)明中，上述有機液態(tài)物質(zhì)優(yōu)選具有常壓下5(Tl70 °C的沸點和 14. 0 20· OMPa172的SP值(溶解度參數(shù))。
構成本發(fā)明的密封材料組合物的有機液態(tài)物質(zhì)在常壓下的沸點優(yōu)選為6(Tl60°C， 更優(yōu)選為7(T150°C。若沸點過低，則有可能揮發(fā)性過高而使操作性下降，相反若沸點過高， 則涂布后的干燥耗費時間而使生產(chǎn)性變差。
構成本發(fā)明的密封材料組合物的有機液態(tài)物質(zhì)的SP值，從涂布性等方面考慮，優(yōu)選溶解二烯類橡膠、熱塑性彈性體的SP值，具體而言，優(yōu)選14. (Γ20. OMPa172的SP值，更優(yōu)選 15. 0 19· OMPa172 的 SP 值。
以下舉出有機液態(tài)物質(zhì)的具體例?；衔锩竺娴睦ɑ?nèi)所記載的前面的數(shù)字為常壓下的沸點(°c)，小數(shù)點以后為四舍五入或舍去后的值。在沸點存在幅度的情況下，確認下限為70°C以上而記載上限。另外，括弧內(nèi)所記載的后面的數(shù)字為SP(MPa1/2)值。S卩，下述中，示出“化合物名(沸點(V )，SP值(MPa1/2)) ”。這些有機液態(tài)物質(zhì)也可以混合2種以上使用。
可舉出正己烷(69°C、15.1)、環(huán)己烷(81 °C、16. 8)、正庚烷(98 °C、15.1)、正辛烷(125 °C、15. 6)、異辛烷(117 0C >14.1)、苯(80 °C、18. 8)、甲苯(111。。、18. 2)、鄰二甲苯 (144 0C >18. 5)、間二甲苯(139 °C、18. O)、對二甲苯(138 °C、18. O)、苯乙烯(145 °C >19. O), 乙苯(136°C、18. O)，甲基異戊基酮(145°C、17. 2)、甲基異丁基酮(145°C、17. 2)、乙酸乙酯(76. 5 77. 5。。、18. 6)、醋酸正丁酯(124 126。。、18. O)等。
(其它的添加劑)
進而，除上述成分之外，在本發(fā)明的密封材料組合物中也可以進一步含有分散劑、 流平劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、密合性提高劑等其它的成分。這些成分只要是不使絕緣襯墊的性能變差、不與電解液反應、另外不溶解于電解液中的成分就沒有特別限定。
作為分散劑，可例示陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物及高分子化合物。分散劑可根據(jù)使用的二烯類橡膠或熱塑性彈性體來選擇。密封材料組合物中的分散劑的含量比例優(yōu)選為O. Of 10質(zhì)量％。通過分散劑量為上述范圍，密封材料漿料的穩(wěn)定性優(yōu)異，可以均勻地進行涂布，因此可以形成厚度薄的密閉層，且可以有效地防止漏液。
作為流平劑，可舉出烷基類表面活性劑、硅酮類表面活性劑、氟類表面活性劑及金屬類表面活性劑等表面活性劑。通過混合上述表面活性劑，可以防止在涂布時產(chǎn)生凹凸， 提高密封部的平滑性。密封材料組合物中的流平劑的含量比例優(yōu)選為O. OflO質(zhì)量％。通過使流平劑量為上述范圍，可以形成密封時的生產(chǎn)性、均勻性優(yōu)異、厚度薄的密閉層，且可以有效地防止漏液。
作為抗老化劑，可舉出酚類穩(wěn)定劑、磷類穩(wěn)定劑及受阻胺類穩(wěn)定劑。密封材料組合物中的抗老化劑的含量比例優(yōu)選為O. OflO質(zhì)量％。通過使抗老化劑量為上述范圍，可以防止由于氧、陽光、熱、彎曲作用、臭氧等作用引起的裂紋、變色、硬化、軟化這樣的老化，并可以顯著地延長壽命。
作為紫外線吸收劑，例如可以使用苯并三唑類紫外線吸收劑、苯甲酸酯類紫外線吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑、丙烯酸酯類紫外線吸收劑、金屬絡合物類紫外線吸收劑、水楊酸酯等有機物、或微粒狀的氧化鋅、氧化鈰、氧化鈦等無機物。密封材料 組合物中的紫外線吸收劑的含量比例優(yōu)選為O. Of 10質(zhì)量％。通過使紫外線吸收劑為上述范圍，可以防止由紫外線引起的劣化。
作為密合提高劑沒有特別限定，優(yōu)選咪唑化合物。作為咪唑化合物的具體例，可舉出含烷基咪唑化合物、含苯咪唑化合物、含氰基咪唑化合物、含偏苯三酸酯咪唑化合物、含三嗪咪唑化合物、含異氰脲酸咪唑化合物、含羥基咪唑化合物等。
作為含烷基咪唑化合物，可舉出2-甲基咪唑、2-1烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑等。
作為含苯咪唑化合物，可舉出2_苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑，1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑。
作為含氰基咪唑化合物，可舉出1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-1烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑。
作為含偏苯三酸酯咪唑化合物，可舉出1_氰乙基-2-1^一烷基咪唑鎗偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎗偏苯三酸酯。
作為含三嗪咪唑化合物，可舉出2，4_ 二氨基_6-[2’ -甲基咪唑基-(Γ )]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物。
作為含羥基咪唑化合物，可舉出2_苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。
作為其它的特殊類型咪唑，可舉出2，3-二氫-1H-吡咯并[1，2_α]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎗氯化物等。
這些咪唑化合物中，從對用于密封材料的有機液態(tài)介質(zhì)的溶解性方面考慮,優(yōu)選含烷基咪唑化合物、含苯咪唑化合物，這些化合物之中，更優(yōu)選熔點為50°C以下的1，2_ 二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，若也考慮與二烯類橡膠和熱塑性彈性體的相容性，則特別優(yōu)選 1，2- 二甲基咪唑。咪唑化合物可以單獨使用I種，也可以將這些混合2種以上使用。
本發(fā)明的密封材料組合物中的咪唑化合物的含量比例，優(yōu)選相對于二烯類橡膠和熱塑性彈性體的合計100質(zhì)量份為O. 5^20質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為f 10質(zhì)量份。通過使咪唑化合物的含量比例在上述范圍，則可使容納了發(fā)電元件的金屬容器的開口部上所安裝的絕緣襯墊和金屬容器之間，以及絕緣襯墊和封口體之間的密合性更進一步提高。
此外，通過混合氣相二氧化硅或氣相氧化鋁等納米微粒，則可以控制密封材料組合物的觸變性，進而也可以提高由此得到的密閉層的流平性。密封材料組合物中的納米微粒的含量比例優(yōu)選為O. OflO質(zhì)量％。通過使納米微粒為上述范圍，則可以獲得密封材料組合物漿料的穩(wěn)定性、生產(chǎn)性、均勻性優(yōu)異，且可以形成厚度薄的密閉層，而且可以有效地防止漏液。
(密封材料組合物)
本發(fā)明的密封材料組合物中包括其它的添加劑在內(nèi)的總固體成分濃度為組合物總量的O.1質(zhì)量°/Γ50質(zhì)量％,優(yōu)選O. 5質(zhì)量°/Γ40質(zhì)量％,更優(yōu)選I質(zhì)量°/Γ30質(zhì)量％。通過使密封劑組合物中的固體成分濃度為上述范圍，可以縮短密閉層形成時的干燥時間。
本發(fā)明的密封材料組合物中的二烯類橡膠和熱塑性彈性體的合計量在組合物的總量中為O.1質(zhì)量9Γ50質(zhì)量％，優(yōu)選為O. 5質(zhì)量9Γ40質(zhì)量％，更優(yōu)選為f 30質(zhì)量％。通過使本發(fā)明的密封材料組合物中的二烯類橡膠和熱塑性彈性體的合計量為上述范圍，可以得到適于涂布的粘度的密封材料組合物。
本發(fā)明的密封材料組合物中的粗大粒子是指使用(Γ25 μ m測定用的粒子計對充分攪拌后的3mL密封材料組合物所觀察到的最大直徑為10 μ m以上的一次粒子或者二次粒子。在此，“充分攪拌”表示攪拌到以下時間每隔一定時間對以一定速度進行攪拌的密封材料組合物測定粗大粒子數(shù)時，沒有有意義的變化而是收斂在一定的值的時間。3mL本發(fā)明的密封材料組合物中所含的粗大粒子數(shù)為10個以下，優(yōu)選為7個以下，更優(yōu)選為3個以下。 通過使組合物中的粗大粒子數(shù)為上述范圍，可以提高封堵金屬容器的開口部的封口體上所安裝的絕緣襯墊和金屬容器之間的密閉性，并可以減少電解液的漏出路徑。
( 二次電池用密封材料組合物的制造方法)
將碳和二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體進行混煉來準備母料，另行準備含有二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體的有機液態(tài)物質(zhì)溶液，根據(jù)需要將上述母料與殘留量的二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體一起溶解或分散在上述有機液態(tài)物質(zhì)溶液中，由此可得到本發(fā)明的二次電池用密封材料組合物。
碳以及二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體的母料是指使上述碳分散在二烯類橡膠和/或上述熱塑性彈性體中而成的物質(zhì)。
二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體的有機液態(tài)物質(zhì)溶液，是指使用混合器等使上述二烯類橡膠和/或上述熱塑性彈性體溶解在上述有機液態(tài)物質(zhì)中而成的溶液。
通過將上述碳以及上述二烯類橡膠和/或上述熱塑性彈性體形成的母料在預混煉后溶解或分散到有機液態(tài)物質(zhì)溶液中，可以對密封材料組合物中所含的上述碳施加較強的力，可使上述碳高度分散，從而可以減少密封材料組合物中的粗大粒子數(shù)。
(母料組成)
母料中的上述二烯類橡膠和/或上述熱塑性彈性體和上述碳的重量比率優(yōu)選二烯類橡膠和熱塑性彈性體的合計/碳=50/50、0/10。通過在上述范圍，可以高度分散該碳。
(母料混煉方法)
用于得到本發(fā)明中的母料的混煉方法沒有特別限定，例如可舉出使用攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等混合裝置的方法。另外，可舉出使用均化器、球磨機、珠磨機、行星式攪拌器、砂磨機、輥磨機、雙軸輥、班伯里混煉機、各向異性雙軸混煉機及行星式混煉機等分散混煉裝置的方法，從可以破碎二次粒子這樣的觀點考慮，優(yōu)選使用雙軸輥、班伯里混煉機、各向異性雙軸混煉機的方法。
(混煉溫度)
得到上述母料的工序中，混煉時的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選100°C 200°C，進一步優(yōu)選120°C 190°C，特別優(yōu)選140°C 180°C。通過將混煉時的溫度設定為上述范圍內(nèi)，二烯類橡膠或熱塑性彈性體的粘度下降，成為適于混煉碳的粘度。在混煉時的溫度過低的情況下，二烯類橡膠或熱塑性彈性體的粘度不下降，碳的分散變得不充分，另外，由于過度施加轉(zhuǎn)矩，因此，有可能引起二烯類橡膠或熱塑性彈性體的主鏈切斷。相反，在混煉時的溫度過高的情況下，有可能引起二烯類橡膠或熱塑性彈性體的氧化劣化。
(混煉時間)
得到上述母料的工序中，這些成分的混煉時間沒有特別限定，但優(yōu)選為5分鐘以上且30分鐘以下，進一步 優(yōu)選為10分鐘以上且25分鐘以下。通過將母料的混煉時間設定為上述范圍，可充分地分散碳。在混煉時間過長的情況下，有可能碳再凝聚，粗大粒子數(shù)增加。
(消耗能量)
得到上述母料的工序中，混煉時的消耗能量優(yōu)選50(T30，000MJ/m3，進一步優(yōu)選為 I, 000^10, 0000MJ/m3，特別優(yōu)選為2，000^8, 000MJ/m3。通過設定為上述范圍內(nèi)，可以充分地分散碳，可抑制因聚合物分子的切斷引起的劣化。上述消耗能量，是指通過將用于混煉的混合裝置的耗電量除以混煉的材料的量而算出的每單位容積的混煉所需要的比能量。
需要說明的是，母料混煉時可以使用少量的有機液態(tài)物質(zhì)，但由于有時剪切力下降，因此，優(yōu)選不使用有機液態(tài)物質(zhì)地制備母料。
( 二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體的有機液態(tài)物質(zhì)溶液)
上述二烯類橡膠和/或上述熱塑性彈性體的有機液態(tài)物質(zhì)溶液的混合方法沒有特別限定，例如可舉出使用攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等混合裝置的方法。
有機液態(tài)物質(zhì)溶液的固體成分濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為f 10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3 7質(zhì)量％。
(母料和有機液態(tài)物質(zhì)溶液的混合)
通過將上述母料溶解或分散在有機液態(tài)物質(zhì)溶液中，可得到本發(fā)明的二次電池用密封材料組合物。溶解或分散的方法沒有特別限定，但可舉出例如在母料中加入有機液態(tài)物質(zhì)溶液，使用攪拌式、振蕩式及旋轉(zhuǎn)式等混合裝置等進行混合的方法。另外，在母料和有機液態(tài)物質(zhì)溶液混合時，得到的二次電池用密封材料組合物可以以成為上述的規(guī)定濃度的方式，根據(jù)需要追加殘留量的二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體，另外也可以加入上述的碳、 添加劑、有機液態(tài)物質(zhì)。
作為本發(fā)明的二次電池，沒有特別限定，但適用于堿二次電池或鋰二次電池。
(堿二次電池)
作為本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的堿二次電池，如圖1的概略構成圖所示那樣，在堵塞住容納了發(fā)電元件的金屬容器4的開口部的封口體5上安裝的絕緣襯墊6和金屬容器 4之間，和/或絕緣襯墊6和封口體5之間具有由本發(fā)明的二次電池用密封材料組合物7構成的密閉層。需要說明的是，在圖1中，I為負極板、2為隔板、3為正極板。另外，電解液只要是堿性水溶液的電池的電解液即可，其金屬容器的原材料、發(fā)電元件、絕緣襯墊，是一般所使用的原材料、發(fā)電元件、絕緣襯墊即可。
所謂堿二次電池的發(fā)電元件表示，將由聚乙烯、聚丙烯等構成的無紡布即隔板2 介于以氧化鎳為主的糊劑在基板上涂布干燥而成的正極板3，和以鎘或者氫吸藏合金粉為主的糊劑在基板上涂布干燥而成的負極板I之間，并螺旋狀地卷繞而成的通過化學反應產(chǎn)生電子的元件。
(鋰二次電池)
作為本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方式的鋰二次電池的概略構成與上述堿二次電池同樣，如圖1所示，在堵塞住容納了發(fā)電元件的金屬容器4的開口部的封口體5上所安裝的絕緣襯墊6和金屬容器4之間，和/或絕緣襯墊6和封口體5之間具有由本發(fā)明的二次電池用密封材料組合物7構成的密閉層。需要說明的是，在圖1中，I為負極板、2為隔板、3為正極板。另外，作為電解液中所含的支持電解質(zhì)，例如可使用如LiPF6、LiBF4、LiC104等鋰系化合物等之類的容易與水反應而水解的化合物。另外，作為有機電解液溶劑，例如可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯等可燃性有機化合物。其金屬容器的原材料、發(fā)電元件、絕緣襯墊是一般所使用的原材料、發(fā)電元件、絕緣襯墊即可。
鋰二次電池的發(fā)電元件表示，將由聚乙烯、聚丙烯等構成的無紡布即隔板2介于含有鈷酸鋰、錳酸鋰等正極活性物質(zhì)的糊劑在基板上涂布干燥而成的正極板3，和含有石墨等負極活性物質(zhì)的糊劑在基板上涂布干燥而成的負極板I之間，并螺旋狀地卷繞而成的通過化學反應產(chǎn)生電子的元件。
金屬容器4為用于收納發(fā)電元件的金屬制的外裝罐，通常為與發(fā)電元件內(nèi)的負極所接合的負極金屬容器，但并不限定于此。形狀可以為紐扣、硬幣、片、圓筒、方形等中的任一種形狀。
絕緣襯墊6為在金屬容器4和封口體5之間保持絕緣性的材料，另外，只要可以防止電解液的漏出即可，沒有特別限定，作為材質(zhì)，可舉出pp、EPDM、PFA、PTFE、尼龍66等。
封口體5為將發(fā)電元件以及電解液收納在負極金屬罐內(nèi)后在開口的部分加蓋的金屬材料，通常表示與發(fā)電元件內(nèi)的正極所接合的材料。
在利用金屬容器4、絕緣襯墊6、封口體5、密封材料組合物7所密閉的空間內(nèi)收納與外部空氣隔開的發(fā)電兀件、電解液，構成二次電池。
將本發(fā)明的密封材料組合物用于二次電池用密封材料的情況沒有特別限定，例如只要通過以下的步驟形成密封材料的層即可。在絕緣襯墊6表面使用定量分配器進行密封材料組合物7的涂布、干燥，形成密封材料層。此外，將正極板3和負極板I隔著隔板2卷繞而成的發(fā)電元件壓插入金屬容器內(nèi)。為了固定封口部，在該容器的開口部附近形成焊縫 (bead)。使用定量分配器將上述密封材料組合物涂布在該焊縫部與絕緣襯墊接觸的部分并進行干燥，形成密封材料的層。然后·，注入電解液，并隔著上述表面上形成密封材料層的絕緣襯墊，在金屬容器的開口部嵌合封口蓋板，并進行封口來制作二次電池。
實施例
下面，舉出實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例任何限定。
需要說明的是，在本實施例中，“份”及“ ％ ”只要沒有特別說明，分別為“質(zhì)量份”及“質(zhì)量％”。
各特性利用以下的方法進行評價。
(密封材料組合物中的粗大粒子的測定方法)
基于JIS K5600-2-5,使用25 μ m的粒子計對3mL的密封材料組合物測定各3次， 算出IOym以上的粗大粒子數(shù)的平均值。
(堿二次電池的制造方法)
將正極板和負極板隔著隔板卷繞而成的堿二次電池的發(fā)電元件壓插入AA尺寸的金屬容器內(nèi)。為了固定封口部，在該容器的開口部附近形成焊縫。使用定量分配器以干燥后的密封材料組合物層厚為13微米的方式將上述密封材料組合物涂布在該焊縫部上并進行干燥，形成密封材料組合物層。然后，注入由7當量的KOH及I當量的LiOH構成的電解液， 在焊縫部表面隔著絕緣襯墊，將作為封口體的封口蓋板嵌合于金屬容器內(nèi)并進行封口而制成堿二次電池。將堿二次電池的大致結構圖示于圖1。
(堿二次電池的密閉性試驗)
將堿二次電池在45°C下進行24小時老化后，進行初充電。制作20個實施了初充電的電池。對其中的10個電池附著由于堿而從黃色變?yōu)樽仙腃R試紙，在溫度95°C、濕度90%的恒溫恒濕槽中放置48小時，調(diào)查有無堿電解液漏液而使試紙變色的電池(高溫高濕試驗)。另外，對剩余的10個電池而言,使電池的方向為一定，自2. 5m的高度落下10次后，將各個電池用50mL水充分地水洗，在水洗后的水中浸濕CR試紙，由其有無變色來調(diào)查堿電解液有無漏液(落下試驗)。將這些作為密閉性的評價標準，用以下的標準進行評價。該值越高，密合性、密閉性越優(yōu)異。
A :全部未變色
B :未變色的電池7個以上且低于10個
C :未變色的電池5個以上且低于7個
D :未變色的電池3個以上且低于5個
E :未變色的電池I個以上且低于3個
F :全部變色
(實施例1)
(丁二烯橡膠的聚合)
在帶攪拌器的10升的高壓釜中加入5，OOOg甲苯及810g 丁入O. 27mol氯化二乙基鋁及O. 6mmol氯化鉻·吡啶絡合物，在60°C —邊攪拌3小時一邊進行聚合。然后，加入IOOmL甲醇停止聚合。聚合停止后,冷卻至室溫后,取出聚合液。對得到的聚合液進行水蒸汽凝固后，在60°C下真空干燥48小時得到780g 丁二烯橡膠。得到的丁二烯橡膠的重均分子量為390，000。另外，根據(jù)13C-NMR光譜的結果，該聚合物的1，4-順式體含量為97%。
(密封材料組合物的制備)
將308g 丁二烯橡膠和77g碳(三菱化學公司制，商品名“DIABLACK I” )使用雙軸輥在裝置的初始設定溫度160°C下混煉10分鐘，得到母料。該母料混煉時的消耗能量為 4，980MJ/m3?；鞜捴械臉渲瑴囟劝殡S混煉的過程上升，為17(Tl80°C。
此外，使IlOg作為熱塑性彈性體的苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物(日本ZEON公司制，商品名“Quintac3421”)溶解在2，090g 二甲苯中制備溶液(濃度5%)(以下稱為“溶液”)。再混入上述制備的母料、苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物溶液、丁二烯橡膠957g及二甲苯10，980g，用分散器攪拌8小時。在上述得到的溶液中以相對于丁二烯橡膠/苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物100份為5份的方式添加作為咪唑化合物的1，2- 二甲基咪唑(四國化成制，以下有時記作“1，2-DMZ”)，再用分散器攪拌I小時，得到丁二烯橡膠/苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合物=92/8的密封材料組合物(濃度10%)。得到的密封材料組合物中的10 μ m 以上的粗大粒子數(shù)的平均值為O個。另外，對使用該密封材料組合物的電池，在溫度95°C、 濕度90%的恒溫恒濕槽中放置48小時,沒有堿電解液漏液而使試紙變色的電池數(shù)在10個中為10個，使電池的方向一定，自2. 5m的高度落下后，將各個電池用50mL的水洗后的CR 試紙未變色的電池的數(shù)在10個中為10個。
(實施例2)
除將母料的混煉時間設定為30分鐘以外，通過與實施例1同樣的方法得到密封材料組合物(濃度10%)。該母料混煉時的消耗能量為12，310MJ/m3。對得到的密封材料組合物進行與實施例1同樣的評價，結果粗大粒子數(shù)的平均值為4個，在高溫高濕試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為10個、在落下試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為 9個。
(實施例3)
使用環(huán)己烷代替二甲苯，將母料的混煉方法由雙軸輥變更為班伯里混煉機，將混煉時的設定溫度設定為170°C，除此以外，通過與實施例1同樣的方法得到密封材料組合物 (濃度10%)。該母料混煉時的消耗能量為4，910MJ/m3。對得到的密封材料組合物進行與實施例I同樣的評價，結果粗大粒子數(shù)的平均值為O個，在高溫高濕試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為9個、在落下試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為8個。
(實施例4)
將母料的混煉方法由雙軸輥變更為各向異性雙軸混煉機，將混煉時的設定溫度設定為170°C，除此以外，通過與實施例1同樣的方法得到密封材料組合物(濃度10%)。該母料混煉時的消耗能量為5，320MJ/m3。對得到的密封材料組合物進行與實施例1同樣的評價， 結果粗大粒子數(shù)的平均值為2個，在高溫高濕試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為 10個、在落下試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為9個。
(實施例5)
將丁二烯橡膠和熱塑性彈性體的比率由92/8變更為85/15，將母料混煉時的設定溫度設定為150°C，除此以外，通過與實施例1同樣的方法得到密封材料組合物(濃度 10%)。該母料混煉時的消耗能量為4，230MJ/m3。對得到的密封材料組合物進行與實施例1 同樣的評價，結果粗大粒子數(shù)的平均值為I個，在高溫高濕試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為8個、在落下試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為7個。
(實施例6)
將丁二烯橡膠和熱塑性彈性體的比率由85/15變更為75/25，將母料的混煉時間由10分鐘變更為3分鐘，將設定溫度設定為130°C，除此以外，通過與實施例5同樣的方法得到密封材料組合物(濃度10%)。該母料混煉時的消耗能量為610MJ/m3。對得到的密封材料組合物進行與實施例1同樣的評價，結果粗大粒子數(shù)的平均值為8個，在高溫高濕試驗中 CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為7個、在落下試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為6個。
(實施例7)
除不添加咪唑化合物以外，通過與實施例6同樣的方法得到密封材料組合物(濃度10%)。該母料混煉時的消耗能量為630MJ/m3。對得到的密封材料組合物進行與實施例1 同樣的評價，結果粗大粒子數(shù)的平均值為8個，在高溫高濕試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為5個、在落下試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為5個。
(比較例I)
將攪拌方法由雙軸輥變更為分散器，將設定溫度設定為55°C，通過一并投入原料進行制造，除此以外，通過與實施例1同樣的方法得到密封材料組合物(濃度10%)。該母料混煉時的消耗能量為490MJ/m3。對得到的密封材料組合物進行與實施例1同樣的評價，結果粗大粒子數(shù)的平均值為30個，在高溫高濕試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為I 個、在落下試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為O個。
(比較例2)
將攪拌時間由10分鐘變更為60分鐘，將設定溫度設定為60°C，除此以外，通過與比較例I相同的方法得到密封材料組合物(濃度10%)。該母料混煉時的消耗能量為470MJ/ m3。對得到的密封材料組合物進行與實施例1同樣的評價，結果粗大粒子數(shù)的平均值為15 個，在高溫高濕試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為2個、在落下試驗中CR試紙未變色的電池數(shù)在10個中為2個。
(鋰二次電池的制造方法)
將正極板和負極板隔著隔板卷繞而成的鋰二次電池的發(fā)電元件壓插入AA尺寸的金屬容器內(nèi)。為了固定封口部，在該容器的開口部附近形成焊縫。使用定量分配器以干燥后的密封材料組合物層厚為13微米的方式將上述密封材料組合物涂布在該焊縫部上并進行干燥，形成密封材料組合物層。然后，在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(V01%/V01%)的混合溶劑中加入LiPF6，注入以LiPF6濃度為lmol/1的方式制備的電解液，在焊縫部表面隔著絕緣襯墊將作為封口體的封口蓋板嵌合于金屬容器內(nèi)并進行封口而制成鋰二次電池。將鋰二次電池的概略構成圖示于圖1。
(鋰二次電池的密閉性試驗)
將鋰二次電池在45°C下進行24小時老化后，進行初充電。制作20個實施了初充電的電池。對于其中的10個電池，在溫度60°C、濕度90%的恒溫恒濕槽中放置48小時后， 容納在玻璃容器內(nèi)，用V0C(Volatile Organic Compounds)試驗器確認有無電解液的泄漏 (高溫高濕試驗)。另外，對于剩余的10個電池,使電池的方向為一定，自2. 5m的高度落下 10次后，將各個電池用50mL水充分地水洗，容納在玻璃容器中，用VOC試驗器確認有無電解液的泄漏(落下試驗)。將這些作為密閉性的評價標準，用以下的標準進行評價。其值越高，密合性、密閉性越優(yōu)異。
A :全部無泄漏
B :無泄漏的電池7個以上且低于10個
C :無泄漏的電池5個以上且低于7個
D :無泄漏的電池3個以上且低于5個
E :無泄漏的電池I個以上且低于3個
F :全部泄漏
(實施例8)
使用實施例1中得到的密封材料組合物制作鋰二次電池。對使用該密封材料組合物的鋰二次電池進行高溫高濕試驗，結果電解液未漏液的電池數(shù)在10個中為10個、在落下試驗中電解液未泄漏的電池數(shù)在10個中為10個。
(實施例9)
除使用實施例7中得到的密封材料組合物以外，通過與實施例8同樣的方法制作鋰二次電池。對使用該密封材料 組合物的鋰二次電池進行高溫高濕試驗，結果電解液未漏液的電池數(shù)在10個中為6個、在落下試驗中電解液未泄漏的電池數(shù)在10個中為6個。
(比較例3)
除使用比較例I中得到的密封材料組合物以外，通過與實施例8同樣的方法制作鋰二次電池。對使用該密封材料組合物的鋰二次電池進行高溫高濕試驗，結果電解液未漏液的電池數(shù)在10個中為2個、在落下試驗中電解液未泄漏的電池數(shù)在10個中為I個。
[表I]
權利要求
1.一種二次電池用密封材料組合物，該密封材料組合物含有二烯類橡膠、熱塑性彈性體、碳及有機液態(tài)物質(zhì)，其中，3mL該組合物中所含的最大直徑為10 μ m以上的粗大粒子的個數(shù)為10個以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次電池用密封材料組合物，其中，所述二烯類橡膠為丁二烯橡膠。
3.根據(jù)權利要求2所述的二次電池用密封材料組合物，其中，所述丁二烯橡膠是I,4-順式含量為90%以上的丁二烯橡膠。
4.根據(jù)權利要求廣3中任一項所述的二次電池用密封材料組合物，其中，所述二烯類橡膠和熱塑性彈性體的重量比率即二烯類橡膠/熱塑性彈性體為60/4(Γ99/1。
5.根據(jù)權利要求廣4中任一項所述的二次電池用密封材料組合物，其中，所述有機液態(tài)物質(zhì)具有常壓下5(Tl70°C的沸點和14. (Γ20. OMPa172的SP值。
6.根據(jù)權利要求1飛中任一項所述的二次電池用密封材料組合物，其中，該組合物還含有咪唑化合物。
7.權利要求1所述的二次電池用密封材料組合物的制造方法，該方法包括將碳、以及二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體進行混煉而得到母料的工序；根據(jù)需要將所述母料與殘留量的二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體一同溶解或分散在含有二烯類橡膠和/或熱塑性彈性體的有機液態(tài)物質(zhì)溶液中的工序。
8.根據(jù)權利要求7所述的二次電池用密封材料組合物的制造方法，其中，得到所述母料的工序中，混煉時的溫度為100 °C 200°C。
9.根據(jù)權利要求7所述的二次電池用密封材料組合物的制造方法，其中，得到所述母料的工序中，混煉時的消耗能量為500 30，000MJ/m3。
10.一種二次電池，該二次電池在安裝于封口體上的絕緣襯墊和所述金屬容器之間、和 /或、所述絕緣襯墊和所述封口體之間具有由權利要求1飛中任一項所述的二次電池用密封材料組合物構成的密閉層，所述封口體對容納了發(fā)電元件的金屬容器的開口部的進行封堵。
全文摘要
本發(fā)明提供一種密封部的密合性優(yōu)異、沒有電解液的漏出、可形成安全的密閉層的二次電池用密封材料組合物。所述二次電池用密封材料組合物的特征在于，含有二烯類橡膠、熱塑性彈性體、碳及有機液態(tài)物質(zhì)，且該組合物3mL中所含的最大直徑為10μm以上的粗大粒子數(shù)為10個以下。
文檔編號H01M2/08GK103003977SQ20118003480
公開日2013年3月27日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權日2010年5月17日
發(fā)明者前田耕一郎, 吉田直樹 申請人:日本瑞翁株式會社