專利名稱：電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含以鈦酸鋇作為主成分的晶粒、且能夠薄層化的電容器。
背景技術(shù)：
—直以來(lái)，在層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)材料中，由于相對(duì)介電常數(shù)高的緣故而使用鈦酸鋇，此外，在層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極層中，使用廉價(jià)的賤金屬(Ni等)。在將以鈦酸鋇作為主成分的電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層同時(shí)燒成的情況下，為了不使Ni氧化而需要降低氧分壓(例如在1300°C下為O. 03Pa以下)，但是在這種情況下存在以下問(wèn)題，即電介質(zhì)層被還原而絕緣性降低，得不到實(shí)用的特性。因此，例如，在滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性(或JIS標(biāo)準(zhǔn)B特性)的層疊陶瓷電容器的情況下，作為電介質(zhì)材料，使用例如以鈦酸鋇作為主成分且在其中添加了稀土類元素的氧化物及Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Co等受主型、施主型元素的化合物的、耐還原性的電介質(zhì)瓷器(例如參照專利文獻(xiàn)I)。使這樣的多個(gè)添加成分固溶于鈦酸鋇而得的晶粒具有由晶體結(jié)構(gòu)為正方晶系的芯部(通常為純凈的BaTiO3)和包圍芯部且固溶有添加成分的殼部構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)。此外，作為滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性的電介質(zhì)瓷器，提出了以鈦酸鋇作為主成分的晶粒具有芯殼結(jié)構(gòu)且在鈦酸鋇中添加釩、鎂、釔等稀土類元素及錳的電介質(zhì)瓷器(例如參照專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2001-230150號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-239407號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題并且，近年來(lái)，手機(jī)等電子設(shè)備的小型化和安裝的高密度化正不斷推進(jìn)，對(duì)于這樣的小型的電子設(shè)備中使用的層疊陶瓷電容器，也要求滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，并且要求進(jìn)
一步的高容量化。因此，本發(fā)明的目的在于提供滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性、且介電常數(shù)高的電容器。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明的電容器，其特征在于，電介質(zhì)層由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成，上述電介質(zhì)瓷器包含晶粒，上述晶粒以鈦酸鋇作為主成分且具有晶體結(jié)構(gòu)為正方晶系的芯部和晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的殼部，其中，上述殼部的厚度為11. 8 26. 5nm，并且上述晶粒的平均粒徑為O. 15 O. 35 μ mD此外，本發(fā)明的電容器中，優(yōu)選上述電介質(zhì)瓷器由以下電介質(zhì)瓷器構(gòu)成，其包含選自釩、鎂、釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素(RE)和錳，相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾，含有以V2O5換算為O. 04 O. 10摩爾的上述釩、以MgO換算為O. 4 I. 2摩爾的上述鎂、以RE2O3換算為O. 30 O. 48摩爾的上述稀土類元素(RE)及以MnO換算為O. 05 O. 35摩爾的錳。此外，本發(fā)明的電容器中，優(yōu)選上述電介質(zhì)瓷器包含選自釩、鎂、釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素(RE)和錳，相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾，含有以V2O5換算為O. 04 O. 10摩爾的上述釩、以MgO換算為O. 4 I. 2摩爾的上述鎂、以RE2O3換算為O. 30 O. 48摩爾的上述稀土類元素(RE)及以MnO換算為O. 05 O. 35摩爾的上述錳。此外，本發(fā)明的電容器中，優(yōu)選上述電介質(zhì)瓷器在上述晶粒間具有晶界相，該晶 界相由利用多個(gè)上述晶粒形成的二面間晶界相和利用多個(gè)上述晶粒形成的三重點(diǎn)晶界相構(gòu)成且包含上述稀土類元素、上述鎂及硅，在設(shè)上述二面間晶界相中的上述稀土類元素、上述鎂及上述硅的各自的濃度為Cl、設(shè)上述三重點(diǎn)晶界相中的上述稀土類元素、上述鎂及上述硅的各自的濃度為C2時(shí)的各元素中，2種元素的濃度比C2/C1為O. 8 I. 2。此外，本發(fā)明的電容器中，優(yōu)選上述電介質(zhì)瓷器在上述晶粒間具有晶界相，上述晶界相由利用多個(gè)上述晶粒形成的二面間晶界相和利用多個(gè)上述晶粒形成的三重點(diǎn)晶界相構(gòu)成且包含上述稀土類元素、上述鎂及硅，在設(shè)上述二面間晶界相中的上述稀土類元素、上述鎂及上述硅的各自的濃度為Cl、設(shè)上述三重點(diǎn)晶界相中的上述稀土類元素、上述鎂及上述硅的各自的濃度為C2時(shí)，各元素的濃度比C2/C1均為O. 8 I. 2。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性、且介電常數(shù)高的電容器。


圖I中的(a)是表示本發(fā)明的電容器的一個(gè)例子的簡(jiǎn)略剖面圖，(b)是內(nèi)部的放大圖。圖2是表示構(gòu)成本實(shí)施方式的電容器的電介質(zhì)層即電介質(zhì)瓷器中以鈦酸鋇作為主成分的晶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。圖3是表示在構(gòu)成本實(shí)施方式的電容器的電介質(zhì)層即電介質(zhì)瓷器中用于測(cè)定稀土類元素、鎂及硅的濃度比的、利用多個(gè)晶粒形成的二面間晶界相及利用多個(gè)晶粒形成的三重點(diǎn)晶界相的測(cè)定位置的剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式對(duì)于本實(shí)施方式的電容器，基于圖I所示的層疊陶瓷電容器的簡(jiǎn)略剖面圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖1(a)是表示本發(fā)明的電容器的一個(gè)例子的簡(jiǎn)略剖面圖，(b)是內(nèi)部的放大圖。圖2是表示構(gòu)成本實(shí)施方式的電容器的電介質(zhì)層即電介質(zhì)瓷器中以鈦酸鋇作為主成分的晶粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。該實(shí)施方式的電容器在電容器本體I的兩端部形成外部電極3。外部電極3例如是將Cu或Cu與Ni的合金糊劑焙燒而形成的。電容器本體I是將由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成的電介質(zhì)層5和內(nèi)部電極層7交替層疊而構(gòu)成的。圖I中簡(jiǎn)化示出電介質(zhì)層5與內(nèi)部電極層7的層疊狀態(tài)，但該實(shí)施方式的電容器成為電介質(zhì)層5和內(nèi)部電極層7多達(dá)數(shù)百層的層疊體。
由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成的電介質(zhì)層5由晶粒9和晶界相11構(gòu)成，其厚度優(yōu)選為3μπι以下，特別優(yōu)選為2μ 以下，由此能夠?qū)盈B陶瓷電容器小型、高容量化。另外,若電介質(zhì)層5的厚度為O. 5 μ m以上，則能夠使靜電容量的溫度特性穩(wěn)定化。內(nèi)部電極層7即使高層疊化也能夠抑制制造成本，并且可謀求與電介質(zhì)層5同時(shí)燒成，從這方面考慮，鎳(Ni)適合。該實(shí)施方式的電容器中，構(gòu)成電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器由下述電介質(zhì)瓷器構(gòu)成，其包含晶粒9，上述晶粒9以鈦酸鋇作為主成分且具有晶體結(jié)構(gòu)為正方晶系的芯部和晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的殼部，其中，上述殼部的厚度為11. 8 26. 5nm，并且上述晶粒的平均粒徑為 O. 15 O. 35 μ m。若構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層5具有上述平均粒徑的范圍的晶粒，且晶粒9的晶體結(jié)構(gòu)為具有正方晶系的芯部9a和立方晶系的殼部9b的芯殼結(jié)構(gòu)、殼部9b的厚度t為上述范圍，則能夠制成構(gòu)成電容器的電介質(zhì)層5在室溫(25°C )下的相對(duì)介電常數(shù)為3950以上、并且靜電容量的溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性(在-55 85°C的溫度范圍·內(nèi)基于25°C時(shí)的靜電容量的變化率顯不±15%以內(nèi))的層疊陶瓷電容器。另外，EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性是指在-55 85°C的溫度范圍內(nèi)基于25°C時(shí)的靜電容量的變化率顯示± 15 %以內(nèi)。該實(shí)施方式的電容器中，具有芯殼結(jié)構(gòu)的晶粒9的殼部9b的厚度為11. 8 26. 5nm。若殼部9b的厚度比11. 8nm薄，則靜電容量的溫度特性難以滿足X5R特性，另一方面，若殼部9b的厚度比26. 5nm厚，則相對(duì)介電常數(shù)變得低于3950。此外，該實(shí)施方式的電容器中，構(gòu)成作為電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器的晶粒9的平均粒徑為O. 15 O. 35 μ m。若晶粒9的平均粒徑小于O. 15 μ m,則在晶粒9中難以形成芯殼結(jié)構(gòu)，變成添加成分固溶至晶粒9的中心部的結(jié)構(gòu)，因此靜電容量的溫度變化率變得大于±15%而不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性。另一方面，若晶粒9的平均粒徑大于O. 35 μ m，則靜電容量的溫度變化率變得大于土 15%而不滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性。此外，本實(shí)施方式的電容器中，優(yōu)選構(gòu)成電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器由下述電介質(zhì)瓷器構(gòu)成，其包含選自釩、鎂、釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素(RE)和錳，相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾,含有以V2O5換算為O. 04 O. 10摩爾的I凡、以MgO換算為O. 4 I. 2摩爾的鎂、以RE2O3換算為O. 12 O. 48摩爾的選自釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素(RE)及以MnO換算為O. 05 O. 35摩爾的錳。若將構(gòu)成電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器的組成設(shè)定為上述范圍，則能夠得到可以在靜電容量的溫度特性滿足X5R特性的狀態(tài)下使相對(duì)介電常數(shù)為4500以上、同時(shí)AC偏置特性為30%以下且介質(zhì)損耗為5%以下的層疊陶瓷電容器。這里，AC偏置特性是指相對(duì)于施加O. OlV/μ m交流時(shí)的介電常數(shù)而言的施加IV/ μ m交流時(shí)的介電常數(shù)的變化量之比。此外，本實(shí)施方式的電容器中，優(yōu)選構(gòu)成電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器由下述電介質(zhì)瓷器構(gòu)成，其中，相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾，含有以V2O5換算為O. 04 O. 10摩爾的釩、以MgO換算為O. 5 I. 2摩爾的鎂、以RE2O3換算為O. 30 O. 48摩爾的稀土類元素(RE)及以MnO換算為O. 05 O. 35摩爾的錳。若將構(gòu)成電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器設(shè)定為上述組成，則能夠進(jìn)一步減小AC偏置特性。該實(shí)施方式的電容器中，只要在能夠維持所期望的介質(zhì)特性的范圍，則可以在電介質(zhì)瓷器中以4質(zhì)量％以下的比例含有玻璃成分或其它添加成分作為用于提高燒結(jié)性的助劑。本實(shí)施方式的電容器中形成殼部9b包圍芯部9a的結(jié)構(gòu)，通過(guò)使用附設(shè)有元素分析器(EDS)的透射電子顯微鏡的分析來(lái)確認(rèn)殼部9b包圍芯部9a的晶粒9。從對(duì)層疊陶瓷電容器進(jìn)行加工而制作的試樣中抽出10 20個(gè)粒徑在平均粒徑的±30%的范圍內(nèi)的晶粒9，作為分析的試樣。進(jìn)行元素分析時(shí)的電子束的光斑尺寸設(shè)定為I 3nm，進(jìn)行分析的部位設(shè)定為從晶粒9的表面即晶界至中央部的區(qū)域。在這種情況下，從晶粒9的表面即晶界朝向中央部每5 IOnm求出元素(鎂或稀土類元素)的濃度，制作橫軸為距離、縱軸為元素的濃度的圖表。這里，圖表中，從最接近晶界側(cè)的測(cè)定點(diǎn)起依次取3點(diǎn)，用該3點(diǎn)描繪近似直線，以該直線的斜率作為表層部側(cè)的元素的濃度梯度，此外，在距離晶粒9的晶界30
IOOnm的范圍內(nèi)的測(cè)定點(diǎn)中從最接近晶粒9的中央側(cè)的測(cè)定點(diǎn)起依次取3點(diǎn)，由該3點(diǎn)描繪近似直線，以該直線的斜率作為中央部側(cè)的元素的濃度梯度。并且，在表層部側(cè)的元素的濃度梯度為O. 15原子％ /nm以上且中央部側(cè)的元素的濃度梯度為O. 5原子％ /nm以下時(shí)，形成芯殼結(jié)構(gòu)。接著，利用X射線衍射法求出構(gòu)成晶粒9的芯部9a及殼部9b的各自的晶體結(jié)構(gòu)。首先，根據(jù)電介質(zhì)層5的X射線衍射圖案，在表示鈦酸鋇的正方晶系的(004)面及(400)面之間出現(xiàn)的表示鈦酸鋇的立方晶系的(004)面((040)面、(400)面重疊。)的衍射強(qiáng)度與表示鈦酸鋇的正方晶系的(400)面及(004)面中的任一面的衍射強(qiáng)度同等或比其大時(shí)，晶粒9具有正方晶系及立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。并且，由利用透射電子顯微鏡確認(rèn)到的晶粒9具有芯部9a和包圍芯部9a的殼部9b的分析結(jié)果、和晶粒9具有正方晶系及立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果，判定晶粒9具有正方晶系的芯部9a和包圍芯部9a的立方晶系的殼部9b。接著，對(duì)于判定為具有正方晶系的芯部9a和包圍芯部9a的立方晶系的殼部9b的晶粒9，求出晶粒9的殼部的厚度。晶粒9的殼部9b的厚度基于使用日本特開2006-137647號(hào)公報(bào)或J. Am. Ceram. Soc. , 90 [4] 1107-1111 (2007)中示出的X射線衍射法的評(píng)價(jià)方法，由以下的式子求出。對(duì)于作為對(duì)象的晶粒9的晶體結(jié)構(gòu)而言，在測(cè)定的X射線衍射圖案中，所選擇的X射線衍射圖案與純凈的正方晶(h k I)或立方晶(h' k' I')的反射相比變寬，由峰位置的鑒定選擇包含正方晶(h k I)及立方晶(h' k' I')的反射的圖案。并且，作為對(duì)象的衍射數(shù)據(jù)為正方晶(h k I)及立方晶(h' V Γ )的反射，由衍射峰得到峰強(qiáng)度(=積分強(qiáng)度)、峰頂?shù)? Θ位置、半值寬度、峰的形狀函數(shù)等參數(shù)。此時(shí)，根據(jù)需要進(jìn)行峰分離。在這種情況下，峰分離的條件設(shè)定為背景函數(shù)零次多項(xiàng)式、放射光Κα I、輪廓(profile)函數(shù)the psedo-Voigt函數(shù)、半值寬度對(duì)所有反射而言不同的半值寬度、輪廓的對(duì)象性對(duì)象、及數(shù)據(jù)分辨能力靈敏(最小半值寬度約0.1° )。另夕卜，峰分離中可以使用市售軟件(例如PROFIT)，用于峰分離的工具沒(méi)有特別限定。[數(shù)學(xué)式I]dobs = (O. 9X λ)/(β X COS Θ )dobs :殼部的厚度λ :波長(zhǎng)(A)
θ :布拉格角(deg)β :由下述式子求出的實(shí)際的半值寬度(單位弧度)[數(shù)學(xué)式2]β = V (B2-b2)B:立方晶的(h' V )的峰半值寬度的測(cè)定值b :裝置常數(shù)此外，晶粒9的平均粒徑按照以下的步驟來(lái)測(cè)定。首先，對(duì)燒成后的作為電容器本 體I的試樣的斷裂面進(jìn)行研磨。之后，對(duì)經(jīng)研磨的試樣用掃描型電子顯微鏡拍攝內(nèi)部組織的照片，在該照片上描繪納入50 100個(gè)晶粒的圓，選擇在圓內(nèi)及圓周的晶粒。接著，對(duì)各晶粒的輪廓進(jìn)行圖像處理，求出各晶粒的面積，算出轉(zhuǎn)換成具有相同面積的圓時(shí)的直徑，由其平均值求出。此外，關(guān)于電介質(zhì)瓷器的組成，對(duì)將層疊陶瓷電容器溶解于酸中得到的溶液用ICP(Inductively Coupled Plasma,電感稱合等離子體)分析及原子吸收光譜分析求出。在這種情況下，設(shè)各元素的價(jià)數(shù)為周期表中示出的價(jià)數(shù)求出氧量。此外，本實(shí)施方式的電容器中，形成作為電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器的晶界相11具有利用多個(gè)晶粒9形成的二面間晶界相和利用多個(gè)晶粒9形成的三重點(diǎn)晶界相，關(guān)于電介質(zhì)瓷器中包含的稀土類元素、鎂及硅，優(yōu)選在二面間晶界相與三重點(diǎn)晶界相之間，設(shè)二面間晶界相中的稀土類元素、鎂及硅的各自的濃度為Cl、設(shè)三重點(diǎn)晶界相中的稀土類元素、鎂及硅的各自的濃度為C2時(shí)，稀土類元素、鎂及硅中的2種元素的C2/C1為O. 8 I. 2。若稀土類元素、鎂及硅中的2種元素的C2/C1為O. 8 I. 2，則在比室溫(25°C )高的溫度(例如，85°C)下，能夠減小電容器的靜電容量的偏差(CV)。進(jìn)而，在稀土類元素、鎂及硅全部元素的C2/C1為O. 8 I. 2時(shí)，能夠使比室溫(25°C )高的溫度(例如，85°C )下的電容器的靜電容量的偏差(CV)進(jìn)一步減小。圖3是表示構(gòu)成本實(shí)施方式的電容器的電介質(zhì)層5即電介質(zhì)瓷器中用于測(cè)定稀土類元素、鎂及硅的濃度比的、利用多個(gè)晶粒9形成的二面間晶界相Ila及利用多個(gè)晶粒9形成的三重點(diǎn)晶界相Ub的測(cè)定位置的剖面示意圖。二面間晶界相Ila及三重點(diǎn)晶界相Ilb中的稀土類元素、鎂及硅的濃度利用透射電子顯微鏡中附設(shè)的X射線顯微分析器(XMA)求出。在這種情況下，用于分析的試樣使用對(duì)從電容器的電介質(zhì)層5切出的薄板狀的電介質(zhì)瓷器進(jìn)行離子銑削(ion milling)加工而得到的試樣。分析的區(qū)域設(shè)定為在對(duì)利用多個(gè)晶粒9形成的二面間晶界相Ila及利用多個(gè)晶粒9形成的三重點(diǎn)晶界相Ilb進(jìn)行剖視時(shí)，由至少3個(gè)晶粒9的最大直徑在平均粒徑的±20%以內(nèi)的范圍內(nèi)的晶粒9群構(gòu)成的部位。并且，使用X射線顯微分析器(XMA)，如圖3所示那樣，求出二面間晶界相Ila的位置SI及三重點(diǎn)晶界相Ilb的位置S2的稀土類元素、鎂及硅的各自的濃度，分別求出二面間晶界相Ila中的各元素的濃度Cl與三重點(diǎn)晶界相Ilb中的各元素的濃度C2之比C2/C1。此時(shí)，進(jìn)行分析的二面間晶界相Ila的位置SI為晶界相11的寬度的大致中央，三重點(diǎn)晶界相Ilb的位置S2為三重點(diǎn)晶界相Ilb的中央。此夕卜，二面間晶界相Ila的位置SI設(shè)定為距離確定三重點(diǎn)晶界相Ilb的位置S2的位置50nm以上的位置。接著，對(duì)制造本實(shí)施方式的電容器的方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，將電介質(zhì)粉末與聚乙烯醇縮丁醛樹脂等有機(jī)樹脂、甲苯及醇等溶劑一起用球磨機(jī)等制備陶瓷漿料，接著，將陶瓷漿料用刮刀法或模涂法等片材成形法在基材上形成陶瓷生片(ceramic green sheet)。從用于使電介質(zhì)層5高容量化的薄層化、維持高絕緣性的方面考慮，陶瓷生片的厚度優(yōu)選為I 5 μ m。本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器的制法中使用的電介質(zhì)粉末使用鈦酸鋇粉末(以下稱為BT粉末。Ba/Ti的摩爾比為1.001 1.009)。此外，BT粉末的平均粒徑優(yōu)選為
O.21 O. 30 μ m。用于制造本實(shí)施方式的層疊陶瓷電容器的方法中，作為用于形成構(gòu)成成為電介質(zhì)層5的電介質(zhì)瓷器的晶粒9的BT粉末，使用平均粒徑為O. 21 O. 30 μ m的范圍的粉末，從而抑制包括稀土類元素(RE)的添加成分對(duì)BT粉末的固溶，能夠形成后述的厚度的殼部。由此使電介質(zhì)層5的薄層化變得容易，利用后述的燒成條件能夠以BT粉末制成介電常數(shù)高、滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性的晶粒9。制造該實(shí)施方式的電容器時(shí)使用的電介質(zhì)粉末使用后述的以鈦酸鋇作為主成分·并在其上被覆規(guī)定量的例如釩、鎂、稀土類元素、錳及燒結(jié)助劑的全部成分而得的粉末較佳。在這種情況下，所使用的電介質(zhì)粉末例如按以下方式來(lái)制備。首先，在純度為99. 9%以上、Ba/Ti的摩爾比為I. 001 I. 009、平均粒徑為O. 21 O. 30 μ m的鈦酸鋇粉末(BT粉末)的懸浮液中，使用氨水作為pH調(diào)節(jié)劑，將pH設(shè)定為6 8的范圍，向其中依次添加鋰水溶液、硅溶膠、碳酸鋇水溶液、氫氧化鎂水溶液、氫氧化鈣水溶液、釩酸銨水溶液、醋酸錳水溶液及選自釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素的水溶液并混合，從而制備陶瓷漿料。另外，出于抑制雜質(zhì)向所得到的電介質(zhì)瓷器的混入、得到高介質(zhì)特性的理由，這些原料試劑的純度均為99. 5%以上較佳。接著，將該陶瓷漿料投入具備四流體噴嘴的噴霧干燥機(jī)中，從四流體噴嘴生成直徑為10 μ m以下的液滴，在200°C附近的溫度下進(jìn)行干燥處理，制作電介質(zhì)粉末的前體，接著，在比干燥處理的溫度高的溫度下對(duì)該電介質(zhì)粉末的前體進(jìn)行加熱處理，由此來(lái)制備電介質(zhì)粉末。作為電介質(zhì)粉末的組成，優(yōu)選在設(shè)BT粉末為100摩爾時(shí)釩酸銨水溶液以V2O5換算為O. 04 O. 10摩爾、氫氧化鎂水溶液以MgO換算為O. 5 I. 2摩爾、醋酸錳水溶液以MnO換算為O. 05 O. 35摩爾、以及選自釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素(RE)的水溶液以RE2O3換算為O. 12 O. 48摩爾的組成，由此能夠得到介電常數(shù)高且靜電容量的溫度特性滿足X5R特性、AC偏置特性及介質(zhì)損耗小的層疊陶瓷電容器。此外，燒結(jié)助劑的添加量調(diào)整成相對(duì)于BT粉末100質(zhì)量份為O. 5 2. O質(zhì)量份。由此能夠進(jìn)一步提高電介質(zhì)瓷器的燒結(jié)性。其組成優(yōu)選為L(zhǎng)i20 = I 15摩爾％、Si02 =40 60摩爾％、BaO = 15 35摩爾％、及CaO = 5 25摩爾％。接著，在所得到的陶瓷生片的主面上印刷形成矩形形狀的內(nèi)部電極圖案。形成內(nèi)部電極圖案的導(dǎo)體糊劑通過(guò)以Ni或它們的合金粉末作為主成分金屬并在其中混合作為通用材料的陶瓷粉末并添加有機(jī)粘合劑、溶劑及分散劑來(lái)制備。此外，為了消除陶瓷生片上的因內(nèi)部電極圖案造成的高低差，優(yōu)選在內(nèi)部電極圖案的周圍以與內(nèi)部電極圖案基本相同的厚度形成陶瓷圖案。在這種情況下，從使同時(shí)燒成中的燒成收縮為相同程度的方面考慮，構(gòu)成陶瓷圖案的陶瓷成分優(yōu)選使用陶瓷生片中使用的電介質(zhì)粉末。
接著，將形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片重疊所期望的片數(shù)，在其上下以使上下層達(dá)到相同片數(shù)的方式重疊多片沒(méi)有形成內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，從而形成臨時(shí)層疊體。臨時(shí)層疊體中的內(nèi)部電極圖案沿長(zhǎng)度方向各錯(cuò)開半個(gè)圖案。利用這樣的層疊施工方法，能夠以交替露出切斷后的層疊體的端面的方式形成內(nèi)部電極圖案。另外，本實(shí)施方式的電容器除了可以通過(guò)在陶瓷生片的主面預(yù)先形成內(nèi)部電極圖案后進(jìn)行層疊的施工方法來(lái)形成以外，還可以通過(guò)以下施工方法來(lái)形成，即，使陶瓷生片暫時(shí)與下層側(cè)的機(jī)械材料密合后，印刷內(nèi)部電極圖案并使其干燥，在經(jīng)印刷、干燥的內(nèi)部電極圖案上重疊沒(méi)有印刷內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片并使其臨時(shí)密合，逐次進(jìn)行陶瓷生片的密合和內(nèi)部電極圖案的印刷。接著，將臨時(shí)層疊體在與上述臨時(shí)層疊時(shí)的溫度壓力相比高溫、高壓的條件下進(jìn)
行壓制，形成陶瓷生片與內(nèi)部電極圖案牢固地密合的層疊體。接著，通過(guò)將層疊體切割成格子狀，形成內(nèi)部電極圖案的端部露出的電容器本體成形體。接著，將所得到的電容器本體成形體脫脂后進(jìn)行燒成。燒成優(yōu)選在最高溫度設(shè)定為1150 1230°C、保持時(shí)間設(shè)定為O. I 4小時(shí)、氫氣-氮?dú)獾臍夥罩羞M(jìn)行。然后，通過(guò)在900 1100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行再次氧化處理，從而得到電容器本體I。然后，根據(jù)需要，進(jìn)行電容器本體I的棱線部分的倒棱，并且為了使露出的內(nèi)部電極層7從電容器本體I的相對(duì)的端面露出，也可以實(shí)施滾磨。通過(guò)在這樣的條件下進(jìn)行燒成，從而能夠得到將構(gòu)成電介質(zhì)層5的晶粒9的平均粒徑設(shè)定為O. 15 O. 35 μ m的范圍、晶粒9的晶體結(jié)構(gòu)由正方晶系的芯部9a和包圍芯部且固溶有上述釩、鎂、稀土類元素(RE)及錳中的至少I種添加成分的立方晶系的殼部9b構(gòu)成、并且殼部9b的厚度為10 20nm的電容器本體I。此外，在制造本實(shí)施方式的電容器時(shí)，優(yōu)選在將所得到的電容器本體成形體脫脂后且在氫氣-氮?dú)鈿夥罩羞_(dá)到最高溫度之前，設(shè)置暫時(shí)在900 1000°C的溫度下保持
O.5 3小時(shí)左右的熱處理工序。通過(guò)設(shè)置這樣的熱處理工序，從而能夠減小晶粒9的二面間晶界相Ila及三重點(diǎn)晶界相Ilb中的稀土類元素、鎂及玻璃成分的組成差異，由此能夠減小電容器在比室溫(25°C )高的溫度(約85°C )下的靜電容量的偏差(CV)。這里，靜電容量的偏差(CV)是由以多個(gè)試樣的靜電容量的測(cè)定值作為參量求出的平均值(X)與標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)之比(σ/χ)來(lái)表示的值。如上所述，對(duì)于本實(shí)施方式的電容器而言，在制作電介質(zhì)層5時(shí)，使用以鈦酸鋇作為主成分并在其上被覆規(guī)定量的釩、鎂、稀土類元素(RE)、錳及燒結(jié)助劑全部成分的材料，將所得到的未加工的電容器本體成形體在升溫速度高的燒成條件下進(jìn)行燒成，由此能夠得到殼部9b的平均厚度小的晶粒9。接著，在該電容器本體I的相對(duì)的端部涂布外部電極糊劑并進(jìn)行焙燒，形成外部電極3。此外，根據(jù)情況，在該外部電極3的表面形成用于提高安裝性的鍍膜。這樣可以得到本發(fā)明的電容器。實(shí)施例I首先，作為原料粉末，準(zhǔn)備純度為99. 9%、Ba/Ti的摩爾比為I. 005的鈦酸鋇粉末(以下，稱為BT粉末)。接著，在BT粉末的懸浮液中，使用氨水作為pH調(diào)節(jié)劑，將pH調(diào)節(jié)至6 8的范圍。接著，向其中依次添加鋰水溶液、硅溶膠、碳酸鋇水溶液、氫氧化鎂水溶液、氫氧化鈣水溶液、釩酸銨水溶液、醋酸錳水溶液及選自釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素的水溶液并混合，從而制備陶瓷漿料。接著，將該陶瓷漿料投入具備四流體噴嘴的噴霧干燥機(jī)中，從四流體噴嘴生成直徑為10 μ m以下的液滴，在200°C附近的溫度下進(jìn)行干燥處理，制作電介質(zhì)粉末的前體，接著，將該電介質(zhì)粉末的前體在400°C下進(jìn)行加熱處理，制備在BT粉末的表面被覆規(guī)定量的釩、鎂、稀土類元素、錳及燒結(jié)助劑全部成分的電介質(zhì)粉末。燒結(jié)助劑按照成為SiO2 = 55、BaO = 20、CaO = 1 5、Li2O = 10(摩爾％ )的組成的方式調(diào)整組成，此外，該燒結(jié)助劑的添加量調(diào)整成相對(duì)于BT粉末100質(zhì)量份為I質(zhì)量份。此外，制作對(duì)被覆有規(guī)定量的釩、鎂、稀土類元素及錳的BT粉末添加作為燒結(jié)助劑的玻璃粉末的試樣(試樣No. 33)。接著，將所得到的電介質(zhì)粉末與聚乙烯醇縮丁醛樹脂投入到甲苯及乙醇的混合溶劑中，使用直徑1_的氧化鋯球進(jìn)行濕式混合，制備陶瓷漿料，利用刮刀法制作厚度2 μ m的陶瓷生片。接著，在該陶瓷生片的上表面將以Ni作為主成分的導(dǎo)體糊劑形成為多個(gè)矩形形狀的內(nèi)部電極圖案。用于形成內(nèi)部電極圖案的導(dǎo)體糊劑使用對(duì)平均粒徑為O. 3 μ m的Ni粉末100質(zhì)量份添加了 BT粉末的導(dǎo)體糊劑。接著，將印刷有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片層疊200片，在其上下面分別層疊20片沒(méi)有印刷內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，用壓力機(jī)(pressing machine)在溫度60°C、壓力107Pa、時(shí)間10分鐘的條件下使其密合，制作層疊體，然后，將該層疊體切割成規(guī)定的尺寸，形成電容器本體成形體。接著，將電容器本體成形體在大氣中進(jìn)行脫粘合劑處理后，在氫氣-氮?dú)庵?，將升溫速度設(shè)定為2000°C /h，在表I所示的溫度下進(jìn)行燒成，制作電容器本體。該燒成使用輥底式爐來(lái)進(jìn)行。此外，制作將升溫速度設(shè)定為500°C /h的試樣(試樣No. 34)。接著，所制作的電容器本體在氮?dú)鈿夥罩?000°C下再次氧化處理4小時(shí)。該電容器本體的大小為2. 05X 1. 28X 1. 28mm3,電介質(zhì)層的厚度為2. O μ m，I層內(nèi)部電極層的有效面積為I. 78mm2。另外，有效面積是指以分別露出電容器本體不同端面的方式交替形成在層疊方向的內(nèi)部電極層彼此重疊的部分的面積。接著，對(duì)電容器本體進(jìn)行滾磨后，在電容器本體的兩端部涂布含有Cu粉末和玻璃的外部電極糊劑，在850°C下進(jìn)行焙燒，形成外部電極。然后，使用電解滾光機(jī)，對(duì)該外部電極的表面依次進(jìn)行鍍Ni及鍍Sn，制作層疊陶瓷電容器。接著，對(duì)這些層疊陶瓷電容器進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。關(guān)于室溫(25°C )下的相對(duì)介電常數(shù)，使用 LCR 計(jì)(Hewlett-Packard Company 制),在溫度 25°C、頻率 I. 0kHz、AC 電壓 I. OV/μ m的條件下測(cè)定靜電容量，并由電介質(zhì)層的厚度和內(nèi)部電極層的有效面積求出。介質(zhì)損耗也使用相同LCR計(jì)在與靜電容量相同的條件下進(jìn)行測(cè)定。此外，關(guān)于靜電容量的溫度特性，在溫度-55 85°C的范圍內(nèi)測(cè)定靜電容量。關(guān)于AC偏置特性，在設(shè)于溫度25°C、頻率I. OkHz,AC電壓O. 01 3. 5V/ym的條件下施加交流(AC)電壓O. OlV/μ m時(shí)的靜電容量為Cl、設(shè)于溫度25°C、頻率I. OkHz施加AC電壓3. 5V/ym時(shí)的靜電容量為C2時(shí)，由((C2-C1)/C1) Χ100(% )求出AC偏置特性。構(gòu)成電介質(zhì)層的晶粒的平均粒徑如下求得，即，對(duì)燒成后的作為電容器本體的試樣的斷裂面進(jìn)行研磨后，用掃描型電子顯微鏡拍攝內(nèi)部組織的照片，在該照片上描繪納入30個(gè)晶粒的圓，選擇在圓內(nèi)及圓周的晶粒，對(duì)各晶粒的輪廓進(jìn)行圖像處理，求出各粒子的面積，算出轉(zhuǎn)換成具有相同面積的圓時(shí)的直徑，由其平均值求出平均粒徑。接著，通過(guò)使用附設(shè)有元素分析器(EDS)的透射電子顯微鏡的分析來(lái)確認(rèn)具有芯部和殼部的晶粒是否是殼部包圍芯部的晶粒。作為分析的試樣，從對(duì)層疊陶瓷電容器進(jìn)行加工而制作的 Μ用的試樣中抽出10 20個(gè)粒徑在平均粒徑的±30%的范圍的晶粒。進(jìn)行元素分析時(shí)的電子束的光斑尺寸設(shè)定為I 3nm，分析的部位設(shè)定為從晶粒的表面即晶界到中央部為止的區(qū)域。在這種情況下，從晶粒的表面即晶界到中央部每隔5 IOnm求出稀土類元素的濃度，制作橫軸為距離、縱軸為元素濃度的圖表。這里，圖表中，從最接近晶界側(cè)的測(cè)定點(diǎn)起依次取3點(diǎn)，用該3點(diǎn)描繪近似直線，將該直線的斜率作為表層部側(cè)的元素的濃度梯度。此外，在距離晶粒的晶界30 IOOnm的范圍內(nèi)的測(cè)定點(diǎn)中從最接近晶粒的中央側(cè)的測(cè)定點(diǎn)起依次取3點(diǎn)，由該3點(diǎn)描繪近似直線，將該直線的斜率作為中央部側(cè)的元素的濃度梯度。在這種情況下，晶界側(cè)的元素的濃度梯度為O. 15原子％ /nm以上且中央部側(cè)的
元素的濃度梯度為O. 5原子％ /nm以下時(shí)，形成芯殼結(jié)構(gòu)。接著，利用X射線衍射法求出構(gòu)成晶粒的芯部及殼部的各自的晶體結(jié)構(gòu)。首先，根據(jù)將電介質(zhì)層粉碎而得到的試樣的X射線衍射圖案，在表示鈦酸鋇的正方晶系的(004)面及(400)面之間出現(xiàn)的表示鈦酸鋇的立方晶系的(004)面((040)面、(400)面重疊。)的衍射強(qiáng)度與表示鈦酸鋇的正方晶系的(400)面及(004)面中的任一者的衍射強(qiáng)度同等或比其大時(shí)，晶粒具有正方晶系及立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)。并且，由利用透射電子顯微鏡確認(rèn)到的晶粒具有芯部和包圍芯部的殼部的分析結(jié)果、和晶粒具有正方晶系及立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果，判定晶粒具有正方晶系的芯部和包圍芯部的立方晶系的殼部。接著，對(duì)于判定為具有正方晶系的芯部和包圍芯部的立方晶系的殼部的晶粒9,利用以下的方法求出晶粒的殼部的厚度。晶粒的殼厚度利用上述的數(shù)式I及數(shù)式2求出。此時(shí)，X射線衍射裝置使用Panalytical公司制的X’ Pertpro。此時(shí)，對(duì)于作為對(duì)象的晶粒的晶體結(jié)構(gòu)而言，在測(cè)定的X射線衍射圖案中，所選擇的X射線衍射圖案與純凈的正方晶(h k I)或立方晶(h' k' I')的反射相比變寬，由峰位置的鑒定選擇包含正方晶(h k I)及立方晶(h/ k' I')的反射的圖案。并且，衍射峰以正方晶的(002)、(200)、立方晶的(200)作為測(cè)定的對(duì)象。射線束的大小設(shè)定為縱向O. 5mm、水平方向5mm。波長(zhǎng)設(shè)定為1.54982A。電介質(zhì)瓷器的測(cè)定中，將步寬設(shè)定為O. 02°，每I點(diǎn)的計(jì)數(shù)時(shí)間設(shè)定為5. O秒。此外，將往返次數(shù)設(shè)定為10次，以10次量的累計(jì)作為衍射強(qiáng)度。另外，評(píng)價(jià)中，使用峰分離軟件(PROFIT)在以下的條件下由衍射峰對(duì)正方晶的(002)、(200)、立方晶的(200)進(jìn)行峰分離。峰分離的條件設(shè)定為背景函數(shù)零次多項(xiàng)式、放射光Κ α I、輪廓函數(shù)thepsedo-Voigt函數(shù)、半值寬度對(duì)所有反射而言不同的半值寬度、輪廓的對(duì)象性對(duì)象、數(shù)據(jù)分辨能力靈敏(最小半值寬度約O. 1° )及分析范圍44° < 2 Θ <47°。此外，所得到的作為燒結(jié)體的試樣的組成分析利用ICP(Inductively CoupledPlasma)分析及原子吸收光譜分析來(lái)進(jìn)行。在這種情況下，將所得到的電介質(zhì)瓷器與硼酸和碳酸鈉混合，使其熔融后溶解于鹽酸中，首先，利用原子吸收光譜分析進(jìn)行電介質(zhì)瓷器中所含元素的定性分析，接著，對(duì)于特定的各元素，以標(biāo)準(zhǔn)液的稀釋物作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，用ICP發(fā)射光譜分析進(jìn)行定量化。此外，設(shè)各元素的價(jià)數(shù)為周期表中所示的價(jià)數(shù)求出氧量。另外，所得到的構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層的組成與表I所示的組成一致。將調(diào)配組成及燒成條件示于表I中，將所得到的層疊陶瓷電容器中的構(gòu)成電介質(zhì)層的晶粒的平均粒徑及介質(zhì)特性(相對(duì)介電常數(shù)、靜電容量的溫度特性、AC偏置特性、介質(zhì) 損耗)的結(jié)果示于表2中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種電容器，其特征在于，電介質(zhì)層由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成，所述電介質(zhì)瓷器包含晶粒，所述晶粒以鈦酸鋇作為主成分且具有晶體結(jié)構(gòu)為正方晶系的芯部和晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的殼部，其中，所述殼部的厚度為11. 8 26. 5nm,并且所述晶粒的平均粒徑為O. 15 O. 35 μ mD
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器，其特征在于，所述電介質(zhì)瓷器包含選自釩、鎂、釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素RE和錳，相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾，含有以V2O5換算為O. 04 O. 10摩爾的所述釩、以MgO換算為O. 4 I. 2摩爾的所述鎂、以RE2O3換算為O. 12 O. 48摩爾的所述稀土類元素RE及以MnO換算為O. 05 O. 35摩爾的錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電容器，其特征在于，所述電介質(zhì)瓷器包含選自釩、鎂、釔、鏑、欽、鋱及鐿中的至少I種稀土類元素RE和錳，相對(duì)于鈦酸鋇100摩爾，含有以V2O5換算為O. 04 O. 10摩爾的所述釩、以MgO換算為O. 4 I. 2摩爾的所述鎂、以RE2O3換算為O. 30 O. 48摩爾的所述稀土類元素RE及以MnO換算為O. 05 O. 35摩爾的所述錳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的電容器，其特征在于，所述電介質(zhì)瓷器在所述晶粒間具有晶界相，該晶界相由利用多個(gè)所述晶粒形成的~■面間晶界相和利用多個(gè)所述晶粒形成的三重點(diǎn)晶界相構(gòu)成且包含所述稀土類元素、所述鎂及硅，在設(shè)所述二面間晶界相中的所述稀土類元素、所述鎂及所述硅的各自的濃度為Cl、設(shè)所述三重點(diǎn)晶界相中的所述稀土類元素、所述鎂及所述硅的各自的濃度為C2時(shí)的各元素中，2種元素的濃度比C2/C1為0.8 I. 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的電容器，其特征在于，所述電介質(zhì)瓷器在所述晶粒間具有晶界相，所述晶界相由利用多個(gè)所述晶粒形成的~■面間晶界相和利用多個(gè)所述晶粒形成的三重點(diǎn)晶界相構(gòu)成且包含所述稀土類元素、所述鎂及硅，在設(shè)所述二面間晶界相中的所述稀土類元素、所述鎂及所述硅的各自的濃度為Cl、設(shè)所述三重點(diǎn)晶界相中的所述稀土類元素、所述鎂及所述硅的各自的濃度為C2時(shí)，各元素的濃度比C2/C1均為O. 8 1.2。
全文摘要
本發(fā)明提供滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性且介電常數(shù)高、相對(duì)介電常數(shù)的AC偏置特性及介質(zhì)損耗小的層疊陶瓷電容器。電介質(zhì)層5由電介質(zhì)瓷器構(gòu)成，上述電介質(zhì)瓷器由晶粒9構(gòu)成，上述晶粒9以鈦酸鋇作為主成分且具有晶體結(jié)構(gòu)為正方晶系的芯部9a和晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的殼部9b，其中，上述殼部9b的厚度為11.8～26.5nm，并且上述晶粒9的平均粒徑為0.15～0.35μm。
文檔編號(hào)H01G4/30GK102959655SQ20118002900
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者名古屋雅昭, 東勇介, 稻山伸悟, 山崎洋一 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社