專利名稱：形成與碲化鎘太陽(yáng)能電池的后接觸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造薄膜IIB-VIA化合物太陽(yáng)能電池的方法，所述太陽(yáng)能電池更具體為CdTe太陽(yáng)能電池。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能電池和模塊是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能的光伏(PV)裝置。最常見(jiàn)的太陽(yáng)能電池材料是硅(Si)。但是，可以使用薄膜生長(zhǎng)技術(shù)來(lái)制造較低成本的PV電池，所述薄膜生長(zhǎng)技術(shù)能夠使用低成本的方法將太陽(yáng)能電池品質(zhì)的多晶化合物吸收材料沉積到大面積的基底上。
包含周期表IIB族(Zn、Cd、Hg)和VI A族(O、S、Se、Te、Po)材料中的一些的IIB-VIA族化合物半導(dǎo)體是用于薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)異吸收材料。特別是CdTe已經(jīng)證實(shí)是能夠用于以低于I美元/瓦的制造成本制造高效率的太陽(yáng)能電池板。圖I示出了 CdTe基薄膜太陽(yáng)能電池的常用結(jié)構(gòu)。圖I示出了“覆蓋層”結(jié)構(gòu)10，其中光線通過(guò)透明片材11進(jìn)入裝置的活性層。透明片材11充當(dāng)支承體，活性層沉積在其上。在制造“覆蓋層”結(jié)構(gòu)10時(shí)，在透明片材11上首先沉積透明傳導(dǎo)層(TCL) 12。然后在TCL 12上沉積結(jié)配對(duì)層13。接下來(lái)在結(jié)配對(duì)層13上形成CdTe吸收膜14，其為p-型半導(dǎo)體膜。隨后，在CdTe吸收膜14上沉積歐姆接觸層15，從而完成太陽(yáng)能電池。如由圖I中的箭頭18所示，光線通過(guò)透明片材11進(jìn)入該裝置。在圖I的“覆蓋層”結(jié)構(gòu)10中，透明片材11可以為玻璃或者為在太陽(yáng)光的可見(jiàn)光譜內(nèi)具有高的光傳輸(例如高于80%)的材料(例如，高溫聚合物如聚酰亞胺)。TCL 12通常為包括下述中的任一種的透明傳導(dǎo)氧化物(TCO)層錫-氧化物、鎘-錫-氧化物、銦-錫-氧化物、和鋅-氧化物，它們被摻雜以增加其傳導(dǎo)性。在TCL 12中也可以利用這些TCO材料以及它們的合金或混合物的多個(gè)層。結(jié)配對(duì)層13通常為CdS層，但是作為替代可為化合物層，例如CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSSe、CdZnSe等的層。歐姆接觸15由高傳導(dǎo)金屬制成，例如Mo、Ni、Cr、Ti、Al、或摻雜的透明傳導(dǎo)氧化物例如上述的TC0。整流結(jié)(其為該裝置的核心)位于CdTe吸收膜14與結(jié)配對(duì)層13之間的界面19附近。與P-型CdTe的歐姆接觸難于制造，因?yàn)橛捎谠摬牧暇哂懈叩碾娮佑H和力。已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了關(guān)于制造與CdTe膜的歐姆接觸的多種不同方法。例如，B. Basol的美國(guó)專利US4, 456，630描述了在CdTe膜上形成歐姆接觸的方法，該方法包括使用酸性溶液蝕刻膜表面，隨后使用強(qiáng)堿性溶液進(jìn)行蝕刻和最后沉積傳導(dǎo)金屬。在授權(quán)給B. Basol的美國(guó)專利US4, 666，569中，描述了多層歐姆接觸，其中在沉積金屬接觸層之前在蝕刻過(guò)的CdTe表面上形成O. 5-5nm厚的銅中間層。美國(guó)專利US4，735，662還描述了使用l_5nm厚的銅的接觸，隔離層諸如碳，以及導(dǎo)電層諸如鋁。美國(guó)專利5，909，632描述了通過(guò)下述來(lái)改進(jìn)與CdTe的接觸的方法沉積第一未摻雜ZnTe層，隨后沉積摻雜的ZnTe層，例如金屬Cu作為摻雜劑且濃度為約6原子百分比，并且最后沉積金屬層。美國(guó)專利US 5，472，910通過(guò)下述方式形成歐姆接觸在CdTe表面上沉積含IB族金屬鹽的粘稠液體層，加熱該層，移去干燥的層并且在表面上沉積接觸部。美國(guó)專利US5，557，146描述了一種CdTe裝置結(jié)構(gòu)，其具有包含石墨糊料的歐姆接觸，所述石墨糊料含有碲化汞和碲化銅。本發(fā)明提供了與CdTe膜的改良?xì)W姆接觸且有利于制造超薄裝置。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的概述本發(fā)明的實(shí)施方案針對(duì)于制造用于太陽(yáng)能電池且特別是CdTe太陽(yáng)能電池的改良?xì)W姆接觸的方法。所述方法涉及在CdTe膜的表面上形成富Te層，所述CdTe膜是太陽(yáng)能電池或光電池的吸收體。接下來(lái)，在所述富Te層上沉積Zn和Cu的金屬形式，并且隨后在所述Zn/Cu金屬形式上設(shè)置接觸層。本發(fā)明的實(shí)施方案還針對(duì)于制造用于光伏裝置例如太陽(yáng)能電池的改良?xì)W姆接觸以及針對(duì)于所得的產(chǎn)品。所述太陽(yáng)能電池具有透明片材，設(shè)置在所述透明片材上的透明傳導(dǎo)層，設(shè)置在所述透明傳導(dǎo)氧化物上的結(jié)配對(duì)物；設(shè)置在所述結(jié)配對(duì)物上的CdTe膜；設(shè)置在所述CdTe膜上的包含CiuTe和Zn的二元和/或三元合金的混合中間層；以及在所述混合中間層的上表面上形成的歐姆接觸。所述混合中間層包含與Cu —起的原子百分比為至 少90%的Zn。更一般地，本發(fā)明的實(shí)施方案針對(duì)于形成與薄膜P-型半導(dǎo)體化合物表面的歐姆接觸的方法,所述化合物由以下形成至少Cd和Te以及任選地Mn、Mg和Zn中的至少一種。所述方法包括在所述P-型半導(dǎo)體化合物的表面上形成Te富集層；在所述Te富集層上沉積界面層；以及在所述界面層上敷設(shè)(lay down)接觸層，其中，所述界面層包含金屬形式的Cu 和 Zn。附圖
簡(jiǎn)述圖I是具有“覆蓋層結(jié)構(gòu)”的現(xiàn)有技術(shù)CdTe太陽(yáng)能電池的截面圖。圖2示出了用于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的工藝流程。圖3A示出了在基底上沉積的CdTe膜。圖3B不出了包括位于CdTe膜表面上的富Te層的結(jié)構(gòu)。圖3C示出了在富Te層上沉積的界面層。圖3D是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案形成的CdTe太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的截面圖。發(fā)明詳述圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案用來(lái)形成與CdTe膜的歐姆接觸的工藝步驟。應(yīng)當(dāng)注意到，本文所述的方法尤其適于制造在太陽(yáng)能電池制造中常用的與P-型CdTe材料的歐姆接觸。如從圖2中可以看出，工藝的第一步驟是在CdTe膜的表面上形成薄的富Te層。能夠通過(guò)多種方式獲得該富Te層，例如通過(guò)使用物理氣相沉積技術(shù)(例如蒸發(fā)或升華和濺射)在CdTe膜的表面上沉積Te、通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)、或通過(guò)用酸性蝕刻溶液化學(xué)蝕刻CdTe膜的表面。眾所周知，酸性溶液可以包含至少一種酸例如磷酸、合成酸(formingacid)、硫酸、溴溶液、鉻酸、硝酸等，所述酸性溶液優(yōu)先蝕刻CdTe表面處的Cd，從而留下富Te層，即其內(nèi)Te/Cd摩爾比大于I. O的層。該工藝的第二步驟涉及在所述富Te層上沉積界面層，其中該界面層包含呈其金屬形式的Cu和Zn。該工藝的第三步驟涉及在所述界面層上沉積歐姆接觸材料。圖3A、圖3B、圖3C和圖3D示出了上述工藝在應(yīng)用到太陽(yáng)能電池制造時(shí)的步驟的實(shí)例。圖3A描繪了包括如下層的疊層透明片材30、透明傳導(dǎo)層例如透明傳導(dǎo)氧化物層31、結(jié)配對(duì)層32例如CdS層、以及CdTe膜33，該CdTe膜將是太陽(yáng)能電池的吸收體。透明片材30、透明傳導(dǎo)氧化物層31和結(jié)配對(duì)層32 —起形成基部40。一旦在CdTe膜33的頂表面34上形成歐姆接觸層，就將獲得太陽(yáng)能電池。圖3B示出了包括在CdTe膜33的暴露表面上方形成的薄的富Te層35的結(jié)構(gòu)。如前所述，可以優(yōu)選地通過(guò)在酸性溶液中蝕刻CdTe膜33的暴露表面而形成該薄的富Te層35。該富Te層35的厚度可以在5_200nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在IO-IOOnm的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在20-50nm的范圍內(nèi)。圖3C示出了在富Te層35上形成的界面層36。界面層36包括呈其金屬形式的Cu和Zn兩者。界面層36可以包括Cu/Zn置層或Zn/Cu置層，或者優(yōu)選地，界面層36可以包括Cu-Zn的金屬合金。如果界面層36為Cu/Zn或Zn/Cu置層的形式，則Zn層的厚度可以在2-50nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在5-25nm的范圍內(nèi)。另一方面，Cu層的厚度可以在I-IOnm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在2-5nm的范圍內(nèi)。所述疊層也可以包括三層或更多層的Cu和Zn，例如，Cu/Zn/Cu或Zn/Cu/Zn/Cu。選擇所述疊層的各個(gè)層的厚度，使得對(duì)于作為整體的界面層36而言，Zn的原子百分比優(yōu)選地至少大于90%，并且更優(yōu)選地在94-98%的范圍內(nèi)而余量為Cu。在選擇疊層中的Cu和Zn的總厚度時(shí)應(yīng)使這種原子百分?jǐn)?shù)生效?？梢酝ㄟ^(guò)多種方法例如電 沉積或物理氣相沉積(諸如濺射或蒸發(fā))來(lái)沉積界面層36。用于沉積界面層36的優(yōu)選方法是從Cu-Zn合金靶進(jìn)行濺射。優(yōu)選地，界面層36是厚度范圍為2-50nm、優(yōu)選為5_30nm、并且最優(yōu)選為10_20nm的Cu-Zn金屬合金。Cu-Zn金屬合金優(yōu)選具有至少為90原子％的Zn含量(余量基本為Cu)。更優(yōu)選地，界面層36的金屬Cu-Zn合金具有94-98%范圍的Zn原子百分比且余量基本為Cu。界面層36基本上僅由上述量或比率的Cu和Zn組成，并且除了雜質(zhì)或痕量物以外不含其它材料。圖3D示出了在沉積接觸層37之后獲得的最終裝置結(jié)構(gòu)39?？梢酝ㄟ^(guò)電沉積或物理氣相沉積技術(shù)諸如蒸發(fā)或升華和濺射來(lái)沉積接觸層37。在接觸層37中可以使用多種材料，例如Ni、Mo、Ta、Ti、Cr、Al、C、和它們的合金或氮化物。接觸層可以為單層材料或者其可以包括兩層或更多層的傳導(dǎo)材料，例如上文所列舉的那些材料。此外，可以在構(gòu)成接觸層37的一個(gè)或多個(gè)層中使用從諸如Ni、Mo、Ta、Ti、Cr、Al、C、和它們的合金或氮化物的組中選取的兩種或更多種不同材料。應(yīng)當(dāng)注意的是，圖3D并未示出作為兩個(gè)不同層的富Te層35和界面層36，而是描繪了介于CdTe膜33與接觸層37之間的混合中間層38。這樣做的原因是圖3C的富Te層35和界面層36是相對(duì)薄的層以及它們?cè)诮佑|層37的沉積步驟期間相互作用并且可能相互擴(kuò)散。這種相互作用可以形成包含CiuTe和Zn的二元和三元合金。還應(yīng)當(dāng)注意的是，最終裝置結(jié)構(gòu)39可以優(yōu)選地在低于400°C的溫度下、優(yōu)選地在150-350°C的溫度范圍退火以改進(jìn)歐姆接觸的電性能。在該退火步驟期間，富Te層35和界面層36進(jìn)一步混合并且反應(yīng)，從而形成具有低電阻率的Zn-Cu-Te化合物。Cu-Te合金是低帶隙低電阻率的半導(dǎo)體。Zn-Te合金是大帶隙低電阻率的半導(dǎo)體。這些材料在后接觸中的存在提供了低接觸電阻和光生電子的反射體。由此，可以使用本發(fā)明的各種實(shí)施方案的接觸方式制造厚度范圍為O. 5-1微米(與圖I的現(xiàn)有技術(shù)中的2-6微米不同)的顯著更薄的CdTe膜。反射電子的、低電阻率的歐姆接觸層容許制造具有超過(guò)10%效率的電池，即使CdTe吸收層的厚度小于I微米。
使用本發(fā)明的Zn-Cu合金界面層的益處可以通過(guò)將其與一些其它方法進(jìn)行比較來(lái)理解。制造與CdTe膜的接觸的一種方法是如在美國(guó)專利US 5，909, 632中所述的在CdTe表面上濺射沉積ZnTe層。然后在此之后沉積高傳導(dǎo)接觸層例如C、Mo和Ni。這種方法使用昂貴的ZnTe靶以及不易控制的緩慢RF濺射法。在ZnTe膜的濺射期間還需要將CdTe膜加熱到超過(guò)300°C以便能夠控制ZnTe膜的組成。這些方法中的ZnTe膜厚度為至少500nm。先前討論過(guò)的另一種接觸部形成方法涉及在CdTe表面上沉積薄(l-5nm)的Cu層隨后沉積接觸層例如C、Mo和Ni。在這種情形中，控制Cu層(其典型通過(guò)濺射獲得)的厚度是至關(guān)重要的。過(guò)多的Cu引起短路，過(guò)少則不會(huì)產(chǎn)生良好的歐姆接觸。因此，在制造環(huán)境中控制該厚度是困難的。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用位于接觸層下方的Te/Cu-Zn結(jié)構(gòu)以形成歐姆接觸?？梢允褂肅u-Zn合金祀通過(guò)派射而獲得Cu-Zn合金層,在該祀內(nèi)Cu和Zn的含量是預(yù)先確定和固定的。由此，使用該靶沉積的界面層的組成在生產(chǎn)環(huán)境中的每一次運(yùn)行之間(from run-to-run)始終相同。此外，由于Cu-Zn祀中的Cu量通常小于10%,因此對(duì)Cu-Zn合金層的厚度控制限度不如純Cu界面層所必需的厚度控制限度那樣嚴(yán)格。這提高了產(chǎn)量且簡(jiǎn)化了制造工藝。已經(jīng)使用CdTe作為示例描述了本發(fā)明的實(shí)施方案。本文所述的方法和結(jié)構(gòu)也可以用來(lái)形成與其它化合物膜的歐姆接觸，所述其它化合物膜可通過(guò)式Cd (Mn，Mg, Zn) Te來(lái)描述。通過(guò)Cd (Mn，Mg, Zn) Te描述的化合物族包括如下材料所述材料在其組成中具有Cd和Te并且另外具有Mn、Mg和Zn中的至少一種。應(yīng)當(dāng)注意的是，將Zn、Mn或Mg添加到CdTe中使其帶隙從I. 47eV增大到更高的值。盡管關(guān)于一些優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明的修改對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將是清楚的。
權(quán)利要求
1.一種形成與含Cd和Te的化合物膜的表面的歐姆接觸的方法，所述方法包括 在所述含Cd和Te的化合物膜的表面上形成富Te層； 在所述富Te層上沉積界面層；和 在所述界面層上敷設(shè)接觸層，其中，所述界面層包含金屬形式的Zn和Cu。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述含Cd和Te的化合物膜為CdTe膜。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述界面層包含金屬Cu-Zn合金。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述金屬Cu-Zn合金包含原子百分比為至少90%的Zn。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述形成步驟包括在酸性溶液中蝕刻所述CdTe膜的表面。
6.如權(quán)利要求5中所述的方法，其中所述界面層的厚度在5-30nm的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述富Te層具有IO-IOOnm范圍內(nèi)的厚度。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述界面層包含原子百分比為至少90%的Zn且余量基本為Cu。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述接觸層選自Ni、Mo、Ta、Ti、Cr、Al、C、和它們的合金或氮化物。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述沉積步驟沉積呈疊層形式的界面層，所述疊層包含至少Zn層和Cu層或者至少Cu層和Zn層。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，還包括在所述敷設(shè)步驟之后的退火步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中在150-300°C的溫度范圍進(jìn)行所述退火步驟。
13.如權(quán)利要求3中所述的方法，還包括在所述敷設(shè)步驟之后的退火步驟。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述退火步驟在150-300°C的溫度范圍進(jìn)行。
15.光伏裝置，該光伏裝置具有通過(guò)權(quán)利要求I所述的方法形成的歐姆接觸。
16.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述含Cd和Te的化合物膜還包含Mn、Mg和Zn中的至少一種。
17.一種形成與光伏裝置的P-型CdTe膜的表面的歐姆接觸的方法，所述光伏裝置具有基底、設(shè)置在所述基底上的透明傳導(dǎo)層、設(shè)置在所述透明傳導(dǎo)層上的結(jié)配對(duì)層、以及設(shè)置在所述結(jié)配對(duì)層上的CdTe膜，所述方法包括 在所述CdTe膜的表面上形成富Te層； 在所述富Te層上沉積界面層；和 在所述界面層上敷設(shè)接觸層， 其中所述界面層包含金屬形式的Zn和Cu。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述界面層基本由金屬Cu-Zn合金組成，所述金屬Cu-Zn合金包含原子百分比為至少90%的Zn。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，還包括在所述敷設(shè)步驟之后的退火步驟。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中在150-300°C的溫度范圍進(jìn)行所述退火步驟。
全文摘要
一種形成與含Cd和Te的化合物膜表面的歐姆接觸的方法，所述膜可以例如在光伏電池中發(fā)現(xiàn)。所述方法包括在所述含Cd和Te的化合物膜的表面上形成富Te層；在所述富Te層上沉積界面層；以及在所述界面層上敷設(shè)接觸層。所述界面層由Zn和Cu的金屬形式構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102918661SQ201180025525
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月24日
發(fā)明者B·M·巴索爾 申請(qǐng)人:安可太陽(yáng)能股份有限公司