專(zhuān)利名稱(chēng)：具有耗盡型異質(zhì)結(jié)和殼層鈍化納米顆粒的光伏裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光 伏電池和量子點(diǎn)的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
通過(guò)光伏效應(yīng)產(chǎn)生電力的太陽(yáng)能電池既需要低成本，又需要高效率，以便此類(lèi)電池能夠提供實(shí)用的發(fā)電手段來(lái)替代常規(guī)的發(fā)電手段。一種能夠降低光伏電池的制造成本的途徑是通過(guò)利用溶液處理來(lái)形成作為該電池的一部分的集光材料層。然而，此類(lèi)電池的效率取決于包括該集光材料在內(nèi)的電池材料。最理想的集光材料是以下材料該材料通過(guò)使太陽(yáng)射線(xiàn)的在可見(jiàn)光光譜和紅外線(xiàn)光譜中的吸收都最大化來(lái)實(shí)現(xiàn)高的短路電流密度Js。，且該材料從每個(gè)被吸收的光子以高的開(kāi)路電壓V。。和高的填充因數(shù)FF的形式獲取高水平的功。對(duì)于輸入的太陽(yáng)光強(qiáng)度Pstjlm (通常為100 mff cm_2)，功率轉(zhuǎn)換效率η被定義如下。
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solar文獻(xiàn)“Infrared photovoltaics made by solution processing，，(Sargent, E. , Nat. Photonics 3,325-33 I (2009))和“Solar cells from colloidal nanocrystals:Fundamentals, materials, devices, and economics，，(H. S. , et al. , Curr.Opin. Colloid Interface Sci. 14，245-259 (2009))披露了如下內(nèi)容通過(guò)將膠體量子點(diǎn)(colloidal quantum dot)用作集光材料，使得光伏電池具有高的功率轉(zhuǎn)換效率。膠體量子點(diǎn)光伏提供了通過(guò)溶液處理來(lái)形成集光層的能力，還提供了在寬的范圍上調(diào)諧帶隙的能力，這在單結(jié)電池和多結(jié)電池中均可以帶來(lái)益處。調(diào)諧帶隙的能力也使得能夠使用廉價(jià)的、豐富的原來(lái)不適用于光伏能量轉(zhuǎn)換的超低帶隙半導(dǎo)體。如文獻(xiàn) “Photovoltaic devices employing ternary PbSxSe1^ Nanocrystals，，(Ma, ff. , etal. , Nano Lett. 9，1699-1703(2009))等中的報(bào)道，通過(guò)將鉛硫族化物量子點(diǎn)和肖特基結(jié)(Schottky junction)組合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了效率為3. 4%的光伏電池。通過(guò)使具有由膠體量子點(diǎn)構(gòu)成的薄膜層的納米多孔TiO2電極敏化，實(shí)現(xiàn)了 3. 2%的功率轉(zhuǎn)換效率，由此也獲得了顯著的進(jìn)步。例如可以參考文獻(xiàn)“Highly efficient CdSe quantum-dot-sensitizedTi02photoelectrodes for solar cell application，，(Fan, S. , et al. , Electrochem.Commun. 11，1337-1330(2009))。然而，膠體量子點(diǎn)和肖特基裝置均存在著對(duì)光伏效率的某些限制。在肖特基裝置中，V。。值和FF值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)落在它們的潛力之下；而在由膠體量子點(diǎn)光敏化的電池中，盡管V。。和FF增大了，但Jse值通常較低。

發(fā)明內(nèi)容
目前已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將集光納米顆粒層與電子接受材料層進(jìn)行配對(duì)，使得在裝置未被照射時(shí)這兩層之間的結(jié)在該結(jié)的至少一側(cè)上的自由電子和自由空穴都大體上被耗盡，就能夠顯著減少或克服如上所述的膠體量子點(diǎn)光伏的限制。實(shí)現(xiàn)上述這種耗盡的有效手段是為這兩層選擇具有不同帶隙大小的材料。于是，因?yàn)樘幱谏鲜鼋Y(jié)的兩側(cè)上的是兩種不同的材料，所以這樣的結(jié)是異質(zhì)結(jié)，并且特別地，由于在該結(jié)的附近存在低量的自由電子和自由空穴或者不存在自由電子和自由空穴，因而這樣的結(jié)是耗盡型異質(zhì)結(jié)。上述耗盡是由從電子接受接觸部到納米顆粒的電荷遷移而引起的。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，納米顆粒是量子點(diǎn)，其包括P型膠體量子點(diǎn)，并且電子接受層是金屬氧化物或包括金屬氧化物。與具有非常高的自由電子密度的肖特基結(jié)的金屬接觸部的電荷密度相比，上述耗盡至少部分地有助于讓電子接受層中的電荷密度相對(duì)較低。
與現(xiàn)有技術(shù)的光伏裝置相比，本發(fā)明范圍內(nèi)的光伏裝置的特定實(shí)施例提供了另外的優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)將金屬氧化物用作電子接受層時(shí)，這使得光伏裝置能夠被構(gòu)造如下該電子接受層作為該光伏裝置的前表面或作為太陽(yáng)射線(xiàn)進(jìn)入形成光伏結(jié)的兩個(gè)半導(dǎo)體層時(shí)首先穿過(guò)的那一層。于是，由上述射線(xiàn)釋放的電子更不容易與空穴復(fù)合，這是因?yàn)檫@些實(shí)施例中的電子在到達(dá)它們的目標(biāo)電極之前具有更短的行程距離。而且，與金屬-半導(dǎo)體肖特基結(jié)相比，在上述結(jié)是位于金屬氧化物和量子點(diǎn)之間的結(jié)的實(shí)施例中，該結(jié)被更好地界定并且更容易鈍化，因而更不易于出現(xiàn)缺陷。這就避免了在界面處出現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)釘扎。而且，在這些實(shí)施例中，通過(guò)在價(jià)帶中引入大的不連續(xù)性并通過(guò)讓界面處的電子密度最小化，與肖特基裝置相比呈現(xiàn)出了更小的針對(duì)空穴注入的勢(shì)壘。還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在納米晶體上沉積陽(yáng)離子以形成第一殼層或內(nèi)殼層并且在第一殼層上沉積陰離子以形成第二殼層或外殼層，通常提高了光伏裝置中和光電裝置中的納米晶體的性能，尤其是提高了具有表面陰離子的納米晶體的性能。上述內(nèi)殼層和上述外殼層一起鈍化納米晶體上的往往會(huì)破壞該納米晶體的量子局限(quantum confinement)的表面缺陷。已知的是，通過(guò)在納米晶體表面上布置諸如乙二硫醇(ethanedithiol)、丁胺或巰基丙酸之類(lèi)的短有機(jī)配體(ligand)，可以實(shí)現(xiàn)鈍化。當(dāng)使用陽(yáng)離子殼層和陰離子殼層來(lái)代替這些配體時(shí)，就提供了如下優(yōu)點(diǎn)陽(yáng)離子殼層不是如同有機(jī)配體往往會(huì)結(jié)合到陽(yáng)離子那樣，而是結(jié)合到納米晶體表面上的陰離子，而且這樣的離子結(jié)合在暴露于空氣和光中、尤其暴露于濕氣、氧氣和熱中時(shí)是穩(wěn)定的。這些陽(yáng)離子殼層和陰離子殼層的其它優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)避免對(duì)有機(jī)配體的需要，這些殼層使得納米晶體能夠以彼此非常靠近的方式駐留在光吸收膜中，并由此提高了電子波函數(shù)重疊(electron wave function overlap)和載流子遷移率，這些都是有機(jī)配體通常會(huì)妨礙的可貴特征。


圖I是本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的電流密度和電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。圖2是本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的電流和電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。
圖3是本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的外量子效率(externalquantum efficiency ；EQE)和波長(zhǎng)的關(guān)系曲線(xiàn)。圖4是本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的裝置電容和偏置電壓的關(guān)系曲線(xiàn)以及裝置電阻和偏置電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。圖5表示了本發(fā)明范圍內(nèi)的具有雙殼層鈍化量子點(diǎn)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的吸收光譜。圖6是本發(fā)明范圍內(nèi)的具有雙殼層鈍化量子點(diǎn)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池示例的載流子壽命和光強(qiáng)度的關(guān)系曲線(xiàn)。圖7是本發(fā)明范圍內(nèi)的具有雙殼層鈍化量子點(diǎn)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏 電池示例的電流密度和電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式本文所使用的用于表征異質(zhì)結(jié)的鄰近區(qū)域的術(shù)語(yǔ)“大體上被耗盡”表示該(這些)區(qū)域中的電荷密度比肖特基結(jié)的金屬側(cè)的電荷密度小多個(gè)數(shù)量級(jí)。在本發(fā)明的某些異質(zhì)結(jié)區(qū)域中，電荷密度比傳導(dǎo)性金屬的電荷密度小三個(gè)以上的數(shù)量級(jí)，并且在這些區(qū)域之中的很多區(qū)域中，電荷密度比傳導(dǎo)性金屬的電荷密度小四個(gè)以上、五個(gè)以上或六個(gè)以上的數(shù)量級(jí)。當(dāng)異質(zhì)結(jié)的η型電子接受層側(cè)存在耗盡電荷密度時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)特別有效的結(jié)果。在本發(fā)明的很多實(shí)施例中，耗盡區(qū)域中的電荷密度的范圍為IX IO12CnT1左右 I X IO18CnT1左右，或者另一種替代范圍為I X IO14CnT1左右X IO17Cm-1左右，或者又一種替代范圍為I X IO15CnT1左右 I X IO16CnT1左右。為了通過(guò)在結(jié)的兩側(cè)使用具有不同帶隙大小的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)耗盡型異質(zhì)結(jié)，在很多情況下能夠利用如下的帶隙差(即，結(jié)的一側(cè)的帶隙大小與結(jié)的另一側(cè)的帶隙大小之間的差異)來(lái)獲得有效的結(jié)果該帶隙差至少為1.5eV左右，或處于1.5eV左右飛eV左右的范圍內(nèi)，或者甚至處于2eV左右飛eV左右的范圍內(nèi)以獲得更有效的結(jié)果。當(dāng)在結(jié)的一側(cè)上存在η型電子接受層而在另一側(cè)上存在P型光吸收用納米顆粒時(shí)，在η型電子接受層中將會(huì)存在著更大的帶隙。量子點(diǎn)作為納米顆粒是特別有用的，且膠體量子點(diǎn)(B卩，由膠體化學(xué)制造的量子點(diǎn))是值得注意的示例。在這些膠體量子點(diǎn)中，金屬硫族化物量子點(diǎn)在本領(lǐng)域中是已知的，且鉛硫族化物量子點(diǎn)(特別是硫化鉛量子點(diǎn))尤其受到關(guān)注。已知的是，量子點(diǎn)吸收具有與各個(gè)量子點(diǎn)的直徑相關(guān)的波長(zhǎng)的光，并且在本發(fā)明中能夠利用這個(gè)特性來(lái)選擇或優(yōu)化量子點(diǎn)的光吸收特征。在很多情況下，能夠有效地使用數(shù)量平均直徑(number-averagediameter)在2nm左右 15nm左右的范圍內(nèi)的量子點(diǎn)，但數(shù)量平均直徑在3nm左右 IOnm左右的范圍內(nèi)的那些量子點(diǎn)常常最合適，且在這樣的量子點(diǎn)之中，數(shù)量平均直徑在3nm左右飛nm左右的范圍內(nèi)的量子點(diǎn)常常甚至更有利。假如以接觸的方式放置著的η型電子接受層和光吸收用納米顆粒形成上述耗盡型異質(zhì)結(jié)，該η型電子接受層的組分能夠在寬的范圍內(nèi)變化。金屬氧化物是能夠有效地用作該η型電子接受層的材料的示例，且二氧化鈦是該金屬氧化物的特別有益的示例。在本發(fā)明的與具有陽(yáng)離子內(nèi)鈍化殼層(inner passivating shell)和陰離子外鈍化殼層(outer passivating shell)的納米顆粒有關(guān)的那些方面中，這類(lèi)納米顆粒的內(nèi)核通常是在其表面具有露出的陰離子的量子點(diǎn)。如上所述，在很多情況下，量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)，最常用的是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)。該金屬硫化物的顯著示例為硫化鉛，并且硫化鉛量子點(diǎn)通常是富含鉛的，其表面主要含有露出的Pb2+離子，但也包含露出的S2_離子。內(nèi)殼層的陽(yáng)離子結(jié)合到內(nèi)核表面處的s2_離子并由此使這些#_離子鈍化，而外殼層中的陰離子結(jié)合到內(nèi)殼層的上述陽(yáng)離子并由此使這些陽(yáng)離子鈍化。能夠用于第一殼層的陽(yáng)離子的示例是Cd2+、Pb2+、Zn2+和Sn2+。在這些陽(yáng)離子中，Cd2+尤其是適宜和有效的。能夠有效地用作第二殼層的陰離子的示例是鹵素離子和硫氰酸根離子。在這些陰離子中，鹵素離子(尤其是溴離子)是最佳的，或在某些情況下是尤其適宜的。這些雙殼層納米顆粒適合用作上述耗盡型異質(zhì)結(jié)的光吸收用納米顆粒，但也適用于常規(guī)的光電裝置(即，具有用于吸收光能量并將所吸收的 能量轉(zhuǎn)換成電流的顆粒的任何裝置)。因此，在其他方面，本發(fā)明的目的是在不使用有機(jī)配體作為鈍化劑的前提下形成鈍化的P型半導(dǎo)體納米顆粒。這是通過(guò)以下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)的使用含陽(yáng)離子試劑的溶液對(duì)具有表面陰離子的P型半導(dǎo)體量子點(diǎn)進(jìn)行處理，所述含陽(yáng)離子試劑對(duì)上述表面陰離子進(jìn)行鈍化；并且接著使用含陰離子試劑的溶液對(duì)所獲得的經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子處理后的量子點(diǎn)內(nèi)核進(jìn)行處理，所述陰離子鈍化上述陽(yáng)離子。對(duì)于作為用于鈍化量子點(diǎn)內(nèi)核的陽(yáng)離子的Cd2+的示例，含Cd2+試劑的示例是氯化鎘-十四烷基磷酸-油胺(Cadmium(II)chloride-tetradecylphosphonic acid-oleylamine)。含陰離子試劑的不例是季銨齒化物(quaternary ammonium halide)和硫氰酸鹽(thiocyanate),且具體不例是十六燒基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide)、己基三甲基氯化銨(hexatrimethylammonium chloride)、四丁基碘化胺(tetrabutylammonium iodide)和四丁基硫氰酸銨(tetrbutylammonium thiocyanate)。利用了一個(gè)或多個(gè)上述特征的光伏裝置通常包含至少兩個(gè)電極，各個(gè)電極分別電連接至異質(zhì)結(jié)的兩個(gè)半導(dǎo)體層中的對(duì)應(yīng)半導(dǎo)體層。在位于η型金屬氧化物層和P型金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)層之間的異質(zhì)結(jié)中，例如，第一電極與η型金屬氧化物層直接電接觸，第二電極與膠體量子點(diǎn)層接觸。在很多情況下，第一電極是光傳輸用電極，其示例為氧化鋁、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)和摻雜有氟的氧化錫(FT0)。在很多情況下，第二電極是鎳、氟化鋰、鉬、鈀、銀、金或銅，或者是這些金屬之中的兩種以上金屬的合金，例如銀、金和銅的合金。電極材料的一個(gè)組合示例是第一電極是摻雜有氟的氧化錫，第二電極是金。示例 I本示例示出了本發(fā)明范圍內(nèi)的耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池的制備，各個(gè)耗盡型異質(zhì)結(jié)光伏電池是通過(guò)在透明的TiO2電極上分別沉積直徑為3. 7nm (帶隙I. 3eV)、4. 3nm (帶隙I. IeV)和5. 5nm (帶隙O. 9eV)的PbS膠體量子點(diǎn)層(近似為1017cm_3n型摻雜)而形成的。按照下列方式使用TiO2涂膠(澳大利亞新南威爾士州昆比恩市Dyesol股份有限公司，DSL-90T)在涂覆有SnO2 = F(FTO)的玻璃基板(美國(guó)印第安納州哈特福特市HartfordGlass有限公司，Pilkington TEC 15)上制備上述TiO2電極。首先使用甲苯清洗FTO基板，接著在Triton與去離子水混合物(1°/Γ3%體積)中對(duì)該FTO基板進(jìn)行二十分鐘的超聲波處理。單獨(dú)地,通過(guò)將一份重量的TiO2納米顆粒和三份重量的松油醇(terpineol)進(jìn)行組合來(lái)制備TiO2涂膠。接著，以1500rpm的轉(zhuǎn)速并且持續(xù)90秒將該涂膠旋涂在經(jīng)過(guò)TiCl4處理后的FTO基板上。使用浸有異丙醇的棉簽將各個(gè)基板的一個(gè)邊緣上的涂膠擦拭掉，從而露出基板FTO的一部分以便用于電接觸。緊接著，在加熱板(hotplate)上在400° C下進(jìn)行一個(gè)小時(shí)的燒結(jié)。接著，將基板放置在60mM TiCl4/去離子水溶液的浴池中，并在該浴池中以70° C進(jìn)行30分鐘的烘焙。接下來(lái)，使用去離子水對(duì)這些基板進(jìn)行清洗，使用氮?dú)膺M(jìn)行干燥，并放置在520° C的管式爐中一個(gè)小時(shí)，隨后將它們冷卻到室溫。然后，允許將樣品冷卻，并重復(fù)上述TiCl4處理，隨后最終加熱到520° C。接著，在作進(jìn)一步處理之前，將各基板放置于各個(gè)基板保持器中，并在空氣中貯藏至一個(gè)星期。按照下列方式來(lái)制備PbS膠體量子點(diǎn)。將雙(三甲基硫化硅)(Bis (trimethylsilyl) sulphide) (TMS,合成級(jí))(O. 18g, Imol)添加到經(jīng)過(guò)干燥并通過(guò)在真空下以80° C加熱24小時(shí)而進(jìn)行了 脫氣的I-十八烯(IOmL)中。油酸(I. 34g，4. 8mmol )、PbO (O. 45g, 2. OmmoI)和I-十八烯(14. 2g, 56. 2mmol)的混合物在真空下被加熱到95。C并持續(xù)16小時(shí)，接著放置于氬氣中。將燒瓶溫度增加到120° C，并注入TMS/十八烯混合物，這導(dǎo)致溫度降低到大約95° C，并且讓燒瓶冷卻到36° C。使用50mL的蒸餾丙酮來(lái)沉淀納米晶體，并在環(huán)境條件下使納米晶體受到離心作用。接著，丟棄上層清液，并將沉淀物再分散到甲苯中，使用20mL的丙酮再次沉淀，并進(jìn)行五分鐘的離心作用，然后干燥，且再次分散到甲苯中(大約200mg ml/1)。然后，將納米晶體放置在充滿(mǎn)N2的手套箱中，在該手套箱中使用甲烷對(duì)納米晶體進(jìn)行兩次沉淀，然后最終將納米晶體以25或50mg mL-1再分散在辛烷中。在環(huán)境條件下利用25或50mg / mL的量子點(diǎn)溶液對(duì)TiO2表面進(jìn)行多層旋轉(zhuǎn)涂覆，由此把所得到的被油酸鹽(oleate)覆蓋著的PbS量子點(diǎn)沉積在TiO2上。每個(gè)層以2500rpm進(jìn)行沉積，接著使用以10%存在于甲醇中的3-巰基丙酸進(jìn)行簡(jiǎn)單處理以替換油酸鹽配體，并由此使量子點(diǎn)變得不能溶解，接著使用甲醇和辛烷進(jìn)行清洗。利用25mg / mL的分散物進(jìn)行的十五個(gè)沉積循環(huán)在TiO2基板上產(chǎn)生了厚度為22nm的熱穩(wěn)定層,利用50mg / mL的分散物進(jìn)行的八個(gè)沉積循環(huán)也產(chǎn)生了相同厚度的熱穩(wěn)定層。然后，將各個(gè)層疊的介質(zhì)轉(zhuǎn)移到具有N2氛圍的手套箱中，并放置整個(gè)晚上。接著,通過(guò)陰影掩模(shadow mask)以IW cnT2的功率密度在5mTorr Ar壓力下使用DC(直流)濺射法在量子點(diǎn)層上沉積厚度為150nnT200nm的金接觸部。在由聚焦離子束統(tǒng)削(focused-ion-beam milling)法制備的薄切片樣品上進(jìn)行空間分辨X射線(xiàn)元素分析和透射電子顯微鏡檢查，并且結(jié)果表明量子點(diǎn)層和TiO2層有非常小的相互滲透。圖I是按照如上方式制備的耗盡型異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光伏響應(yīng)的關(guān)系曲線(xiàn)(表示為電流密度(mA cm_2)和電壓的關(guān)系曲線(xiàn))，該圖中下方的曲線(xiàn)表示暗電流，上方的曲線(xiàn)表示用I. 3eV帶隙(3. 7nm)量子點(diǎn)制造的電池的照射電流。在環(huán)境條件下使用Keithley 2400數(shù)字源表來(lái)測(cè)量數(shù)據(jù)。使用把強(qiáng)度調(diào)整到IOOmW cm—2的Xe燈和濾光片，將AM I. 5的太陽(yáng)光譜模擬至A級(jí)規(guī)格內(nèi)。通過(guò)在樣品位置處的O. 049cm2環(huán)形孔,使用Melles-Griot寬帶功率計(jì)(在300nm至2000nm內(nèi)響應(yīng))來(lái)測(cè)量源強(qiáng)度，并使用經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的太陽(yáng)能電池來(lái)證實(shí)該源強(qiáng)度。功率測(cè)量的精度估計(jì)為±7%。對(duì)于具有I. 3eV帶隙量子點(diǎn)的五個(gè)裝置，V。。的平均值為0.53 ±O. 02V，Jsc的平均值為15. 4± I. 4mA cnT2，且FF的平均值為57 ±4%。因而，平均AM I. 5功率轉(zhuǎn)換效率η為4. 9±0· 3%。對(duì)于表現(xiàn)最好的裝置，Voc為O. 52V，Jsc為16. 4mAcnT2，且FF為58%，從而得到的η為5. 1%。圖2是按照如上方式制備的耗盡型異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的光伏響應(yīng)的關(guān)系曲線(xiàn)(表示為電流(mA)和電壓的關(guān)系曲線(xiàn))，該圖中下方的曲線(xiàn)表示用O. 9eV帶隙(5. 5nm)量子點(diǎn)制造的電池，中間的曲線(xiàn)表示用I. IeV帶隙(4. 3nm)量子點(diǎn)制造的電池，上方的曲線(xiàn)表示用1.3eV帶隙(3.7nm)量子點(diǎn)制造的電池。圖2表明最大的量子點(diǎn)針對(duì)TiO2中的電子遷移具有最小的驅(qū)動(dòng)力，但具有這些O. 9eV帶隙的裝置仍表現(xiàn)出超過(guò)lOmA/cm2的短路電流密度Jsc及O. 38V的開(kāi)路電壓V。。。這表明從PbS膠體量子點(diǎn)到TiO2電極的有效電子遷移需要最小的能帶偏移。這與有機(jī)光伏相反，有機(jī)光伏在電子供體和電子受體之間具有較大的能帶偏移，而較大的能帶偏移嚴(yán)重削弱了效率。圖3是外量子效率(EQE)和波長(zhǎng)的關(guān)系曲線(xiàn)以及吸收和波長(zhǎng)的關(guān)系曲線(xiàn)，該圖中下方的曲線(xiàn)示出了表現(xiàn)最好的I. 3eV帶隙量子點(diǎn)裝置的EQE，上方的曲線(xiàn)示出了該裝置的光譜吸收。EQE是所提取的電子與入射光子的比率，且該曲線(xiàn)作為入射光子轉(zhuǎn)換效率光譜是已知的。通過(guò)利用單色器傳遞400W的Xe燈的輸出并使用合適的級(jí)消除濾光片(order-sorting filters)來(lái)獲得 EQE。通過(guò) I. 5nm 孔且利用經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的 Newport 818-UV功率計(jì)來(lái)測(cè)量單色器的經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直的輸出。測(cè)量帶寬為大約40nm，且強(qiáng)度隨著Xe燈的光譜而變化。平均強(qiáng)度為O. 3mW cm_2。使用Keithley 2400數(shù)字源表來(lái)測(cè)量電流-電壓響應(yīng)。該 曲線(xiàn)表明在短波長(zhǎng)處，EQE到達(dá)超過(guò)60%的值，而在較長(zhǎng)波長(zhǎng)處，EQE的峰為24%。圖4是裝置電容和偏置電壓的關(guān)系曲線(xiàn)以及裝置電阻和偏置電壓的關(guān)系曲線(xiàn)。電容是由耗盡層引起的，該耗盡層是由于從TiO2到PbS膠體量子點(diǎn)層的電荷遷移而形成的。使用Agilent 4284A LCR(電感電容電阻)測(cè)量計(jì)直接對(duì)光伏裝置進(jìn)行電容-電壓測(cè)量。在Cary 500UV-vis-IR (紫外可見(jiàn)紅外)掃描分光光度計(jì)上進(jìn)行吸收光譜分析。使用IOmV的信號(hào)幅值在2kHz處獲取阻抗，并且對(duì)于接觸面積為O. 03cm3的裝置來(lái)說(shuō)，在圖4中通過(guò)等效的并聯(lián)電阻Rp和電容Cp來(lái)表示出該阻抗。該曲線(xiàn)表明了 電容和它的分布于兩個(gè)半導(dǎo)體之間的相關(guān)耗盡層持續(xù)到O. 6V的偏壓，該值接近所觀(guān)察到的開(kāi)路電壓值。這就直接表明存在有對(duì)光生載流子的分離進(jìn)行有效驅(qū)動(dòng)的內(nèi)置場(chǎng)。示例 2本示例示出了本發(fā)明范圍內(nèi)的包含量子點(diǎn)內(nèi)核、陽(yáng)離子內(nèi)殼層和陰離子外殼層的納米顆粒的制備和使用。按照示例I中所說(shuō)明的方式，合成了覆蓋有油酸配體的膠體量子點(diǎn)，并且除去它們的油酸鹽配體。在合成期間，使用過(guò)量的Pb來(lái)制備這些量子點(diǎn)，從而產(chǎn)生富含鉛的體組分，但在它們的表面(來(lái)自于它們的晶體結(jié)構(gòu)中的非極性面{100}和{110}或者極性面{111})上存在硫原子。為了在這些PbS內(nèi)核上面形成由Cd陽(yáng)離子形成的內(nèi)殼層，使用CdCl2-十四烷基磷酸-油胺(CdCl2-TDPA-OLA)的溶液來(lái)處理納米顆粒。這個(gè)處理導(dǎo)致激子吸收的輕微紅移(在6nm和24nm之間)，因此建議在上述表面上生長(zhǎng)由非常富含陽(yáng)離子的材料形成的部分單層，這可以從當(dāng)進(jìn)行僅包含TDPA-OLA (不包含CdCl2)的控制處理時(shí)觀(guān)察到的大約30nm的藍(lán)移來(lái)加強(qiáng)解釋。元素分析和X射線(xiàn)光電子顯微鏡檢查均表明所獲得的樣品的粉末中存在的鎘與其它元素的原子比率為0.3%。X射線(xiàn)衍射表明不存在純粹基于Cd的相(諸如CdS )。接著，使用十六烷基三甲基溴化銨的甲醇溶液來(lái)涂覆由溴離子形成的外殼層。十六烷基三甲基銨陽(yáng)離子與顆粒上的任何的剩余油酸鹽結(jié)合從而形成鹽，然后使用最終的甲醇清洗過(guò)程來(lái)除去所形成的鹽。在室溫(23° C)下在空氣中進(jìn)行上述的十六烷基三甲基溴化銨處理和甲醇清洗，其中包括不存在肼(hydrazine)的情形。通過(guò)表明了在2922CHT1和2852CHT1處完全不存在C-H振動(dòng)的FTIR (傅立葉變換紅外)光譜，來(lái)證實(shí)在經(jīng)過(guò)上述處理的顆粒的外表面處不存在任何可感知量的有機(jī)物。通過(guò)X射線(xiàn)光電子光譜儀(XPS)和能量彌散X射線(xiàn)光譜儀(EDX)來(lái)證實(shí)在外部涂覆膜中存在大量的溴化物，并且簡(jiǎn)單的計(jì)算表明溴化物離子與表面陽(yáng)離子的合適比率為1:1。元素分析證實(shí)了 在涂覆了溴化物殼層之后，依照初始CdCl2-TDPA-OLA而存在的O. 3%的Cd陽(yáng)離子仍然存在。按照與上述示例I中所說(shuō)明的同一方式來(lái)制造利用了這些雙殼層鈍化量子點(diǎn)的光伏裝置。掃描電子顯微照片表明量子點(diǎn)層具有大約300nm的厚度，并且不存在任何空隙和裂縫(在由逐層沉積法制成的膜中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)的空隙和裂縫)。通過(guò)包括來(lái)自Au頂部 接觸部的反射在內(nèi)，在雙程(double pass)中獲得各裝置的吸收光譜。在圖5中示出了使用9個(gè)、11個(gè)和13個(gè)量子點(diǎn)層制成的裝置的光譜，圖5中也包括來(lái)自?xún)H僅FT0/Ti02基板的對(duì)應(yīng)光譜。950nm處的吸收峰是PbS量子點(diǎn)的激子峰。這表明內(nèi)核量子點(diǎn)的量子局限以殼層形式保持著。建議的是通過(guò)最終膜中的激子峰相對(duì)于溶液中的量子點(diǎn)的激子峰的紅移riOOmeV)，來(lái)減少顆粒間的距離。在暴露于lOOmW/cm2的太陽(yáng)照射下時(shí)，裝置表現(xiàn)出O. 45V的開(kāi)路電壓(1。)、21. 8mA/cm2的短路電路密度(Jse)和59%的填充系數(shù)(FF)，從而產(chǎn)生了 5. 76%的功率轉(zhuǎn)換效率η。量子點(diǎn)膜在A(yíng)M I. 5G光譜上的凈吸收的積分表明具有100%量子效率的膜將會(huì)獲得24. 4mA/cm2的短路電流密度(Js。)。此短路電流密度與所測(cè)量到的21. 8mA/cm2的短路電流密度(Jse)的比較表明在400nm至1150nm整個(gè)寬帶吸收區(qū)域上平均的內(nèi)量子效率(IQE)超過(guò)90%，這意味著最小的復(fù)合損失和有效的載流子提取。雙殼層鈍化量子點(diǎn)膜的摻雜密度和載流子壽命分別由電容-電壓(C-V)分析和Voc衰變分析來(lái)決定。C-V分析表明摻雜比最低摻雜的有機(jī)配體PbS和PbSe量子點(diǎn)膜中的值低一個(gè)完整數(shù)量級(jí)，且載流子壽命τ (在圖6中示出)大約為通過(guò)使用雙齒有機(jī)配體(bidentate organic ligand) (3_巰基丙酸,也在圖6中示出)制成的控制裝置的載流子壽命的兩倍，該載流子壽命τ甚至在完全太陽(yáng)lOOmW/cm2照射下也達(dá)到超過(guò)40 μ sec的非常長(zhǎng)的壽命。雙殼層鈍化量子點(diǎn)膜也展示出了改善的抗氧化性。圖7是電流密度和電壓的關(guān)系曲線(xiàn)，其中比較了本發(fā)明的雙殼層鈍化量子點(diǎn)層與含3-巰基丙酸配體的量子點(diǎn)，每一條曲線(xiàn)均表明了最新(緊隨在制造之后)的情形和在環(huán)境條件下在實(shí)驗(yàn)室工作臺(tái)上存放十天之后的情形。雙殼層鈍化量子點(diǎn)表明在十天期間之后性能無(wú)顯著變化，而覆蓋有有機(jī)配體的量子點(diǎn)則在經(jīng)歷同一期間時(shí)遭受了完全的效率損失。為了證明由除溴化物離子以外的其他陰離子形成的內(nèi)殼層的有效性，制出了包含具有各種陰離子的雙殼層鈍化量子點(diǎn)的各種裝置，并對(duì)光伏性能特性進(jìn)行了測(cè)量。含陰離子試劑是己基三甲基氯化銨(hexatrimethylammonium chloride ;HTAC)、十六燒基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammonium bromide ;CTAB)、四丁基碘化銨(tetrabutylammoniumiodide ;TBAI)和四丁基硫氰酸銨(tetrabutylammonium thiocyanate ;TBAT)。被測(cè)量的參數(shù)是以mA/cm2為單位的Js。、以V為單位的V。。、以％為單位的FF、以％為單位的η、分流電阻Rsh和串聯(lián)電阻Rs、以及整流(rectification)(正向偏壓+IV和反向偏壓-IV之間的電流)，且這些參數(shù)被列出在如下表中。
權(quán)利要求
1.一種光電裝置，其包括 光傳輸用第一電極； 第一半導(dǎo)體層，所述第一半導(dǎo)體層與所述第一電極直接電接觸； 第二半導(dǎo)體層，所述第二半導(dǎo)體層與所述第一半導(dǎo)體層直接電接觸，并且含有光吸收用納米顆粒；以及 第二電極，所述第二電極與所述第二半導(dǎo)體層直接電接觸， 所述第一半導(dǎo)體層和所述第二半導(dǎo)體層在它們之間形成結(jié)，當(dāng)所述光電裝置未被照射時(shí)，所述結(jié)的至少一側(cè)的自由電子和自由空穴大體上被耗盡。
2.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中， 所述第一半導(dǎo)體層是η型電子接受層，且所述第二半導(dǎo)體層的所述光吸收用納米顆粒是P型納米顆粒， 并且所述η型電子接受層和所述P型納米顆粒二者的帶隙大小充分不同，以使得所述結(jié)的所述至少一側(cè)的自由電子和自由空穴大體上被耗盡。
3 如權(quán)利要求2所述的光電裝置，其中，所述η型電子接受層的所述帶隙比所述P型光吸收用納米顆粒層的所述帶隙大至少I(mǎi). 5eV左右。
4.如權(quán)利要求2所述的光電裝置，其中，所述η型電子接受層的所述帶隙比所述P型光吸收用納米顆粒層的所述帶隙大I. 5eV左右飛eV左右。
5.如權(quán)利要求2所述的光電裝置，其中，所述η型電子接受層的所述帶隙比所述P型光吸收用納米顆粒層的所述帶隙大2eV左右飛eV左右。
6 權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述P型光吸收用納米顆粒是膠體量子點(diǎn)。
7.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述P型光吸收用納米顆粒是金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)。
8.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述P型光吸收用納米顆粒是鉛硫族化物膠體量子點(diǎn)。
9.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述P型光吸收用納米顆粒是硫化鉛膠體量子點(diǎn)。
10.如權(quán)利要求6所述的光電裝置，其中，所述膠體量子點(diǎn)具有3nnT6nm的數(shù)量平均直徑。
11.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述光吸收用納米顆粒是包括量子點(diǎn)內(nèi)核、第一殼層和第二殼層的納米顆粒，所述量子點(diǎn)內(nèi)核具有含有陰離子的表面，所述第一殼層包圍所述量子點(diǎn)內(nèi)核并且含有對(duì)所述內(nèi)核表面上的所述陰離子進(jìn)行鈍化的陽(yáng)離子，所述第二殼層包圍所述第一殼層并且含有對(duì)存在于所述內(nèi)核表面上的任何陽(yáng)離子和所述第一殼層的所述陽(yáng)離子進(jìn)行鈍化的陰離子。
12.如權(quán)利要求11所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)。
13.如權(quán)利要求11所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)。
14.如權(quán)利要求11所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，并且所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是從由Cd2+、Pb2+、Zn2+和Sn2+組成的群組中選擇的一種。
15.如權(quán)利要求11所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，并且所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+。
16.如權(quán)利要求11所述的光電裝置，其中，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是從由鹵素離子和硫氰酸根離子組成的群組中選擇的ー種。
17.如權(quán)利要求11所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是鹵素離子。
18.如權(quán)利要求11所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是溴離子。
19.如權(quán)利要求2所述的光電裝置，其中，所述η型電子接收層是ニ氧化鈦。
20.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述光傳輸用第一電極是從由氧化鋁、氧化鋅、氧化銦錫和摻雜有氟的氧化錫組成的群組中選擇的ー種。
21.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述光傳輸用第一電極是摻雜有氟的氧化錫。
22.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述第二電極是從由鎳、氟化鋰、鉬、鈀、銀、金和銅組成的群組中選擇的ー種，或者是從由銀、金和銅構(gòu)成的各種合金中選擇的ー種。
23.如權(quán)利要求I所述的光電裝置，其中，所述第二電極是金。
24.—種納米顆粒，其包括 量子點(diǎn)內(nèi)核； 第一殼層，所述第一殼層含有大體上完全包圍所述量子點(diǎn)內(nèi)核的陽(yáng)離子；以及 第二殼層，所述第二殼層含有大體上完全包圍所述第一殼層的陰離子。
25.如權(quán)利要求24所述的納米顆粒，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)。
26.如權(quán)利要求24所述的納米顆粒，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)。
27.如權(quán)利要求24所述的納米顆粒，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，并且所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是從由Cd2+、Pb2+、Zn2+和Sn2+組成的群組中選擇的ー種。
28.如權(quán)利要求24所述的納米顆粒，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，并且所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+。
29.如權(quán)利要求24所述的納米顆粒，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是從由鹵素離子和硫氰酸根離子組成的群組中選擇的ー種。
30.如權(quán)利要求24所述的納米顆粒，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是鹵素離子。
31.如權(quán)利要求24所述的納米顆粒，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是溴離子。
32.—種光電裝置,其包括 光傳輸用第一電極； 第一半導(dǎo)體層，所述第一半導(dǎo)體層與所述第一電極直接電接觸； 第二半導(dǎo)體層，所述第二半導(dǎo)體層與所述第一半導(dǎo)體層直接電接觸，并且含有光吸收用納米顆粒，各所述納米顆粒包括量子點(diǎn)內(nèi)核、第一殼層和第二殼層，所述第一殼層含有大體上完全包圍所述量子點(diǎn)內(nèi)核的陽(yáng)離子，所述第二殼層含有大體上完全包圍所述第一殼層的陰離子；以及 第二電極，所述第二電極與所述第二半導(dǎo)體層直接電接觸。
33.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)。
34.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)。
35.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，并且所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是從由Cd2+、Pb2+、Zn2+和Sn2+組成的群組中選擇的ー種。
36.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，并且所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+。
37.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是從由鹵素離子和硫氰酸根離子組成的群組中選擇的ー種。
38.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是鹵素離子。
39.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述量子點(diǎn)內(nèi)核是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)，所述第一殼層的所述陽(yáng)離子是Cd2+，并且所述第二殼層的所述陰離子是溴離子。
40.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述第一半導(dǎo)體層是ニ氧化鈦。
41.如權(quán)利要求32所述的光電裝置，其中，所述光傳輸用第一電極是從由氧化鋁、氧化鋅、氧化銦錫和摻雜有氟的氧化錫組成的群組中選擇的ー種，并且所述第二電極是從由鎳、氟化鋰、鉬、鈀、銀、金和銅組成的群組中選擇的ー種或者是從由銀、金和銅構(gòu)成的各種合金中選擇的ー種。
42.如權(quán)利要求32所述的光電裝置,其中，所述光傳輸用第一電極是摻雜有氟的氧化錫，并且所述第二電極是金。
43.一種用于形成鈍化的P型半導(dǎo)體納米顆粒的方法，所述方法包括以下步驟 Ca)使用含陽(yáng)離子試劑的溶液對(duì)具有表面陰離子的P型半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)進(jìn)行處理，所述含陽(yáng)離子試劑鈍化所述表面陰離子，由此形成覆蓋有所述陽(yáng)離子的膠體量子點(diǎn)；以及 (b)使用含陰離子試劑的溶液對(duì)覆蓋有所述陽(yáng)離子的所述膠體量子點(diǎn)進(jìn)行處理，所述含陰離子試劑鈍化所述陽(yáng)離子。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，所述P型半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)是金屬硫族化物膠體量子點(diǎn)。
45.如權(quán)利要求43所述的方法，所述P型半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)是金屬硫化物膠體量子點(diǎn)。
46.如權(quán)利要求43所述的方法，所述P型半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)是硫化鉛膠體量子點(diǎn)。
47.如權(quán)利要求43所述的方法，所述含陽(yáng)離子試劑的所述陽(yáng)離子是從由Cd2+、Pb2+、Zn2+和Sn2+組成的群組中選擇的ー種。
48.如權(quán)利要求43所述的方法，所述含陽(yáng)離子試劑的所述陽(yáng)離子是Cd2+。
49.如權(quán)利要求43所述的方法，所述含陰離子試劑的所述陰離子是從由鹵素離子和硫氰酸根離子組成的群組中選擇的ー種。
50.如權(quán)利要求43所述的方法，所述含陽(yáng)離子試劑是氯化鎘-十四烷基磷酸-油胺。
51.如權(quán)利要求43所述的方法，所述含陰離子試劑的所述陰離子是從由鹵素離子和硫氰酸根離子組成的群組中選擇的ー種。
52.如權(quán)利要求43所述的方法，所述含陰離子試劑的所述陰離子是鹵素離子。
53.如權(quán)利要求43所述的方法，所述含陰離子試劑的所述陰離子是溴離子。
54.如權(quán)利要求43所述的方法，所述含陰離子試劑是從由十六烷基三甲基溴化銨、己基三甲基氯化銨、四丁基碘化胺和四丁基硫氰酸銨組成的群組中選擇的ー種。
全文摘要
本發(fā)明制造了光伏電池，在所述光伏電池中，對(duì)光吸收層和電子接受層的組分進(jìn)行選擇，以使得在沒(méi)有太陽(yáng)照射時(shí)這兩層之間的結(jié)的至少一側(cè)的電荷載流子(即，自由電子和自由空穴)大體上被耗盡。在本發(fā)明的其它方面，所述光吸收層包括雙殼層鈍化的量子點(diǎn)，各個(gè)所述量子點(diǎn)具有量子點(diǎn)內(nèi)核、內(nèi)殼層和外殼層，所述量子點(diǎn)內(nèi)核具有表面陰離子，所述內(nèi)殼層含有對(duì)所述內(nèi)核表面陰離子進(jìn)行鈍化的陽(yáng)離子，所述外殼層對(duì)所述內(nèi)殼層陰離子和所述內(nèi)核表面上的陰離子進(jìn)行鈍化。
文檔編號(hào)H01L31/032GK102859710SQ201180017884
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者唐將, 安德拉斯·帕坦特亞斯-亞伯拉罕, 伊利亞·克雷默, 阿倫·巴克浩斯, 王西華, 拉坦·德博納斯, 愛(ài)德華·H·薩金特, 康斯坦塔托斯·耶拉西摩斯 申請(qǐng)人:多倫多大學(xué)董事局