專利名稱：鋰離子電池用正極活性物質材料和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種鋰離子電池，其能夠適宜地用作被稱為動カエ具的電動工具、電動汽車(EV Electric Vehicle)或混合動カ電動汽車(HEV Hybrid Electric Vehicle)等所搭載的電池等。
背景技術：
鋰離子電池具有能量密度大、壽命長等特點，因此作為攝像機等家電產品、筆記本電腦或移動電話等移動型電子機器、動カ工具等電動工具等的電源而被廣泛使用，最近，還被應用于電動汽車(EV)或混合動カ電動汽車(HEV)等所搭載的大型電池。這種鋰離子電池由正極、負極和被這兩個電極所夾持的離子傳導層構成，該離子傳導層使用了在由聚こ烯、聚丙烯等多孔質膜構成的隔板中裝滿了非水系的電解液的層。
隔板是在電池中發(fā)揮隔離正極和負極并且通過保持電解液來確保正極和負極間的離子傳導性的作用的部件。例如，作為鋰離子電池的隔板，使用了能夠將電解液保持在空孔內從而形成電極間的鋰離子傳導通路且在電化學方面為惰性的多孔質體(包含多孔質膜)，一般使用由聚こ烯或聚丙烯等構成的微多孔性聚烯烴膜。構成負極的負極活性物質使用了能夠以離子狀態(tài)可逆地嵌入鋰的材料。作為負極活性物質，多使用以碳材料、硅和Si-O等氧化硅系化合物、鈦酸鋰或錫合金、或這些負極材料的混合物為主體的物質，已知有例如石墨質碳材料、浙青焦炭、纖維狀碳等。鋰離子電池為下述結構的二次電池在充電時，鋰以離子的形式由正極溶出而移動至負極從而被吸收容納，相反在放電時鋰離子由負極返回至正極；已知其高能量密度的原因在于正極活性物質的電位。作為用于鋰離子電池的正極活性物質，已知有具有層結構的LiCo02、LiMnO2等鋰金屬氧化物，除此之外，還有LiMn204、LiNia5Mna5O4等猛系的具有尖晶石結構(Fd3_m)的鋰金屬氧化物。其中，錳系的尖晶石型鋰金屬氧化物(也被稱作“LM0”)的原料價格便宜、無毒性且安全，并且在過充電方面具有較強的性質，因此作為電動汽車(EV)或混合動カ電動汽車(HEV)等的大型電池用的第二代正極活性物質而受到關注。另外，與具有層結構的LiCoO2等鋰金屬氧化物相比，能夠立體地進行Li離子的插入、脫離的LMO的輸出特性優(yōu)異，因此期待利用于如被稱作動カエ具的工具或Ev、HEV用電池等這樣要求優(yōu)異的輸出特性的用途中，實現(xiàn)輸出特性的進ー步提高。然而，在鋰離子電池中，被指出存在下述課題高溫保存中，隨著充放電次數(shù)的增カロ，在負極中枝晶成長而在電極間產生短路。對于這種枝晶的成長，認為有各種各樣的原因，但據(jù)說是因正極活性物質所含有的鐵等雜質而導致的。即，據(jù)說正極材料中混入的鐵或不銹鋼等雜質溶出，在負極等中析出而產生枝晶。因此，以往為了防止鐵等雜質在電池材料中的混入而提出了下述方法在對含有鋰化合物和過渡金屬化合物的混合物進行燒制之前，使鋰化合物或過渡金屬化合物通過預定強度的磁場，從而實現(xiàn)鐵的去除(參照專利文獻I、專利文獻2、專利文獻3)。
現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2003-119026號公報專利文獻2 :日本特開2003-119029號公報專利文獻3 :日本特開2003-313520號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題如上所述，以往以盡可能減少正極材料所含有的雜質(例如鉄)作為目標，但若要將雜質的含量為零，則會使所需的正極活性物質也被同時去除，不僅正極活性物質的產 率下降，還會因正極材料的流動性變差而產生在電極制作時容易成塊等粉體特性方面的問題。另外，在鋰離子電池中，若使隔板層的層厚變薄，則能夠使電池的內部電阻變小，提高輸出，但同時容易產生電壓下降，作為電池的信賴性也會下降。因此，本發(fā)明對影響電壓下降的原因進行研究，基于得到的見解，并以與盡可能減少正極材料所含有的雜質這樣的想法不同的想法為基礎，提供ー種新型鋰離子電池，其能夠得到高輸出和高容量，并且在充電狀態(tài)、高溫保存下的電壓下降少、即信賴性高。用于解決問題的手段本發(fā)明提出了ー種鋰離子電池，其特征在于，正極活性物質材料中所含有的鐵元素的含量(由ICP發(fā)光分析裝置測定)為IOppm以上，并且，實質上不含有具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物。本發(fā)明還提出了一種鋰離子電池用正極活性物質材料，其是在具備正極、負極和隔板的鋰離子電池中構成該正極的正極活性物質材料，其特征在于，鐵元素的含量(由ICP發(fā)光分析裝置測定)為IOppm以上，并且，實質上不含有具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物。在本發(fā)明中，所謂“磁附著物”表示如鐵或不銹鋼等那樣因磁力而會附著于磁石上的物質；“磁附著物為零”意味著，由后述的磁附著物量的測定方法測定得到的磁附著物的量小于檢測極限。本發(fā)明人的研究結果發(fā)現(xiàn)，并非全部的正極活性物質材料中所含有的雜質(無意識所含有的物質、也被稱作“正極雜質”)會影響電池的電壓下降，在正極雜質中，隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的鐵或不銹鋼等這樣的磁附著物會影響電池的電壓下降，比該尺寸小的磁附著物幾乎不會影響電壓下降。由此可知，通過不含有具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物(也稱作“大型磁附著物”)，能夠抑制電壓下降、特別是充電狀態(tài)、高溫保存時的電壓下降。并且，只要不含有所述大型磁附著物，即使使隔板層的層厚變薄，也能夠抑制電壓下降，因此能夠在提高輸出的同時，抑制電壓下降、特別是充電狀態(tài)、高溫保存下的電壓下降。如此，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池和鋰離子電池用正極活性物質材料，不會像以往那樣連所需的正極活性物質也被同時去除，因此能夠抑制正極活性物質的產率降低，不僅如此，還能夠抑制正極活性物質的流動性下降，能夠解決在制作電極時容易成塊等粉體特性方面的問題。進一歩，能夠使隔板層的厚度變薄，確保電池的安全性，并且提高輸出，與此同時，還能夠增加活性物質的填充量，因此作為汽車所搭載的電池用是特別優(yōu)異的。


圖I是在坐標中標繪實施例、比較例中得到的試樣的測定值的圖，所述坐標由橫軸磁附著物最小粒徑相對于隔板的厚度的比率、縱軸電位劣化構成。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。然而，本發(fā)明的范圍并不限于下述實施方式。〈本鋰離子電池〉本實施方式的鋰離子電池(稱作“本鋰離子電池”)具有正極、負極和被這兩個電 極所夾持的離子傳導層，該離子傳導層具有隔板層和離子導體層即可。<隔板層>用于本鋰離子電池的隔板可以由現(xiàn)有公知的隔板中適當選擇來使用。例如，可以使用由聚酯系聚合物、聚こ烯或聚丙烯等聚烯烴系聚合物、醚系聚合物等塑料膜、或陶瓷等構成的多孔質材料。其中，也包括對聚こ烯膜或聚丙烯膜等這種不同種類的膜進行層積而得到的構成的材料。但并不限定于這些材料。在本鋰離子電池中，通過不含有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物，能夠抑制電壓下降、特別是充電狀態(tài)、高溫保存時的電壓下降，因此只要維持該規(guī)定，即使使隔板層的厚度變薄，也能夠確保電池的安全性。因此，對隔板層的層厚沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的隔板。例如，在本鋰離子電池中，可以使隔板層的層厚為50μπι以下、特別為30 μπι以下、進ー步為20 μπι以下、再進ー步為10 μπι以下。其中，優(yōu)選隔板層的層厚為I μ m以上。對于存在于正極、負極間的隔板的片數(shù)沒有特別限定，例如可以層積2片、3片或3片以上來使用。需要說明的是，在隔板層由2片以上的隔板材料構成的情況下，隔板層的層厚意味著總厚度。對隔板層的開孔度和孔徑沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的隔板。<離子導體層>用于本鋰離子電池的離子導體可以使用現(xiàn)有公知的離子導體?？梢允褂美缬袡C電解液、高分子固體電解質、熔融鹽等。作為有機電解液，例如作為溶劑可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯(以下稱為EC)、碳酸丁烯酯、碳酸ニこ酷、碳酸ニ甲酷、碳酸甲こ酷、Y-丁內酯(以下稱為GBL)等酷類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等取代四氫呋喃、ニ氧戊環(huán)、ニこ醚、ニ甲氧基こ烷、ニこ氧基こ烷、甲氧基こ氧基こ烷等醚類；ニ甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、こ腈、甲酸甲酷、こ酸甲酷等，還可以舉出它們的I種或2種以上的混合溶剤。另外，作為溶解于有機溶劑的電解質鹽，可以舉出高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰(以下稱為LiPF6)、三氟甲磺酸鋰、鹵化鋰、四氯鋁酸鋰等鋰鹽，等等。< 正極 >本鋰離子電池的正極一般具備摻雜鋰離子或脫去鋰離子的正極活性物質(稱作“本正極活性物質”)；正極雜質(包含磁附著物)；使本正極活性物質粘結而膨潤于電解液中的粘合劑；用于提高電子導電性的導電助劑；以及集電體。然而并不限于這種構成。在本發(fā)明中，將正極活性物質和正極雜質總稱為“正極材料”或“正極活性物質材料，，。(正極活性物質)作為正極活性物質，可以舉出例如尖晶石型(空間群Fd_3m)鋰金屬氧化物、具備層狀結構(空間群R_3m)的鋰金屬氧化物、橄欖石、或這些物質的2種以上的混合物。這些 之中，還包括以LihtlMnh5Nia5O4為代表的5V級尖晶石型(空間群Fd_3m)鋰金屬氧化物、固溶體正極等。此處，例如以XLi2MnO3 · (l_x) LiMeO2 (O. 20 彡 x 彡 O. 70、優(yōu)選為 O. 30 彡 x 或X彡O. 60、特別優(yōu)選為X彡O. 55 ；Me為選自由Co、Ni、Nb、V、Mg、Al和Ti組成的組中的I種或2種以上)所代表的那樣，固溶體正極是由LiMeO2和Li2MnO3的固溶體(Me選自由Co、Ni、Nb、V、Mg、Al和Ti組成的組中的I種或2種以上)構成的正極活性物質。已有報告指出，若使用這種固溶體正極作為正極活性物質，則在以4. 5V以上進行充電的情況下，顯示出接近LiCoO2的2倍的高容量。對于作為正極活性物質的尖晶石型(空間群Fd_3m)鋰金屬氧化物，可以示例出例如通式(I) · ·ΙΑ+χΜ2_χ04_δ (其中，式中的M為包含Μη、Α1和Mg的金屬，X為O. 01 O. 08 ； O彡δ )所示的尖晶石型(空間群Fd-3m)鋰金屬氧化物。對于正極活性物質的最大粒徑、即由激光衍射散射式粒度分布測定法求出的最大粒徑(Dmax)沒有特別限定。優(yōu)選為隔板層的層厚的O. 70倍以上。若為了排除粒徑大的雜質而將粒徑大的正極材料一律排除，則正極活性物質的產率下降，不僅如此，流動性變差，會產生在電極制作時容易成塊等粉體特性方面的問題。與此相對，對于含有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的正極活性物質的正極活性物質來說，其流動性好，在電極制作時不易成塊，不盡如此，填充性高、能夠實現(xiàn)高容量化。需要說明的是，雖然對于正極活性物質的由激光衍射散射式粒度分布測定法求出的最大粒徑(Dmax)沒有特別限定，但作為基準，優(yōu)選7. Ομπι 130. Ομπκ特別優(yōu)選14. O μ m 110. O μ m、其中特別優(yōu)選 21. O μ m 70. O μ m。例如，具有層結構(空間群R_3m)的LiCo02、LiMnO2等鋰金屬氧化物(也稱作“LSM”)的情況下，作為基準，由激光衍射散射式粒度分布測定法求出的最大粒徑(Dmax)優(yōu)選為7. O μ m 80. O μ m、特別優(yōu)選14. O μ m 50. O μ m、其中特別優(yōu)選21. O μ m 30. O μ m。另外，尖晶石型(空間群Fd_3m)鋰金屬氧化物(也稱作“LM0”)的情況下，作為基準，由激光衍射散射式粒度分布測定法求出的最大粒徑(Dmax)優(yōu)選為20. Ομπι 130. O μπι、特別優(yōu)選25. Ομπι 110. O μπι、其中特別優(yōu)選50. O μ m 80. O μ m。這是因為LSM> LMO的不同而使真密度有較大不同。通過調整為所述的范圍，能夠防止粗大顆粒突破隔板而導致內部短路。
正極活性物質的最大粒徑(Dmax)可以通過篩或氣流分級等手段進行調整。正極活性物質由激光衍射散射式粒度分布測定法求出的平均粒徑(D50)優(yōu)選
2.O μ m 35. O μ m、特別優(yōu)選4. O μ m 20. O μ m、其中特別優(yōu)選5. O μ m 18. O μ m。例如，具有層結構(空間群R_3m)的LiCo02、LiMnO2等鋰金屬氧化物的情況下，作為基準，由激光衍射散射式粒度分布測定法求出的平均粒徑(D50)優(yōu)選為2. Oym 20. O μ m、特別優(yōu)選3. O μ m 15. O μ m、其中特別優(yōu)選3. O μ m 10. O μ m。另外，尖晶石型(空間群Fd_3m)鋰金屬氧化物(LMO)的情況下，作為基準，由激光衍射散射式粒度分布測定法求出的平均粒徑(D50)優(yōu)選為4. O μ m 35. O μ m、特別優(yōu)選6. O μ m 20. O μ m、其中特別優(yōu)選8. O μ m 18. O μ m。正極活性物質的平均粒徑(D50)可以通過篩或氣流分級等手段進行調整。 作為正極的電極密度，優(yōu)選為2. 5g/cm3以上、特別優(yōu)選為2. 8g/cm3以上、進ー步優(yōu)選為3. Og/cm3以上。對于上限沒有特別限定，但現(xiàn)實情況下為4. Og/cm3。(正極雜質)在本鋰離子電池中，重要的是正極材料所含有的鐵元素、即以純鉄、氧化鐵、其它鐵化合物等形式所含有的鐵元素的含量為IOppm以上。因此，本發(fā)明與全部去除或盡可能去除正極材料中所含有的正極雜質(例如鉄)的技術思想是有著明確區(qū)別的。此時，正極材料中所含有的鐵元素的含量是由ICP發(fā)光分析裝置測定得到的值。另外，重要的是，本鋰離子電池實質上不含有正極材料中所含有的磁附著物中的具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物。各種試驗的結果表明，并非全部的正極材料中所含有的正極雜質都會影響電池的電壓下降，在正極雜質中，如隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的鐵或不銹鋼等磁附著物對電池的電壓下降(短路)、特別是充電狀態(tài)、高溫保存下的電壓下降產生較強的影響。因此，在本鋰離子電池中，實質上不含有具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物。例如，如果為隔板層的層厚為20 μ m的情況下，不含有磁附著物粒徑為14 μ m以上的尺寸的磁附著物，即其含量為零。需要說明的是，“實質為零”意味著，利用后述的測定方法進行測定的情況下，為小于檢測極限的意思?？紤]到空白和測定精度等，該情況的小于檢測極限是指小于lOppb。此處，為了測定具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物的含量，可以將正極材料放入濕式篩中，對具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的物質(正極活性物質和正極雜質)進行分離，采用如下方法對該分離物所含有的磁附著物的含量進行測定。S卩，磁附著物量的測定可以采用下述方法對試樣(粉體)進行漿料化，同時將由四氟こ烯包覆的磁石投入漿料中，使磁附著物附著于磁石上，然后參考JIS G1258:1999，對附著于磁石上的磁附著物進行酸溶解，由此對磁附著物進行定量。然而，附著于磁石的磁附著物是微量的，因此需要連同磁石一起浸潰于酸性溶液，使磁附著物酸溶解。因此，對于磁石優(yōu)選的是，例如使用由四氟こ烯包覆的磁石，并在測定前對各磁石的強度進行測定。另夕卜，磁石的強度可以使用KANETEC社制造的TESLA METER型號TM-601來進行測定。具體來說，可以對正極活性物質材料(粉體)進行分級，分離出具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的正極活性物質材料，將分離得到的正極活性物質材料(粉體)、離子交換水和I個由四氟こ烯包覆的圓筒型攪拌子型磁石(使用KANETEC社制造的TESLAMETER型號TM-601對磁力進行測定的情況下，磁力范圍處于IOOmT 150mT的磁石)放入樹脂制容器中，將其放在球磨旋轉臺上，利用旋轉進行漿料化。接著，取出磁石，浸潰于離子交換水中，使用超聲波清洗機，將附著在磁石上的多余的粉體去除。接著，取出磁石，浸潰于王水中，在王水中以80°C加熱30分鐘，從而使磁附著物溶解，對于溶解有磁附著物的王水，使用ICP發(fā)光分析裝置對鐵、鉻和鋅的量進行分析，由此將這些元素的總量作為磁附著物量來算出正極活性物質材料単位重量的磁附著物量。此時，作為“對正極活性物質材料(粉體)進行分級，分離出具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的正極活性物質材料”的方法，可以使用例如下述方法稱取500g的正極活性物質材料(粉體)，使用lOOOcc的帶蓋的樹脂性容器進行濕式篩分，由此分離出具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的正極活性物質材料。并且，可以將如此分離得到的正極活性物質材料(粉體)、離子交換水和I個圓筒型攪拌子型磁石放入樹脂制容器(例如直徑為9cm的IL容器)中，連同該樹脂制容器放在球磨旋轉臺上，進行旋轉攪拌。

為了不含有具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物、即其含量實質上為零，可以利用規(guī)定的方法對燒制后粉碎得到的正極活性物質材料進行磁力分選(也稱作“磁選”)，由此去除磁附著物。此時，作為對正極活性物質材料進行磁力分選的方法，優(yōu)選為下述方法例如，使用磁力分選機，以O. 5kg/min 3kg/min的投入速度投入正極活性物質材料，由此來進行磁カ分選，所述磁力分選機中，隔著IOmm 40mm的間隔并排設置有具有4000高斯 16000高斯(特別是4000高斯 8000高斯)的磁力的棒狀磁石，并且具備上下層積2段以上的上述磁石配置的構成。然而并不限于這種磁力分選機?？梢酝ㄟ^調整所使用的磁石的磁力來調整能夠去除的磁附著物的尺寸。進ー步優(yōu)選按照磁石的總表面積相對于上下方向的磁力分選距離的比為500mm2/mm 1500mm2/mm的方式投入正極活性物質材料粉體來進行磁力分選。上下方向的磁力分選距離是指，在磁力分選裝置中，配置有磁石的空間的上下的距離。進ー步，通過高溫燒制、或添加硼來進行燒制，能夠減少粒徑大的磁附著物，因此除上述磁選之外，從所述觀點出發(fā)，進一歩優(yōu)選對制造正極活性物質時的燒制溫度進行調整。例如，如果為尖晶石型(空間群Fd-3m)鋰金屬氧化物，優(yōu)選在850°C以上進行燒制。特別是在使用電解ニ氧化錳作為錳原料的情況下，效果顯著。需要說明的是，在高電壓下使用的電池的情況下，短路的可能性進ー步升高，因此優(yōu)選將上述“隔板層的層厚的O. 70倍以上”替換為“隔板層的層厚的O. 50倍以上”來進行限定。S卩，在以鋰對電極為基準、含有超過4. 3V的電壓區(qū)域而使用的電池中，優(yōu)選實質上不含有具有隔板層的層厚的O. 50倍以上的尺寸的磁附著物的正極活性物質材料。此處，“實質不含有”的意思和為此而進行制備的方法與上述相同。作為以鋰對電極為基準、含有超過4. 3V的電壓區(qū)域而使用的電池中所使用的正極活性物質，可以舉出例如以LiuMnh5Nia5O4為代表的5V級尖晶石型(空間群Fd_3m)鋰金屬氧化物、以 XLi2MnO3 · (I-X)LiMeO2 (O. 20 彡 x 彡 O. 70、優(yōu)選為 O. 30 彡 x 或 x 彡 O. 60、特別優(yōu)選為X彡O. 55 ；Me為選自由Co、Ni、Nb、V、Mg、Al和Ti組成的組中的I種或2種以上)為代表的固溶體正極、具備層狀結構(R_3m)的鋰金屬氧化物等。它們可以單獨使用，并且也可以合用這些物質的2種以上。需要說明的是，只要5V級尖晶石型(空間群Fd_3m)鋰金屬氧化物和固溶體正極能夠用于以鋰對電極為基準、含有超過4. 3V的電壓區(qū)域而使用的電池中，對于種類就沒有特別限定。(粘合劑)作為使活性物質粘結而膨潤于電解液的粘合劑，可以使用例如聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、PVdF與六氟丙烯(HFP)或全氟甲基こ烯基醚(PFMV)以及四氟こ烯的共聚物等 PVdF共聚物樹脂；聚四氟こ烯、氟橡膠等氟系樹脂；苯こ烯-丁ニ烯共聚物、苯こ烯-丙烯腈共聚物等烴聚合物；羧基甲基纖維素、聚酰亞胺樹脂等，但并不限于此。另外，這些物質可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。(集電體)作為用于正極的集電體，適宜使用氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的材料。具體可以舉出例如鋁、碳等。(導電助劑)作為導電助劑，可以適宜使用例如人造石墨、炭黑(こ炔黑)、鎳粉末等。〈負極〉本鋰離子電池的負極一般具備摻雜鋰離子或脫去鋰離子的負極活性物質；使負極活性物質粘結而膨潤于電解液中的粘合劑；用于提高電子導電性的導電助劑；以及集電體。然而，并不限于這種構成。(負極活性物質)負極活性物質可以使用能夠吸收放出鋰離子的材料、例如以碳材料、硅和Si-O等氧化硅系化合物、鈦酸鋰或錫合金、或這些負極材料的混合物為主體的材料。作為碳材料，可以舉出例如對聚丙烯腈、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、纖維素等有機高分子化合物進行燒結而得到的物質；人造石墨和天然石墨。(粘合剤)作為使活性物質粘結而膨潤于電解液的粘合劑，可以使用例如聚偏ニ氟こ烯(PVdF)、PVdF與六氟丙烯(HFP)或全氟甲基こ烯基醚(PFMV)以及四氟こ烯的共聚物等PVdF共聚物樹脂；聚四氟こ烯、氟橡膠等氟系樹脂；苯こ烯-丁ニ烯共聚物、苯こ烯-丙烯腈共聚物等烴聚合物；羧基甲基纖維素、聚酰亞胺樹脂等，但并不限于此。另外，這些物質可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。(集電體)作為集電體，用于負極的集電體可以適宜使用由還原穩(wěn)定性優(yōu)異的材料制作的箔或網。具體可以舉出例如金屬銅、不銹鋼、鎳、碳等。(導電助劑)作為導電助劑，適宜使用例如人造石墨、炭黑(こ炔黑)、鎳粉末等。〈用途〉本鋰離子電池能夠提高輸出，同時抑制電壓下降、特別是充電狀態(tài)、高溫保存下的電壓下降。由此能夠適宜地用作被稱為動カエ具的電動工具、電動汽車(EV=ElectricVehicle)或混合動カ電動汽車(HEV Hybrid Electric Vehicle)等汽車所搭載的電池等。本鋰離子電池的情況下，能夠抑制構成電池的各單元電池中的電壓下降、特別是在高溫下以高電壓保存的情況下的電壓下降，并且通過使隔板層變薄能夠提高単位體積的電池容量，因此例如作為由單元電池數(shù)量為10以上、特別是20以上、進ー步為100以上的大型電池構成的汽車搭載用電池是特別有用的。需要說明的，HEV是合用電動機和內燃機這兩種動カ源的汽車。另外，“鋰離子電池”是包含了例如鋰二次電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等全部的在電池內含有鋰離子的電池的意思。在本說明書中，表現(xiàn)為“X Y”(X、Y為任意的數(shù)字)的情況下，只要沒有特別說明，其包含“X以上Y以下”的意思，同時也包含“優(yōu)選比X大”以及“優(yōu)選比Y小”的意思。
另外，表現(xiàn)為“X以上”或“Y以下”(X、Y為任意的數(shù)字)的情況，只要沒有特別說明，包含“優(yōu)選比X大”以及“優(yōu)選比Y小”的意思。實施例接著，基于實施例，對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下所示的實施例。〈鐵元素的含量〉將正極活性物質溶解于王水中，利用離子交換水將其稀釋。利用ICP發(fā)光分析裝置對稀釋后的王水進行分析，對Fe量進行定量。<平均粒度(D50)、Dmax的測定>按照下述方法對正極活性物質(粉體)或磁附著物的粒度分布進行測定。使用激光衍射粒度分布測定機用試料循環(huán)器(日機裝株式會社制造的“Microtorac ASVR”),將試樣(粉體)投入水中，在40mL/sec的流速中使用日機裝株式會社制造的激光衍射粒度分布測定機“HRA(X100) ”對粒度分布進行測定，由得到的體積基準粒度分布的圖表求出D50、Dmax。需要說明的是，測定時的水溶性溶劑使用通過了 60 μπι的過濾器的水，使溶劑折射率為I. 33、顆粒透過性條件為反射、測定范圍為O. 122 μ m 704. Oym,進行360秒鐘的超聲波分散(40W)，然后使測定時間為30秒，進行I次測定，得到測定值進行使用。〈試樣(電池)的制作〉按照表I所示，對表I所示的正極活性物質(表中表示為“活性物質”或“活性”)、同樣示于表I的磁附著物、こ炔黑(導電劑、表中的“黒”)、聚偏ニ氟こ烯(表中的“ PVDF”)進行稱量并混合，向其中添加I-甲基-2-吡咯烷酮，由此制作糊料。將該糊料放在作為集電體的鋁箔上，利用調整為350 μπι的間隙的涂抹器進行涂抹化，于120°C干燥一晝夜后，以cpl6mm進行沖壓，以4t/cm2壓實，得到正極3。在馬上要制作電池前，以120°C真空干燥120min以上，去除附著水分，組裝于電池中。另外，預先求出的鋁箔的重量的平均值，由正極的重量減去鋁箔的質量，求出正極混合材料(正極合材)的重量，另外由正極活性物質、こ炔黑和PVDF的混合比例求出正極活性物質的含量。添加的磁附著物為鐵粉的情況下，使用4個篩網(網眼的尺寸53μπι、32μπι、20 μ m、5 μ m)對鐵粉(株式會社Nilaco (產品編號FE-224500)、Fe99%)進行濕式分級，由其中適當選擇來使用(參照表I)。需要說明的是，如果為“分級為+ 53 μ m的鉄粉”(在53 μ m篩的篩上分級得到的鐵粉)的情況，在表和圖中，將53 μ m示作最小粒徑；如果為“分級在十32 μ m -53 μ m的鉄粉”(在53 μ m篩的篩下、且在32 μ m篩的篩上分級得到的鉄粉)的情況，將32 μ m示作最小粒徑。另外，與上述同樣地對“分級為_5 μ m的鉄粉”(在5 μ m篩的篩下分級得到的鐵粉)的粒度分布進行測定，將Dmin示作最小粒徑。另タ卜，對于SUS304，與上述同樣地對SUS304 (株式會社Nilaco (產品編號754305)、Crl8質量％、Ν 8質量％、其余為Fe)進行分級來使用。需要說明的是，表I中，在磁附著物的組成的欄中表示為“無”是表示未添加磁附著物的意思。負極為φ20ι·ιχ)ν.)立1.0mm的金屬鋰，使用這些材料來制作電化學評價用單元電 池TOMCEL (注冊商標)。電化學用單元電池中，在耐有機電解液性的不銹鋼制的下主體I的內測中央配置有由所述正極混合材料構成的正極3。在該正極3的上面配置有表I所示的組成的隔板4，并由Teflon(注冊商標)墊圈5將隔板固定。進ー步，在隔板上面，下方配置由金屬鋰構成的負極6，然后配置兼具負極端子的墊圈7，將上主體2蓋在其上，用螺絲緊固，將電池密封。電解液使用了下述物質以3:7的體積混合EC和DMC制成溶劑，按照lmol/L使作為溶質的LiPF6溶解于其中，由此得到電解液。(隔板的種類)Cellgard2300 PP/PE/PP 的三層結構，開孔性 37%、孔徑(μπιΧ μπι) O. 041X0. 096Cellgard2400 PP 的單層結構，開孔性 35%、孔徑(ymX ym)0. 041X0. 12Cellgard2500 PP 的單層結構，開孔性 42%、孔徑(ymX μ m) O. 053 X O. 20〈電位劣化試驗〉使用如上制作得到的電池，實施電位劣化試驗。在25°C中，在電極電位為3. OV 4. 3V的范圍反復進行2次充放電。接著，充電至4. 3V，將其由裝置中拆下，然后測定電位。并且，將這種充電狀態(tài)的電池放入表2所示溫度的恒溫槽中，保存表2所示的天數(shù)，將保存后的電池在常溫下放置3hr，然后測定電位。需要說明的是，對于實施例6、19和20，以4. 5V充電保存；對于實施例7、21和22，以5. 2V充電保存。表I
權利要求
1.一種鋰離子電池，其特征在于，正極活性物質材料中所含有的鐵元素的含量為IOppm以上，并且，實質上不含有具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物，所述鐵元素的含量由ICP發(fā)光分析裝置測定。
2.如權利要求I所述的鋰離子電池，其特征在于，具有隔板層的層厚的O.70倍以上的尺寸的磁附著物利用下述測定方法測定得到的含量為零， 磁附著物量的測定方法 對正極活性物質材料粉體進行分級，分離出具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的正極活性物質材料，將分離得到的正極活性物質材料粉體、離子交換水和I個由四氟乙烯包覆的圓筒型攪拌子型磁石放入樹脂制容器中，所述磁石為使用KANETEC社制造的TESLA METER型號TM-601對磁力進行測定的情況下磁力范圍處于IOOmT 150mT的磁石，將上述樹脂制容器放在球磨旋轉臺上，通過旋轉來進行漿料化；接著，取出磁石，浸潰于離子交換水中，使用超聲波清洗機，將附著在磁石上的多余的粉體去除；接著，取出磁石，浸潰于王水中，在王水中以80°C加熱30分鐘，從而使磁附著物溶解，對于溶解有磁附著物的王水，使用ICP發(fā)光分析裝置對鐵、鉻和鋅的量進行分析，將這些元素的總量作為磁附著物量來算出正極活性物質材料單位重量的磁附著物量。
3.如權利要求I或2所述的鋰離子電池，其特征在于，正極活性物質材料的最大粒徑Dmax為隔板層的層厚的O. 70倍以上。
4.如權利要求I 3任一項所述的鋰離子電池，其特征在于，正極活性物質為尖晶石型鋰過渡金屬氧化物、具備層狀結構的鋰過渡金屬氧化物、橄欖石、或這些物質的2種以上的混合物。
5.一種鋰離子電池用正極活性物質材料，其是在具備正極、負極和隔板的鋰離子電池中構成該正極的正極活性物質材料，其特征在于， 由ICP發(fā)光分析裝置測定得到的鐵元素的含量為IOppm以上，并且實質上不含有具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物。
6.如權利要求5所述的鋰離子電池用正極活性物質材料，其特征在于，具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的磁附著物利用下述測定方法測定得到的含量為零， 磁附著物量的測定方法 對正極活性物質材料粉體進行分級，分離出具有隔板層的層厚的O. 70倍以上的尺寸的正極活性物質材料，將分離得到的正極活性物質材料粉體、離子交換水和I個由四氟乙烯包覆的圓筒型攪拌子型磁石放入樹脂制容器中，所述磁石為使用KANETEC社制造的TESLA METER型號TM-601對磁力進行測定的情況下磁力范圍處于IOOmT 150mT的磁石，將上述樹脂制容器放在球磨旋轉臺上，通過旋轉來進行漿料化；接著，取出磁石，浸潰于離子交換水中，使用超聲波清洗機，將附著在磁石上的多余的粉體去除；接著，取出磁石，浸潰于王水中，在王水中以80°C加熱30分鐘，從而使磁附著物溶解，對于溶解有磁附著物的王水，使用ICP發(fā)光分析裝置對鐵、鉻和鋅的量進行分析，將這些元素的總量作為磁附著物量來算出正極活性物質材料單位重量的磁附著物量。
7.如權利要求5或6所述的鋰離子電池用正極活性物質材料，其特征在于，正極活性物質材料的最大粒徑Dmax為隔板層的層厚的O. 70倍以上。
8.如權利要求5 7任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質材料，其特征在于，正極活性物質為尖晶石型鋰金屬氧化物、具備層狀結構的鋰金屬氧化物、橄欖石、或這些物質的2種以上的混合物，所述尖晶石型的空間群為Fd-3m，所述層狀結構的空間群為R-3m。
9.如權利要求5 8任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質材料，其特征在于，正極活性物質為尖晶石型鋰金屬氧化物，所述尖晶石型的空間群為Fd-3m。
10.如權利要求5 9任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質材料，其特征在于，在以鋰對電極為基準、含有超過4. 3V的電壓區(qū)域而使用的電池中，正極活性物質材料實質上不含有具有隔板層的層厚的O. 50倍以上的尺寸的磁附著物。
11.如權利要求10所述的鋰離子電池用正極活性物質材料，其特征在于，正極活性物質為5V級尖晶石型鋰金屬氧化物、固溶體正極、具備層狀結構的鋰金屬氧化物、或這些物質的2種以上的混合物，所述尖晶石型的空間群為Fd-3m，所述層狀結構的空間群為R-3m。
12.—種鋰離子電池，其具有權利要求5 11任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質材料。
13.一種汽車搭載用鋰離子電池，其具有權利要求5 11任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質材料。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于探明影響電壓下降的原因，并且提供一種鋰離子電池，其能夠得到高輸出，并且在充電狀態(tài)、高溫保存下的電壓下降少。本發(fā)明提出一種鋰離子電池的方案，該鋰離子電池的特征在于，正極活性物質材料中所含有的鐵元素的含量(由ICP發(fā)光分析裝置測定)為10ppm以上，并且，實質上不含有具有隔板層的層厚的0.70倍以上的尺寸的磁附著物。
文檔編號H01M4/131GK102823032SQ20118001715
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權日2010年3月30日
發(fā)明者蔭井慎也, 宮之原啟祐, 畑祥巳, 越智康弘 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社