專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及非水電解質(zhì)二次電池。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及采用合金系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的改良。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)二次電池由于具有高容量及高能量密度，所以作為各種電子設(shè)備的電源被廣泛應(yīng)用。作為目前市售的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，通常采用可逆地嵌 入及脫嵌鋰離子的石墨。石墨的理論容量密度為372mAh/g。然而，隨著電子設(shè)備的高性能化及多功能化，期望非水電解質(zhì)二次電池的進(jìn)ー步高容量化。對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，要求分子量小、能夠嵌入許多的鋰離子、鋰離子在其內(nèi)部容易擴(kuò)散、化學(xué)穩(wěn)定且廉價(jià)、容易合成、循環(huán)特性優(yōu)良等。對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池的高容量化，采用與石墨相比容量較大的負(fù)極活性物質(zhì)是有效的。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)，含有硅或錫等的合金系活性物質(zhì)受到矚目。硅通過(guò)與鋰的反應(yīng)，形成式Li4.4Si (Li22Si5)所表示的化合物，具有約4000mAh/g的理論容量密度。錫通過(guò)與鋰的反應(yīng)，形成式Li4.4Sn (Li22Sn5)所表示的化合物，具有約1000mAh/g的理論容量密度。然而，合金系活性物質(zhì)在嵌入及脫嵌鋰離子吋，大大地發(fā)生膨脹及收縮而產(chǎn)生較大的應(yīng)力。由此，導(dǎo)致負(fù)極集電體上產(chǎn)生應(yīng)變或縫隙，負(fù)極發(fā)生變形。并且，在負(fù)極與隔膜之間局部地形成空隙，負(fù)極與正極的距離產(chǎn)生不均。其結(jié)果是，在電池內(nèi)部，充放電反應(yīng)變得不均勻，電池容量或循環(huán)特性等電池特性容易降低。作為采用合金系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，例如，提出了通過(guò)在表面具有凹凸的集電體上沉積硅薄膜，從而在硅薄膜的內(nèi)部形成有許多空隙的負(fù)極(參照專利文獻(xiàn)I)。此外，提出了具備平均表面粗糙度Ra為O. 01 I μ m的集電體、和從集電體表面沿相對(duì)于與該表面垂直的方向傾斜的方向生長(zhǎng)且由娃形成的許多柱狀晶粒的負(fù)極(參照專利文獻(xiàn)2 )?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2002-313319號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2005-196970號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題專利文獻(xiàn)I的技術(shù)中，由于無(wú)法控制形成于硅薄膜內(nèi)部的空隙的尺寸，所以空隙的尺寸容易產(chǎn)生不均。其結(jié)果是，在空隙的尺寸小的部分，無(wú)法充分地緩和因合金系活性物質(zhì)的膨脹及收縮而產(chǎn)生的應(yīng)カ。此外，專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，雖然在柱狀晶粒的根部附近形成有空隙，但是在柱狀晶粒的前端附近，許多柱狀晶粒彼此間接觸。因此，由空隙帶來(lái)的應(yīng)カ的緩和并不充分。因此，雖然對(duì)于抑制伴隨充放電而產(chǎn)生的負(fù)極的變形或柱狀晶粒從集電體上的脫落，在一定程度上是有效的，但無(wú)法充分地抑制電池的循環(huán)特性的劣化。本發(fā)明的目的在于，提供ー種具備采用合金系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、且循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的特征在于，其具備在表面具有多個(gè)凸部的集電體、和被多個(gè)凸部分別支撐且含有合金系活性物質(zhì)的粒狀體，在彼此相鄰的粒狀體間具有空隙，粒狀體是從凸部的表面向集電體的外方延伸且含有合金系活性物質(zhì)的多個(gè)簇的 集合體。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，其具備嵌入及脫嵌鋰的正極、上述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、按照夾在正極與負(fù)極之間的方式配置的多孔質(zhì)絕緣層、和鋰離子傳導(dǎo)性非水電解質(zhì)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使反復(fù)進(jìn)行充放電、容量的降低也少的非水電解質(zhì)二次電池。將本發(fā)明的新穎的特征記載于所附的權(quán)利要求書中，有關(guān)本發(fā)明的構(gòu)成及內(nèi)容這兩方面，連同本申請(qǐng)的其它目的及特征一起，通過(guò)參照附圖的以下的詳細(xì)說(shuō)明可以更好地
得到理解。


圖I是局部切開(kāi)地示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的立體圖。圖2是示意性表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的構(gòu)成的縱剖視圖。圖3A是示意性表示圖2所示的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極中的凸部的構(gòu)成的立體圖。圖3B是示意性表示圖2所示的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極中的形成于凸部表面的粒狀體的構(gòu)成的立體圖。圖4A是示意性表示實(shí)施例2的負(fù)極中的凸部的構(gòu)成的立體圖。圖4B是示意性表示實(shí)施例2的負(fù)極中的硅氧化物粒狀體的構(gòu)成的立體圖。圖5A是示意性表示實(shí)施例3的負(fù)極中的凸部的構(gòu)成的立體圖。圖5B是示意性表示實(shí)施例3的負(fù)極中的硅氧化物粒狀體的構(gòu)成的立體圖。圖6A是示意性表示實(shí)施例4的負(fù)極中的凸部的構(gòu)成的立體圖。圖6B是示意性表示實(shí)施例4的負(fù)極中的硅氧化物粒狀體的構(gòu)成的立體圖。圖7A是示意性表示實(shí)施例5的負(fù)極中的凸部的構(gòu)成的立體圖。圖7B是示意性表示實(shí)施例5的負(fù)極中的硅氧化物粒狀體的構(gòu)成的立體圖。圖8是示意性表示電子束式真空蒸鍍裝置的構(gòu)成的側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極(以下簡(jiǎn)稱為“負(fù)極”)具備具有以下特征的集電體和含有合金系活性物質(zhì)的多個(gè)粒狀體。集電體在表面具有多個(gè)凸部。即，多個(gè)凸部在集電體的表面上空出規(guī)定的間隔而形成，從集電體的表面向其外方延伸。進(jìn)而，凸部?jī)?yōu)選具有相對(duì)于集電體的表面大致平行的頂面，且該頂面具有微細(xì)的凹凸。通過(guò)凸部具有這樣的頂面，從而能夠容易地形成后述的由多個(gè)含有合金系活性物質(zhì)的簇構(gòu)成的粒狀體。此外，頂面的平面形狀優(yōu)選為圓形、橢圓形、正方形、長(zhǎng)方形或菱形。由此，可以容易地形成具有球狀、扁球狀(spheroid)或雞蛋狀的立體形狀的粒狀體。I個(gè)凸部支撐I個(gè)粒狀體。多個(gè)這種粒狀體匯集，從而構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層。在彼此相鄰的粒狀體間存在空隙。通過(guò)該空隙，因粒狀體的膨脹及收縮而產(chǎn)生的應(yīng)カ得到緩和，粒狀體從凸部的脫落或集電體及負(fù)極的變形被抑制，電池的容量或循環(huán)特性的降低被抑制。進(jìn)而，粒狀體的特征在于，其是從凸部的表面向集電體的外方延伸且含有合金系活性物質(zhì)的多個(gè)簇的集合體。因此，簇例如具有縱長(zhǎng)的立體形狀。這樣，通過(guò)將粒狀體分割成多個(gè)簇，從而在各簇中伴隨充放電而產(chǎn)生的應(yīng)カ得到降低。其結(jié)果是，伴隨充放電而產(chǎn)生的粒狀體從凸部的脫落或集電體及負(fù)極的變形被顯著抑制。進(jìn)而，上述簇優(yōu)選具有柱狀或鱗片狀的立體形狀。通過(guò)簇具有上述那樣的立體形狀，從而伴隨充放電而產(chǎn)生的應(yīng)カ的降低變得容易。此外，I個(gè)粒狀體中所含的多個(gè)簇優(yōu)選彼此隔離。由此，進(jìn)ー步增進(jìn)了簇間的應(yīng)カ的緩和。進(jìn)而,粒狀體的立體形狀優(yōu)選為球狀、扁球狀或雞蛋狀。由此，因鋰離子的嵌入而產(chǎn)生的應(yīng)カ在粒狀體內(nèi)變得均等。特別是在粒狀體與凸部的界面上，應(yīng)カ的大小及方向變得均等。由此，抑制粒狀體從凸部脫落的效果進(jìn)ー步提高。此外，通過(guò)粒狀體具有上述立體形狀，從而能夠增大隔著多孔質(zhì)絕緣層與正極活性物質(zhì)層相対的粒狀體的面積。其結(jié)果是，能夠給電池容量或循環(huán)特性等電池特性帶來(lái)良好的影響。此外，作為合金系活性物質(zhì)，優(yōu)選為選自由硅系活性物質(zhì)及錫系活性物質(zhì)組成的組中的至少I種。根據(jù)本發(fā)明，在集電體的表面空出規(guī)定的間隔而形成多個(gè)凸部，在各凸部表面形成I個(gè)粒狀體，從而控制粒狀體的立體形狀變得容易。由此，能夠在彼此相鄰的粒狀體間設(shè)置稍大的空隙。當(dāng)通過(guò)電池反應(yīng)使得鋰離子嵌入合金系活性物質(zhì)中時(shí)，該空隙大大地緩和伴隨合金系活性物質(zhì)的膨脹而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。由此，能夠抑制粒狀體從凸部表面的脫落或剝離。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備嵌入及脫嵌鋰的正極、上述的負(fù)極、夾在正極與負(fù)極之間的多孔質(zhì)絕緣層、和鋰離子傳導(dǎo)性非水電解質(zhì)。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池通過(guò)采用上述的負(fù)極，從而具有高容量及高能量密度，循環(huán)特性等電池特性的降低得到顯著抑制。
以下，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。圖I是局部切開(kāi)地示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池I的構(gòu)成的立體圖。圖2是示意性表示電池I中所具有的負(fù)極2的構(gòu)成的縱剖視圖。圖3A是示意性表示負(fù)極2中的凸部21的構(gòu)成的立體圖。圖3B是示意性表示負(fù)極2中的粒狀體26的構(gòu)成的立體圖。電池I具備通過(guò)將負(fù)極2和正極3在它們之間夾著多孔質(zhì)絕緣層4卷繞成螺旋狀而得到的電極組5。電極組5與非水電解質(zhì)一起被收納在長(zhǎng)度方向的一個(gè)端部開(kāi)ロ的有底圓筒型的電池殼6中。電池殼6的開(kāi)ロ通過(guò)封ロ板7而封ロ。墊圈8被配置在電池殼6與封ロ板7之間，將它們絕緣。負(fù)極側(cè)絕緣板9被安裝在電極組5的長(zhǎng)度方向的一端，將電極組5與電池殼6絕緣。正極側(cè)絕緣板10被安裝在電極組5的長(zhǎng)度方向的另一端，將電極組5與封ロ板7絕緣。電池I進(jìn)ー步具備將負(fù)極2與電池殼6導(dǎo)通的負(fù)極引線11和將正極3與封ロ板7導(dǎo)通的正極引線 12。電池I的特征在于具備負(fù)極2，除負(fù)極2以外的構(gòu)成與以往的鋰離子二次電池相同。負(fù)極2如圖2所示那樣，具備在兩側(cè)的表面20a具有多個(gè)凸部21的集電體20、和由被各凸部21支撐的多個(gè)粒狀體26構(gòu)成的活性物質(zhì)層25。凸部21按照從集電體20的表面20a向其外方突出的方式形成。本實(shí)施方式中，在集電體20的兩側(cè)的表面20a形成有凸部21，但也可以在集電體20的ー側(cè)的表面20a形成凸部21。集電體20的未形成凸部21的部分的厚度d (以下簡(jiǎn)稱為“集電體20的厚度d”)優(yōu)選為5 μ m 30 μ m。集電體20的表面20a上的凸部21的配置優(yōu)選為格子狀配置、交錯(cuò)格子狀配置、最密填充狀配置等規(guī)則的配置。由此，伴隨粒狀體26的鋰離子的嵌入而對(duì)集電體20施加的應(yīng)カ在整個(gè)集電體20中變得大致均勻，集電體20的局部的變形等得到抑制。從設(shè)置能夠充分地緩和因粒狀體26的膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)カ的程度的空隙28的觀點(diǎn)出發(fā)，彼此相鄰的凸部21間的間隔優(yōu)選為10 μ m 100 μ m,更優(yōu)選為40 μ m 80 μ m。從凸部21的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，凸部21的高度優(yōu)選為30 μ m以下，更優(yōu)選為3μπι 20μπι。此外，仍然從凸部21的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，凸部21的寬度優(yōu)選為Iym以上，更優(yōu)選為5 μ m 40 μ m。另外，凸部21的高度及寬度在集電體20的厚度方向的截面中分別是從凸部21的前端落到集電體20的表面20a的垂線的長(zhǎng)度及與集電體20的表面20a平行的方向上的凸部21的最大長(zhǎng)度。凸部21的高度及寬度可以通過(guò)用掃描型電子顯微鏡、激光顯微鏡等對(duì)負(fù)極2的截面進(jìn)行觀察而求得。凸部21具有與集電體20的表面20a大致平行的頂面22。頂面22的面積沒(méi)有特別限定，從抑制因被凸部21支撐的粒狀體26的膨脹應(yīng)力而導(dǎo)致的負(fù)極2的變形的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2000 μ HI2以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為I μ HI2 1200 μ m2,更優(yōu)選為20 μ m2 400 μ m2。此外，頂面22優(yōu)選具有微細(xì)的凹凸。微細(xì)的凹凸以十點(diǎn)平均粗糙度Rz計(jì)優(yōu)選為O. I μ m 5 μ m的范圍。由此，能夠容易地制作彼此隔離的多個(gè)簇27的集合體即粒狀體26。頂面22的平面形狀在本實(shí)施方式中為圓形，但沒(méi)有特別限定。作為頂面22的其它的平面形狀，例如可列舉出橢圓形、正方形、長(zhǎng)方形、菱形等。通過(guò)選擇頂面22的平面形狀，能夠變更粒狀體26的立體形狀。例如，當(dāng)頂面22的平面形狀為圓形或正方形吋，能夠形成球狀或紡錘狀的粒狀體26。由此，當(dāng)粒狀體26嵌入鋰離子時(shí)，在粒狀體26的內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)カ的大小及應(yīng)カ波及的方向變得均等。并且，在粒狀體26與凸部21的界面上產(chǎn)生的應(yīng)カ的不均也變得非常少。其結(jié)果是，能夠進(jìn)一歩抑制粒狀體26從凸部21的脫落。當(dāng)頂面22的平面形狀為長(zhǎng)方形、菱形或橢圓形時(shí)，能夠形成ー個(gè)方向上長(zhǎng)的球狀、即扁球狀、雞蛋狀或半球狀的粒狀體26。即，能夠形成具有長(zhǎng)邊方向和短邊方向的細(xì)長(zhǎng)的球狀的粒狀體26。由此，在粒狀體26的短邊方向上，彼此相鄰的粒狀體26間的空隙28變大。其結(jié)果是，緩和因粒狀體26嵌入鋰離子而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)カ的空隙28的效果提高，能夠進(jìn)一歩抑制粒狀體26從凸部21的脫落。另外，頂面22的平面形狀是指從集電體20的垂直方向上方的正投影圖中的凸部21的形狀。具有凸部21的集電體20可以通過(guò)抗蝕劑法、壓制法等而形成。根據(jù)抗蝕劑法，對(duì)在表面的規(guī)定位置(未形成凸部21的部分)形成有抗蝕劑膜的金屬箔實(shí)施鍍覆而形成凸部21后，通過(guò)將上述抗蝕劑膜除去，從而得到集電體20。根據(jù)壓制法，采用表面形成有與欲制 作的凸部21的形狀、尺寸及配置對(duì)應(yīng)的凹部的輥對(duì)金屬箔進(jìn)行加壓成形，使金屬箔局部地發(fā)生塑性變形，從而得到在其表面具有多個(gè)凸部21的集電體20。在這些方法中，金屬箔可以使用厚度為ΙΟμπι 40μπι左右的銅箔、銅合金箔、不銹鋼箔、鎳箔等。對(duì)于形成凸部21前的金屬箔及形成凸部21后的集電體20均可以實(shí)施粗化處理。作為粗化處理方法，沒(méi)有特別限定，例如可列舉出鍍覆法、蝕刻法、噴砂處理等。
被凸部21支撐的粒狀體26如圖3Β所示那樣是多個(gè)簇27的集合體，例如具有球狀的立體形狀。I個(gè)凸部21上僅支撐I個(gè)粒狀體26。多個(gè)粒狀體26具有大致相同的立體形狀。在彼此相鄰的粒狀體26間存在空隙28。構(gòu)成粒狀體26的多個(gè)簇27按照從凸部21的表面向集電體20的外方延伸的方式形成，彼此間隔離。簇27與粒狀體26相比尺寸較小，例如是具有鱗片狀或柱狀的立體形狀的合金系活性物質(zhì)的簇。此外，簇27的立體形狀多為縱長(zhǎng)。通過(guò)這樣將粒狀體26以多個(gè)鱗片狀或柱狀的簇27的集合體的形式形成，從而能夠減小在各個(gè)簇27內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力。進(jìn)而，通過(guò)將多個(gè)簇27彼此隔離，從而由各個(gè)簇27產(chǎn)生的應(yīng)カ被進(jìn)ー步緩和。并且，在各粒狀體26的周圍存在空隙28。由此，能夠?qū)⒆鳛榱铙w26整體的應(yīng)カ充分地降低，粒狀體26從凸部21的脫落被顯著抑制。其結(jié)果是，可得到即使增加充放電次數(shù)，電池容量等也維持使用初期的高水平的電池。粒狀體26的尺寸沒(méi)有特別限定，可根據(jù)彼此相鄰的凸部21間的間隔、凸部21的頂面22的形狀等來(lái)適當(dāng)選擇，在粒狀體26沒(méi)有嵌入鋰離子的狀態(tài)下，其高度優(yōu)選為5 μ m 80 μ m,更優(yōu)選為10 μ m 30 μ m,其寬度優(yōu)選為5 μ m 80 μ m,更優(yōu)選為10 μ m 30 μ mo通過(guò)從上述范圍選擇粒狀體26的尺寸,從而以多個(gè)簇27的集合體的形式構(gòu)成粒狀體26的效果變得更加顯著。另外，粒狀體26的高度及寬度在負(fù)極2的厚度方向的截面中分別是從粒狀體26的前端落到凸部21的頂面22的垂線的長(zhǎng)度及與集電體20的表面20a平行的方向上的粒狀體26的最大長(zhǎng)度。粒狀體26的高度及寬度可以通過(guò)用掃描型電子顯微鏡、激光顯微鏡等對(duì)負(fù)極2的截面進(jìn)行觀察而求得。構(gòu)成I個(gè)粒狀體26的簇27的個(gè)數(shù)根據(jù)每個(gè)粒狀體26而異，但優(yōu)選為5個(gè) 200個(gè)的范圍。這里的簇27的個(gè)數(shù)是10個(gè)粒狀體26中的簇27的個(gè)數(shù)的平均。多個(gè)簇27具有聞度為O. I μ m 20 μ m左右、最大寬度為O. I μ m 10 μ m左右的尺寸。進(jìn)而，彼此相鄰的簇27間的間隙寬度優(yōu)選為IOOnm I μ m。構(gòu)成簇27的合金系活性物質(zhì)是通過(guò)與鋰合金化而嵌入鋰離子，且在負(fù)極電位下可逆地嵌入及脫嵌鋰離子的物質(zhì)。作為合金系活性物質(zhì)，沒(méi)有特別限定，可以使用公知的合金系活性物質(zhì)，這些當(dāng)中，優(yōu)選硅系活性物質(zhì)及錫系活性物質(zhì)，更優(yōu)選硅系活性物質(zhì)。
作為硅系活性物質(zhì)，沒(méi)有特別限定，可列舉出硅、硅化合物、硅合金等。作為硅化合物的具體例子，可列舉出式=SiOa (0.05〈a〈1.95)所表示的硅氧化物、式SiCb (0〈b〈l)所表示的硅碳化物、式SiN。(0〈c〈4/3)所表示的硅氮化物等。作為硅合金，可列舉出硅與異種元素X的合金。其中，異種元素X是選自由Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti組成的組中的至少I種元素。作為錫系活性物質(zhì)，可列舉出錫、錫化合物、錫合金等。作為錫化合物的具體例子，可列舉出式SnOd (0〈d〈2)所表示的錫氧化物、ニ氧化錫(Sn02)、SnSiO3、錫氮化物等。作為錫合金，可列舉出錫與異種元素Y的合金等。異種元素Y是選自由Ni、Mg、Fe、Cu及Ti組成的組中的至少I種。作為這樣的合金的代表例子,例如可列舉出Ni2Sn4、Mg2Sn等。由多個(gè)粒狀體26構(gòu)成的活性物質(zhì)層25例如可以通過(guò)氣相法或燒結(jié)法形成于集電體20的凸部21表面。作為氣相法，可列舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法、噴鍍法等等。這些方法中，優(yōu)選氣相法，特別優(yōu) 選真空蒸鍍法。當(dāng)通過(guò)真空蒸鍍法來(lái)形成彼此隔離的多個(gè)簇27的集合體即粒狀體26時(shí)，控制真空蒸鍍裝置的真空槽的真空度及從靶到集電體的距離。真空度根據(jù)真空槽的大小、由配置在真空槽內(nèi)的氣體供給噴嘴供給的氣體的流量等而發(fā)生變化，在蒸鍍時(shí)優(yōu)選設(shè)定為5 X 10_4Pa 5 X KT1Pa,更優(yōu)選設(shè)定為I X 10_3Pa I X 10_2Pa的范圍。從靶到集電體的距離是指從靶的上端面的中心到在被遮蔽板預(yù)先限制的蒸鍍區(qū)域移動(dòng)的集電體20的中心的距離。從祀到集電體的距離優(yōu)選設(shè)定為IOcm 500cm,更優(yōu)選設(shè)定為20cm 200cm的范圍。這里，靶的上端面的中心根據(jù)上端面的平面形狀而異，當(dāng)上端面為例如圓形時(shí)，圓的中心是靶的中心。當(dāng)靶的上端面為例如四角形以上的多角形吋，對(duì)角線的交點(diǎn)是靶的中心。當(dāng)靶的上端面為扁橢圓(ellipsoid、例如將長(zhǎng)方形的2個(gè)短邊形成為圓弧狀的形狀)時(shí)，內(nèi)包上述扁橢圓的最小的長(zhǎng)方形的對(duì)角線的交點(diǎn)是靶的中心。此外，集電體20的中心是集電體20的暴露于蒸鍍區(qū)域的部分(以下記為“蒸鍍部分”)的中心。蒸鍍部分通常具有四角形的平面形狀，其中心是對(duì)角線的交點(diǎn)。本實(shí)施方式的四角形除了包括正方形及長(zhǎng)方形以外，還包括平行四邊形、菱形、梯形等。通過(guò)從上述范圍內(nèi)選擇蒸鍍時(shí)的真空槽的真空度及從靶到集電體的距離，多個(gè)簇27的集合體即粒狀體26的制造變得容易。若蒸鍍時(shí)的真空槽的真空度及從靶到集電體的距離中的至少ー者超出上述范圍，則有可能多個(gè)薄膜沿厚度方向?qū)盈B，生成成為ー塊的柱狀體。圖8是示意性表示電子束式真空蒸鍍裝置50 (以下簡(jiǎn)記為“蒸鍍裝置50”)的構(gòu)成的側(cè)視圖。圖8中，以實(shí)線表示蒸鍍裝置50內(nèi)部的機(jī)械材料。蒸鍍裝置50具備真空槽51、和對(duì)真空槽51內(nèi)部進(jìn)行排氣的排氣泵52。在真空槽50的內(nèi)部配置有在真空槽50內(nèi)用于搬送集電體20的卷出輥60、卷取輥61、搬送輥62a、62b及冷卻輥63a、63b、63c。此外，在搬送中的規(guī)定位置配置有用于對(duì)集電體20的表面蒸鍍硅或硅氧化物的遮蔽板64a、64b、64c、氧噴嘴65a、65b、收納娃原料66a的祀即蒸發(fā)i甘禍66及電子束發(fā)生裝置67。進(jìn)而配置在真空槽50的內(nèi)部的膜厚測(cè)定裝置68檢測(cè)形成于集電體20的表面的活性物質(zhì)層25的膜厚(粒狀體26的高度)。在卷出輥60上盤繞著長(zhǎng)條的集電體20。搬送輥62a、62b將從卷出輥60供給的集電體20向冷卻棍63a搬送,或者將表面蒸鍍有娃系活性物質(zhì)的集電體20從冷卻親63c向卷取輥61搬送。卷取輥61將表面蒸鍍有硅系活性物質(zhì)的集電體20卷取。冷卻輥63a、63b、63c分別在其內(nèi)部配置有未圖示的冷卻裝置，將集電體20冷卻。通過(guò)對(duì)冷卻的集電體20供給硅蒸氣或硅蒸氣與氧的混合物，從而在集電體20的凸部21表面沉積硅或硅氧化物即硅系活性物質(zhì)。遮蔽板64a、64b、64c限制對(duì)集電體20供給硅蒸氣或硅蒸氣與氧的混合物的區(qū)域。在遮蔽板64a、64b的間隙中形成第I蒸鍍區(qū)域70a，在遮蔽板64b、64c的間隙中形成第2蒸鍍區(qū)域70b。在第I蒸鍍區(qū)域70a及第2蒸鍍區(qū)域70b中，對(duì)集電體20表面供給硅蒸氣或硅蒸氣與氧的混合物。將從蒸發(fā)坩堝66的上端面的中心點(diǎn)A到第I蒸鍍區(qū)域70a或第2蒸鍍區(qū)域70b中的集電體20的蒸鍍部分的中心點(diǎn)BI或B2的距離設(shè)定為例如20cm 200cm。
氧噴嘴65a、65b經(jīng)由設(shè)置在真空槽51的外部的氧流量控制裝置69a、69b與未圖示的氧氣瓶分別連接，向真空槽51內(nèi)供給氧。氧噴嘴65a、65b、氧流量控制裝置69a、69b及氧氣瓶通過(guò)配管(未圖示)而連接。通過(guò)從氧噴嘴65a、65b供給氧，從而硅蒸氣與氧的混合物被供給到集電體20的表面20a。當(dāng)不供給氧時(shí)，硅蒸氣被供給到集電體20的表面20a。蒸鍍裝置50的動(dòng)作如下所述。首先，將盤繞有集電體20的卷出輥60設(shè)置在規(guī)定的位置,通過(guò)排氣泵52對(duì)真空槽51進(jìn)行排氣。當(dāng)真空槽51達(dá)到規(guī)定的真空度時(shí)，對(duì)收納在蒸發(fā)i甘禍66中的娃原料66a從電子束發(fā)生裝置67照射電子束,發(fā)生娃蒸氣。娃的蒸氣量通過(guò)反饋由膜厚測(cè)定器68測(cè)定的活性物質(zhì)層25的厚度(粒狀體26的高度)來(lái)控制。與此同時(shí)，從氧噴嘴65a、65b將規(guī)定量的氧供給到真空槽51內(nèi)。在該狀態(tài)下，通過(guò)使集電體20沿著冷卻輥63a、63b、63c移動(dòng)，從而集電體20首先到達(dá)第I蒸鍍區(qū)域70a,接著到達(dá)第2蒸鍍區(qū)域70b。在第I蒸鍍區(qū)域70a中,娃蒸氣或娃蒸氣與氧的混合物相對(duì)于與集電體20的表面20a垂直的方向以0° 90°的角度入射。在第2蒸鍍區(qū)域70b中，硅蒸氣或硅蒸氣與氧的混合物相對(duì)于與集電體20的表面20a垂直的方向以-90° 0°的角度入射。第I蒸鍍區(qū)域70a與第2蒸鍍區(qū)域70b成線對(duì)稱。此時(shí)，由于硅蒸氣或硅蒸氣與氧的混合物以相對(duì)于與集電體20的表面20a垂直的方向傾斜的角度入射到集電體20的表面20a，所以容易在凸部21的表面沉積硅系活性物質(zhì)。另ー方面，由于集電體20的未形成凸部21的表面20a變成沉積在凸部21上的娃系活性物質(zhì)的陰影，所以硅蒸氣或硅蒸氣與氧的混合物難以入射。由此，集電體20的未形成凸部21的表面20a上的硅系活性物質(zhì)的沉積量比凸部21表面上的沉積量少。真空槽51的蒸鍍時(shí)的真空度設(shè)定為lX10_3Pa lX10_2Pa的范圍。這樣，硅系活性物質(zhì)沉積在集電體20的凸部21表面。將該集電體20通過(guò)卷取輥61卷取。接著，將集電體20的搬送方向反轉(zhuǎn)，從卷取輥61向卷出輥60進(jìn)行搬送，使硅系活性物質(zhì)沉積在集電體20的凸部21表面。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行多次將集電體20的搬送方向反轉(zhuǎn)使硅系活性物質(zhì)沉積的操作，從而在各凸部21的表面形成多個(gè)簇27的集合體即粒狀體26，得到負(fù)極2。正極3例如具備正極集電體、和設(shè)置在正極集電體表面的正極活性物質(zhì)層。正極集電體例如可以使用由鋁、鋁合金、鈦、不銹鋼、鎳等形成的厚度為10 μ m 30 μ m左右的金屬箔。本實(shí)施方式中在正極集電體的兩側(cè)的表面形成正極活性物質(zhì)層，但也可以在正極集電體的ー側(cè)的表面形成正極活性物質(zhì)層。
正極活性物質(zhì)層例如含有嵌入及脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合齊 。作為正極活性物質(zhì)，可以使用嵌入及脫嵌鋰離子的各種材料，其中，優(yōu)選含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物。含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物由于能夠產(chǎn)生高電壓并且為高能量密度，所以對(duì)于電池的進(jìn)ー步高容量化是有效的。作為含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體例子，例如可列舉出組成式(I) =LizMO2所示的氧化物及組成式(2) =LiM2O4所示的氧化物。上述各式中，符號(hào)M是I種以上的過(guò)渡金屬元素。作為過(guò)渡金屬元素，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選鈷、鎳及錳，特別優(yōu)選鈷及鎳。組成式(I)中，表示Li的摩爾比的Z根據(jù)電池的充放電狀態(tài)在O. 05 I. I的范圍內(nèi)變化，在含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物的剛制造后為O. 9 I. I的范圍。作為這樣的含鋰的金屬?gòu)?fù)合氧化物的具體例子，可列舉出LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4等。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用I種，或?qū)?種以上組合使用。
作為導(dǎo)電材料及粘合剤，可以沒(méi)有特別限定地使用通常采用的導(dǎo)電材料及粘合齊U。作為導(dǎo)電材料，例如可以使用炭黑、こ炔黑等炭材料，作為粘合劑，例如可以使用聚偏氟こ烯等樹脂材料或橡膠材料等。正極活性物質(zhì)層例如可以如下形成將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑與分散介質(zhì)混合而調(diào)制正極合劑漿料，將所得到的正極合劑漿料涂布到正極集電體表面，對(duì)所得到的涂膜進(jìn)行干燥及壓延，由此來(lái)形成。作為分散介質(zhì)，沒(méi)有特別限定，例如可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑或水等。多孔質(zhì)絕緣層4夾在負(fù)極2與正極3之間并將它們絕緣，并且具有鋰離子透過(guò)性。作為多孔質(zhì)絕緣層4，可以使用由聚こ烯、聚丙烯等聚烯烴形成的多孔質(zhì)膜即隔膜、將氧化鋁等金屬氧化物用粘合劑粘合而成的金屬氧化物膜等。也可以將隔膜和金屬氧化物膜并用。多孔質(zhì)絕緣層4中浸滲有液狀的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)例如含有非水溶劑和溶解在非水溶劑中的鋰鹽，根據(jù)需要也含有添加齊 。作為非水溶劑，可以使用各種有機(jī)溶剤。作為非水溶劑的具體例子，例如可列舉出碳酸亞こ酷、碳酸亞丙酷、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸甲こ酯等。非水溶劑可以単獨(dú)使用I種，或?qū)?種以上組合使用。作為鋰鹽，可以使用各種鋰鹽。作為鋰鹽的具體例子，例如可列舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3.LiClO4等。鋰鹽可以單獨(dú)使用I種，或?qū)?種以上組合使用。作為添加剤，可列舉出碳酸亞こ烯酯、こ烯基碳酸亞こ酯、ニこ烯基碳酸亞こ酯、環(huán)己基苯、聯(lián)苯、ニ苯醚等。本實(shí)施方式中，對(duì)卷繞型電極組進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的電池中所包含的電極組也可以是扁平狀電極組及層疊型電極組。此外，本實(shí)施方式中，對(duì)圓筒型電池進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的電池可以制成方型電池、薄型電池、層壓膜組電池、硬幣型電池、紐扣型電池等各種形態(tài)。實(shí)施例(實(shí)施例I)(I)集電體的制作在鍛鋼輥(DAIDO MACHINERY, LTD.制、直徑為50mm、寬度為100mm)的表面，通過(guò)激光加工形成多個(gè)凹部。將彼此相鄰的凹部間的間隔設(shè)定為60 μ m。凹部的開(kāi)ロ形狀是直徑為20μπι的圓形。凹部的深度為 ομπι。這樣制作了凸部形成用輥。將2個(gè)凸部形成用輥按照彼此的軸線平行的方式進(jìn)行壓接，形成壓接咬入部。在該壓接咬入部上通過(guò)厚度為30 μ m的銅箔進(jìn)行加壓成形，制作了在兩側(cè)表面形成有多個(gè)凸部21的集電體20。凸部21的頂面22的形狀是直徑為IOym的圓形，凸部21的高度為5 μ m，彼此相鄰的凸部21間的間隔為60 μ m，集電體20的厚度d為18 μ m。集電體20的長(zhǎng)度為10m。(2)由多個(gè)硅氧化物的粒狀物構(gòu)成的活性物質(zhì)層的形成采用圖8所示的蒸鍍裝置50，形成圖3B所示那樣的被集電體20的凸部21支撐的球狀的粒狀體26。在卷出輥60上盤繞集電體20，設(shè)置在蒸鍍裝置50內(nèi)的規(guī)定位置。將從蒸發(fā)坩堝66的上端面的中心點(diǎn)A到第I蒸鍍區(qū)域70a的集電體20的中心點(diǎn)BI及到第2蒸鍍區(qū)域70b的集電體20的中心點(diǎn)B2的距離分別設(shè)定為45cm。此外，在第I蒸鍍區(qū)域70a中，相對(duì)于與移動(dòng)著的集電體20的表面20a垂直的方·向從角度60°的方向入射硅蒸氣與氧的混合物或硅蒸氣，在第2蒸鍍區(qū)域70b中，相對(duì)于與移動(dòng)著的集電體20的表面20a垂直的方向從角度-80°的方向入射娃蒸氣與氧的混合物或娃蒸氣，按照以上方式設(shè)定蒸發(fā)i甘禍66及遮蔽板64a、64b、64c的位置。在蒸發(fā)坩堝66中收納硅200g。通過(guò)排氣泵52進(jìn)行排氣至真空槽51的內(nèi)部的真空度達(dá)到3X10_4Pa為止。然后，邊維持上述真空度，邊對(duì)蒸發(fā)坩堝66內(nèi)的硅從電子束發(fā)生裝置67以-IOkV照射加速的電子束，使硅熔化而蒸發(fā)，產(chǎn)生硅蒸氣。接著，從氧噴嘴65a、65b向真空槽51內(nèi)供給氧。此時(shí)，氧噴嘴65a的前端按照氧的出射方向相對(duì)于在第I蒸鍍區(qū)域70a移動(dòng)的集電體20大致平行的方式配置。氧噴嘴65b的前端按照氧的出射方向相對(duì)于在第2蒸鍍區(qū)域70b移動(dòng)的集電體20大致平行的方式配置。此外，用氧流量控制裝置69a、69b將來(lái)自氧噴嘴65a、65b的氧流量分別控制為900sCCm。通過(guò)導(dǎo)入氧，真空槽51的蒸鍍時(shí)的真空度為7. 5X10_3Pa。然后，在真空槽51中，使集電體20從卷出輥60經(jīng)由移動(dòng)輥62a沿著冷卻輥63a、63b,63c向箭頭72、73的方向以I. 5m/分鐘的速度移動(dòng)進(jìn)行去路搬送，在集電體20表面蒸鍍硅氧化物，卷取到卷取輥61上。接著，將氧噴嘴65a、65b的氧流量分別控制為810sCCm后，使集電體20從卷取輥61經(jīng)由搬送輥62b沿著冷卻輥63c、63b、63a以I. 5m/分鐘的速度移動(dòng)進(jìn)行回路搬送，在集電體20上層疊硅氧化物。以后，除了將氧流量依次變更為720、630、540、450、360、270、180、90、0sccm 以外，
與上述同樣地交替反復(fù)進(jìn)行去路搬送和回路搬送，在集電體20的ー個(gè)表面上層疊硅氧化物或硅。對(duì)于集電體20的另ー表面也同樣地進(jìn)行蒸鍍，得到負(fù)極2。用掃描型電子顯微鏡對(duì)所得到的負(fù)極2進(jìn)行觀察，結(jié)果在集電體20的各凸部21表面形成了硅氧化物粒狀體26。硅氧化物粒狀體26是如圖3B所示的多個(gè)鱗片狀的簇27的集合體。硅氧化物粒狀體26具有球狀的立體形狀，高度為15 μ m,寬度為15 μ m。(實(shí)施例2)圖4A是示意性表示實(shí)施例2的負(fù)極2a中的凸部21a的構(gòu)成的立體圖。圖4B是示意性表示實(shí)施例2的負(fù)極2a中的硅氧化物粒狀體26a的構(gòu)成的立體圖。作為集電體，采用如圖4A所示那樣在兩側(cè)表面形成有頂面22a的平面形狀為正方形(I邊的長(zhǎng)度10μπι)的多個(gè)凸部21a的銅箱。將凸部21a的高度設(shè)定為5 μ m，彼此相鄰的凸部21a間的間隔設(shè)定為60 μ m，集電體的厚度d設(shè)定為18 μ m。除了采用該集電體來(lái)代替集電體20以外，與實(shí)施例I同樣地制作負(fù)極2a。用掃描型電子顯微鏡對(duì)該負(fù)極2a進(jìn)行觀察，結(jié)果在集電體的各凸部21a表面形成了硅氧化物粒狀體26a。硅氧化物粒狀體26a是圖4B所示的多個(gè)鱗片狀的簇27a的集合體。娃氧化物粒狀體26a具有球狀的立體形狀,高度為15 μ m,寬度為15 μ m。(實(shí)施例3)圖5A是示意性表示實(shí)施例3的負(fù)極2b中的凸部21b的構(gòu)成的立體圖。圖5B是示意性表示實(shí)施例3的負(fù)極2b中的硅氧化物粒狀體26b的構(gòu)成的立體圖。作為集電體，采用如圖5A所示那樣在兩側(cè)表面形成有頂面22b的平面形狀為橢圓形(長(zhǎng)徑15μπι、短徑 10 μ m)的多個(gè)凸部21b的銅箔。將凸部21b的高度設(shè)定為5 μ m，彼此相鄰的凸部21b間的間隔設(shè)定為60 μ m，集電體的厚度d設(shè)定為18 μ m。除了采用該集電體來(lái)代替集電體20以夕卜，與實(shí)施例I同樣地制作負(fù)極2b。用掃描型電子顯微鏡對(duì)該負(fù)極2b進(jìn)行觀察，結(jié)果在集電體的各凸部21b表面形成了硅氧化物粒狀體26b。硅氧化物粒狀體26b是圖5B所示的多個(gè)鱗片狀的簇27b的集合體。硅氧化物粒狀體26b具有ー個(gè)方向長(zhǎng)的球狀(雞蛋狀)的立體形狀，高度為15μπι，長(zhǎng)度方向的寬度為25 μ m。(實(shí)施例4)圖6A是示意性表示實(shí)施例4的負(fù)極2c中的凸部21c的構(gòu)成的立體圖。圖6B是示意性表示實(shí)施例4的負(fù)極2c中的硅氧化物粒狀體26c的構(gòu)成的立體圖。作為集電體，采用如圖6A所示那樣在兩側(cè)表面形成有頂面22c的平面形狀為菱形(較長(zhǎng)的對(duì)角線長(zhǎng)度15 μ m、較短的對(duì)角線長(zhǎng)度10 μ m)的多個(gè)凸部21c的銅箱。將凸部21c的高度設(shè)定為5 μ m,彼此相鄰的凸部21c間的間隔設(shè)定為60 μ m，集電體的厚度d設(shè)定為18 μ m。除了采用該集電體來(lái)代替集電體20以外，與實(shí)施例I同樣地制作負(fù)極2c。用掃描型電子顯微鏡對(duì)該負(fù)極2c進(jìn)行觀察，結(jié)果在集電體的各凸部21c表面形成了硅氧化物粒狀體26c。硅氧化物粒狀體26c是圖6B所示的多個(gè)鱗片狀的簇27c的集合體。硅氧化物粒狀體26c具有ー個(gè)方向長(zhǎng)的球狀(雞蛋狀)的立體形狀，高度為15μπι，長(zhǎng)度方向的寬度為25 μ m。(實(shí)施例5)圖7A是示意性表示實(shí)施例5的負(fù)極2d中的凸部21d的構(gòu)成的立體圖。圖7B是示意性表示實(shí)施例5的負(fù)極2d中的硅氧化物粒狀體26d的構(gòu)成的立體圖。作為集電體，采用如圖7A所示那樣在兩側(cè)表面形成有頂面22d的平面形狀為長(zhǎng)方形(長(zhǎng)邊15μπκ短邊10 μ m)的多個(gè)凸部21d的銅箔。將凸部21d的高度設(shè)定為5 μ m、彼此相鄰的凸部21d間的間隔設(shè)定為60 μ m，集電體的厚度d設(shè)定為18 μ m。除了采用該集電體來(lái)代替集電體20以夕卜，與實(shí)施例I同樣地制作負(fù)極2d。用掃描型電子顯微鏡對(duì)該負(fù)極2d進(jìn)行觀察，結(jié)果在集電體的各凸部21d表面形成了硅氧化物粒狀體26d。硅氧化物粒狀體26d是圖7B所示的多個(gè)鱗片狀的簇27d的集合體。硅氧化物粒狀體26d具有ー個(gè)方向長(zhǎng)的球狀(雞蛋狀)的立體形狀，高度為15μπι，長(zhǎng)度方向的寬度為25 μ m。
(比較例I)在由多個(gè)硅氧化物的粒狀物構(gòu)成的活性物質(zhì)層的形成中，將真空槽51的蒸鍍時(shí)的真空度設(shè)定為I X 10_5Pa，并且，將從中心點(diǎn)A到中心點(diǎn)BI的距離及從中心點(diǎn)A到中心點(diǎn)B2的距離分別設(shè)定為5cm，除此以外與實(shí)施例I同樣地制作負(fù)極。用掃描型電子顯微鏡對(duì)所得到的負(fù)極進(jìn)行觀察，結(jié)果在集電體20的各凸部21表面形成了硅氧化物粒狀體。該硅氧化物粒狀體是具有柱狀的立體形狀，沿與集電體的表面大致垂直的方向延伸的一塊的粒狀物。該硅氧化物粒狀體的高度為15 μ m,寬度為15 μ m。采用實(shí)施例I 5及比較例I中得到的各負(fù)極，如下所述制作圖I所示的圓筒型鋰離子二次電池。(I)正極的制作將平均粒徑為5μπι的鈷酸鋰粉末(LiCoO2、正極活性物質(zhì))、炭黑(導(dǎo)電材料)和聚 偏氟こ烯(粘合剤)以92 3 5的質(zhì)量比混合。將所得到的混合物與N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介質(zhì))混合，調(diào)制正極合劑漿料。將所得到的正極合劑漿料涂布到厚度為15μπι的鋁箔(正極集電體)的兩側(cè)表面，對(duì)所得到的涂膜進(jìn)行干燥及壓延，由此制作正扱。(2)非水電解質(zhì)的調(diào)制在碳酸亞こ酯和碳酸ニこ酯的體積比I : I的混合溶劑中以I摩爾/L的濃度溶解LiPF6，調(diào)制非水電解質(zhì)。(3)電池的組裝通過(guò)將實(shí)施例I 5及比較例I的各負(fù)極和上述得到的正極在它們之間夾著聚こ烯制隔膜(多孔質(zhì)絕緣層)地卷繞成螺旋狀，從而制作電極組。將銅制引線的一端焊接到負(fù)極的銅箔上，將鋁制引線的一端焊接到正極的鋁箔上。在電極組的長(zhǎng)度方向兩端安裝聚丙烯制絕緣板，將銅制引線的另一端焊接到有底圓筒型的鐵制電池殼的內(nèi)部底面上，將電極組收納到電池殼內(nèi)。將鋁制引線的另一端焊接到不銹鋼制封ロ板上。進(jìn)而，向電池殼中注入規(guī)定量的非水電解質(zhì)。接著，將周圍安裝有聚丙烯制墊圈的封ロ板安裝到電池殼的開(kāi)ロ，將電池殼的開(kāi)ロ端部朝向封ロ板進(jìn)行斂縫，由此將電池殼封ロ。這樣，制作了具備實(shí)施例I 5及比較例I的各負(fù)極的圓筒型的鋰離子二次電池。(4)評(píng)價(jià)[循環(huán)特性評(píng)價(jià)]對(duì)于上述得到的各鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)循環(huán)特性。對(duì)于各電池，在25°C的溫度下，進(jìn)行下述條件下的恒定電流充電及繼其的恒定電流放電，將其作為I個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行200個(gè)循環(huán)。測(cè)定第I循環(huán)及第200循環(huán)的放電容量，求出第200循環(huán)的放電容量相對(duì)于第I循環(huán)的放電容量的百分率，作為容量維持率(％)。將結(jié)果示于表I中。恒定電流充電條件恒定電流密度ImA/cm2、充電終止電壓4. 2V恒定電流放電條件恒定電流密度ImA/cm2、放電終止電壓2. 5V[關(guān)于硅氧化物粒狀體的評(píng)價(jià)]在上述的循環(huán)特性評(píng)價(jià)中將進(jìn)行200個(gè)循環(huán)的充放電后的各電池分解，用掃描型電子顯微鏡對(duì)負(fù)極進(jìn)行觀察。并且，對(duì)于100個(gè)凸部調(diào)查負(fù)極中的硅氧化物粒狀體從凸部脫落的個(gè)數(shù)。將結(jié)果示于表I中。[表 I]
容量維持率(%)~j硅氧化物粒狀體的脫落(個(gè)/ioo個(gè)凸部)~
實(shí)施例I92^"
實(shí)施例289'O"
實(shí)施例393'O" 實(shí)施例491'O"
實(shí)施例588'O"
比較例I75_ 10"由表I獲知，實(shí)施例I 5的電池與比較例I的電池相比均具有顯著高的容量維持率，并且可防止硅氧化物粒狀體從凸部的脫落。認(rèn)為這是由于，實(shí)施例I 5的硅氧化物粒狀體是多個(gè)硅氧化物的簇的集合體，各簇彼此隔離，并且在彼此相鄰的硅氧化物粒狀體間形成大的空隙。由此認(rèn)為，即使各簇嵌入鋰離子而發(fā)生膨脹，也能夠充分緩和伴隨膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力。進(jìn)而，實(shí)施例I 5的硅氧化物粒狀體由于具有球狀的立體形狀，所以因鋰離子的嵌入而產(chǎn)生的應(yīng)カ變得均等也是硅氧化物粒狀體沒(méi)有從凸部脫落的ー個(gè)原因。與此相対，比較例I的硅氧化物粒狀體是沿與集電體的表面大致垂直的方向延伸的ー塊的柱狀粒子，在其內(nèi)部不具有空隙。此外認(rèn)為，由于硅氧化物粒狀體不是球狀，所以在硅氧化物粒狀體的內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)カ變得不均勻，應(yīng)カ集中在硅氧化物粒狀體與凸部的界面，導(dǎo)致容易發(fā)生硅氧化物粒狀體從凸部的脫落。就目前的優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但不能限定地解釋其公開(kāi)內(nèi)容。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通過(guò)閱讀上述公開(kāi)內(nèi)容，各種變形及改變必然變得顯而易見(jiàn)。因此，所附的權(quán)利要求書應(yīng)解釋為在不超出本發(fā)明的真正的精神及范圍的情況下包含所有的變形及改變。產(chǎn)業(yè)上的可利用性具備本發(fā)明的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)良的循環(huán)特性，能夠用于與以往的非水電解質(zhì)二次電池同樣的用途中，特別是作為電子設(shè)備、電氣設(shè)備、視聽(tīng)設(shè)備、工作設(shè)備、輸送設(shè)備、電カ儲(chǔ)藏設(shè)備等的主電源或輔助電源是有用的。電子設(shè)備有個(gè)人計(jì)算機(jī)、手機(jī)、移動(dòng)設(shè)備、便攜信息終端、便攜式游戲設(shè)備等。電氣設(shè)備有吸塵器等。視聽(tīng)設(shè)備有錄像器、存儲(chǔ)器音頻播放器(memory audio player)等。工作設(shè)備有電動(dòng)工具、機(jī)器人等。輸送設(shè)備有電動(dòng)汽車、混合動(dòng)カ汽車、插入式HEV、燃料電池汽車等。電カ儲(chǔ)藏設(shè)備有不間斷電源
坐寸ο
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其是具備在表面具有多個(gè)凸部的集電體、和被多個(gè)所述凸部分別支撐且含有合金系活性物質(zhì)的粒狀體，在彼此相鄰的所述粒狀體間具有空隙的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極， 所述粒狀體是從所述凸部的表面向所述集電體的外方延伸且含有所述合金系活性物質(zhì)的多個(gè)簇的集合體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述簇具有柱狀或鱗片狀的立體形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，多個(gè)所述簇彼此隔離。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述凸部具 有相對(duì)于所述集電體的表面大致平行的頂面，所述頂面具有微細(xì)的凹凸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述頂面的平面形狀是圓形、橢圓形、正方形、長(zhǎng)方形或菱形。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述粒狀體的立體形狀是球狀、扁球狀或雞蛋狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中，所述合金系活性物質(zhì)是選自由硅系活性物質(zhì)及錫系活性物質(zhì)組成的組中的至少I種。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備嵌入及脫嵌鋰的正極、權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極、夾在所述正極與所述負(fù)極之間的多孔質(zhì)絕緣層、和鋰離子傳導(dǎo)性非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備負(fù)極、嵌入及脫嵌鋰離子的正極、夾在上述負(fù)極與上述正極之間的多孔質(zhì)絕緣層、和鋰離子傳導(dǎo)性非水電解質(zhì)，所述負(fù)極具備在表面具有多個(gè)凸部的集電體、和被多個(gè)上述凸部支撐且含有合金系活性物質(zhì)的粒狀體，在彼此相鄰的上述粒狀體間具有空隙，上述粒狀體是從上述凸部的表面向上述集電體的外方延伸且含有上述合金系活性物質(zhì)的多個(gè)簇的集合體。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102725884SQ20118000743
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者島田隆司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社