專利名稱：二次電池負極集電體用銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池負極集電體用銅箔，特別地提供二次電池活性物質(zhì)的粘附性優(yōu)良、并且可以減少二次電池活性物質(zhì)的重量厚度偏差的二次電池用負極集電體用銅箔。
背景技術(shù)：
銅和銅合金箔(以下稱為銅箔)，對電氣和電子相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展貢獻很大，作為印刷電路材料和二次電池負極集電體已成為不可缺少的存在。銅箔要求具有與樹脂基材或其它材質(zhì)的高粘附性，例如，鋰二次電池用負極集電體的情況下，就要求銅箔與負極活性物質(zhì)的粘附性。為了提高負極集電體的銅箔與活性物質(zhì)的粘附性，一般實施預先在銅箔表面形成凹凸的表面處理，已知例如噴砂處理、利用粗面輥的壓延、機械研磨、電解研磨、化學研磨和通過使用硫酸銅鍍浴的電鍍形成粗化粒子(以下稱為粗化處理)等方法，其中大多使用粗化處理。使用硫酸銅鍍浴的粗化處理，通過在銅箔表面電沉積銅粒子形成凹凸從而通過錨 固效果改善粘附性(例如，參考專利文獻I、專利文獻2)。但是，通過硫酸銅鍍浴得到的粗化粒子，由于肥大化的粒子的堆積，存在不均勻且粗糙度高的問題。即，粗化粒子的粗糙度高時，相反地錨固效果減弱，或者銅粉從粗化粒子的堆積部分脫落，從而存在不能得到負極集電體銅箔與活性物質(zhì)的充分粘附性的問題。另外，鋰二次電池的情況下，一般使用碳材料作為負極活性物質(zhì)。另外，為了得到高充放電容量，也研究了通過濺射法等將硅等薄膜化而得到的活性物質(zhì)。但是，將硅等作為負極活性物質(zhì)使用時，充放電循環(huán)時的鋰離子吸留和釋放導致體積的膨脹和收縮大，產(chǎn)生活性物質(zhì)剝離、脫落從而電池特性下降的問題。因此，提高集電體銅箔與活性物質(zhì)的粘附性、以及防止銅箔表面的粗化堆積所影響的銅粉粒子脫落成為重要的課題。另外，對銅箔進行粗化處理后由粗化處理粒子引起的粗糙度的高低或粗糙度的偏差，會顯著影響活性物質(zhì)的形成量。而且，該活性物質(zhì)的形成量會影響電池的電容量。因此，為了在銅箔的正反兩面上均勻地形成活性物質(zhì)，期望在對銅箔進行粗化處理后正反兩面具有相同程度的表面粗糙度。根據(jù)制法的不同，銅箔大體上分為電解銅箔和壓延銅箔。一般的電解銅箔在正反面存在粗糙面?zhèn)群凸鉂擅鎮(zhèn)?。粗糙面?zhèn)染哂须娊忏~箔特有的由柱狀晶粒生長形成的瘤狀凹凸，光澤面?zhèn)染哂杏呻娊鉂L筒的研磨痕跡轉(zhuǎn)印而形成的形狀。因此，所述電解銅箔的正反面的表面形狀不同，且正反面的粗糙度差異大。在電解銅箔的正反面上實施粗化處理時，會反映出銅箔表面的粗糙度不均勻，且正反面的粗糙度差異會增加，粗糙度的偏差也會增大，因此難以得到上述的負極活性物質(zhì)的形成量均勻性。另一方面，壓延銅箔是通過將錠熱軋后，反復進行冷軋和退火直到預定的厚度，最后通過最終的冷軋將厚度精加工到50 μ m以下來制造的，因此一般而言壓延銅箔容易實現(xiàn)兩面的粗糙度小和正反面表面的粗糙度偏差也小。但是，在對壓延銅箔使用硫酸銅鍍浴進行粗化處理時，如上所述，受到肥大化的粗化粒子的堆積的影響，存在粗糙度增大，粗糙度的偏差增大的問題。
因此，為了提高活性物質(zhì)粘附性，期望對壓延銅箔的正反面實施可以實現(xiàn)粗糙度均勻性和重量厚度均勻性的微細粗化處理，但是這存在限度，而且需要均衡的粗化處理，因此目前的情況是要求開發(fā)二次電池負極集電體用銅箔?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本專利3742144號公報專利文獻2 :日本特開2002-319408號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供二次電池活性物質(zhì)的粘附性優(yōu)良、并且可以減少二次電池 活性物質(zhì)的重量厚度偏差的二次電池用負極集電體用銅箔。本申請發(fā)明提供I) 一種二次電池負極集電體用銅箔，為在壓延銅箔和銅合金箔的正反兩面實施了粗化處理的銅箔，其特征在于，所述正反兩面的通過激光顯微鏡測定得到的平均表面粗糙度Ra為O. 04、. 20 μ m,設利用激光顯微鏡測定粗化處理面的表面時的三維表面積為(A)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B)、設(A)/ (B)= (C)的計算值為(C)時，并且設利用激光顯微鏡測定未粗化處理的壓延銅箔和銅合金箔的表面時的三維表面積為(A’)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B’)、設(A’)/ (B，)= (C，)的計算值為(C，)時，為 1.0〈 (C)/ (C，)〈I. I 的范圍。2)如I)所述的二次電池用負極集電體用銅箔，其特征在于，粗化處理面的粗化粒子的平均直徑為O. Γ0·4μπιο3)如I)或2)所述的二次電池用負極集電體用銅箔，其特征在于，粗化處理層的最大高度為O. 2μηι以下。4)如I)至3)中任一項所述的二次電池用負極集電體用銅箔，其特征在于，在壓延銅箔和銅合金箔的正反兩面上，通過銅、鈷、鎳中的一種鍍或者它們中的兩種以上的合金鍍而形成粗化粒子。5)如I)至4)中任一項所述的二次電池用負極集電體用銅箔,其特征在于,在壓延銅箔和銅合金箔的正反兩面的粗化處理面上，具有選自鈷-鎳合金鍍層、鋅-鎳合金鍍層、鉻酸鹽層的一種以上防銹處理層或耐熱層和/或硅烷偶聯(lián)層。6)如I)至5)中任一項所述的二次電池用負極集電體用銅箔,其特征在于,正反兩面粗化處理后壓延銅箔和銅合金箔的銅箔寬度方向上的重量厚度偏差σ為O. 5以下。發(fā)明效果本發(fā)明具有如下優(yōu)良效果可以提供二次電池活性物質(zhì)的粘附性優(yōu)良、并且可以減小二次電池活性物質(zhì)的重量厚度偏差的二次電池用負極集電體用銅箔。


圖I是實施例I的二次電池用負極集電體用銅箔的粗化粒子的SEM照片。圖2是實施例I的二次電池用負極集電體用銅箔的粗化粒子的剖面FIB-SIM照片。
圖3是比較例I的二次電池用負極集電體用銅箔的粗化粒子的SEM照片。圖4是比較例I 二次電池用負極集電體用銅箔的粗化粒子的剖面FIB-SM照片。
具體實施例方式本發(fā)明中使用的銅箔為壓延銅箔和銅合金銅箔。壓延銅箔和銅合金箔在高強度或耐彎曲用途中比電解銅箔優(yōu)良。作為鋰二次電池的負極集電體使用時，使銅箔厚度變薄可以得到更高容量的電池，但是銅箔厚度變薄時，由于強度下降而產(chǎn)生斷裂的危險性，因此期望使用強度比電解銅箔優(yōu)良的壓延銅箔和銅合金箔。本 發(fā)明中使用的壓延銅箔和銅合金箔的種類沒有特別限制，可以根據(jù)用途或所要求的特性適當選擇。例如，可以列舉高純度的銅(無氧銅或韌煉銅(夕^ if 〃 ★銅)等)以及銅合金，如含Sn銅、含Ag銅、添加有Ni、Si等的Cu-Ni-Si基銅合金、添加有Cr、Zn等的Cu-Cr-Zn基銅合金等。壓延銅箔和銅合金箔的厚度也沒有特別限制，可以根據(jù)用途或所要求的特性適當選擇。一般而言，使用銅箔作為二次電池負極的集合體時，為約5 約20 μ m。在該壓延銅箔和銅合金箔的正反兩面上實施粗化處理。而且，使該銅箔的正反兩面的利用激光顯微鏡測定得到的平均表面粗糙度Ra為O. 04、. 20 μ m。在該意義上與電解銅箔相比，可以說表面粗糙度是極小的。將平均表面粗糙度Ra的下限設定為O. 04 μ m的理由，是為了形成微細的粒子，并使二次電池活性物質(zhì)的粘附性良好。由此，可以極可能多地涂布活性物質(zhì)，從而可以提高電池的電容量。另一方面，將上限設定為O. 20 μ m的理由，是為了減小二次電池活性物質(zhì)的重量厚度偏差。由此，可以提高二次電池的充放電特性。另外，本申請發(fā)明的二次電池負極集電體用銅箔，在設利用激光顯微鏡測定粗化處理面的表面時的三維表面積為(A)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B)、設(A) / (B)= (C)的計算值為(C)時，并且設利用激光顯微鏡測定未粗化處理的壓延銅箔和銅合金箔的表面時的三維表面積為(A’)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B’)、設(A’)/ (B’)= (C’)的計算值為(C’)時，設定為1.0〈 (C)/ CCXl. I的范圍。為了在提高與負極活性物質(zhì)的粘附性的同時提高與負極活性物質(zhì)的接觸面積從而提高電池的電容量，僅僅使平均表面粗糙度Ra為O. 04、. 20μπι是不充分的。本發(fā)明中，對三維表面積(A)和(Α’)以及作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積(B)和(B’)的控制是重要的。作為該投影面積的二維面積，是指平面上看到的面積。因此，(A) / (B)= (C)以及(A’)/ (B’)= (C’)可以看作立體與平面的比。該比(C)/ (C’)為1.0以下時，電池活性物質(zhì)的粘附性下降，另外，(C)為I. I以上時，會產(chǎn)生二次電池活性物質(zhì)的重量厚度偏差，從而引起電池特性下降(充放電特性)。因此，在本發(fā)明中，對壓延銅箔的正反面進行可以實現(xiàn)粗糙度均勻和活性物質(zhì)的重量厚度的均勻性的微細化處理。關(guān)于二次電池活性物質(zhì)的厚度偏差，例如厚18μπι的銅箔在銅箔內(nèi)相差O. 5μπι時，相對于銅箔厚度產(chǎn)生2. 78%的偏差。在該銅箔上涂布厚40 μ m的活性物質(zhì)時，對于銅箔與活性物質(zhì)的總厚度而言，厚度偏差相當于O. 86%。另一方面，使厚18 μ m的銅箔的厚度偏差為O. 5%時，同樣地在涂布厚40 μ m的活性物質(zhì)時，對于銅箔與活性物質(zhì)的總厚度而言，厚度偏差相當于O. 155%。因此，可以看出銅箔的厚度偏差對二次電池活性物質(zhì)的重量厚度偏差具有顯著影響。另外，二次電池用負極集電體用銅箔，期望將粗化處理面的粗化粒子的平均直徑調(diào)節(jié)為O. 1、.4μπι。期望粗化粒子是微細的粒子，并且該微細粒子更加均勻。而且這與上述同樣屬于用于提高電極活性物質(zhì)的粘附性、通過盡可能多地涂布活性物質(zhì)而提高電池的電容量的優(yōu)選形式。本申請發(fā)明，基于使該粗化粒子的平均直徑為O.廣0. 4μπι的指標進行控制，從而可以實現(xiàn)上述目標。另外，二次電池用負極集電體用銅箔，期望粗化處理層的最大高度為O. 2μπι以下。這也是用于減小粗化處理層的厚度偏差、提高電池活性物質(zhì)的粘附性、通過盡可能多地涂布活性物質(zhì)而提高電池的電容量的優(yōu)選方式。
本申請發(fā)明，基于使該粗化粒子的厚度為O. 2μπι以下的指標進行控制，從而可以實現(xiàn)上述目標。二次電池用負極集電體用銅箔中，可以形成銅、鈷、鎳中的一種鍍或者它們中的兩種以上的合金鍍作為粗化粒子。通常，通過銅、鈷、鎳三者的合金鍍形成粗化粒子。另外，對于二次電池用負極集電體用銅箔而言，為了提高耐熱性和耐候(耐腐蝕)性，在壓延銅合金箔的正反兩面的粗化處理面上形成選自鈷-鎳合金鍍層、鋅-鎳合金鍍層、鉻酸鹽層的一種以上防銹處理層或耐熱層和/或硅烷偶聯(lián)層，是期望的方式的要素。通過以上，本發(fā)明的二次電池用負極集電體用銅箔，可以使正反兩面粗化處理后壓延銅合金箔的銅箔寬度方向上的重量厚度偏差為O. 5%以下，從而可以提供優(yōu)良的二次電池用負極集電體用銅箔。例如，針對銅-鈷-鎳合金鍍對本發(fā)明的二次電池用負極集電體用銅箔上的粗化處理進行說明，以通過電鍍形成附著量為15 40mg/dm2銅_10(Γ3000 μ g/dm2鈷_10(Γ500μ g/dm2鎳的三兀合金層的方式實施。該三兀合金層也具備耐熱性。用于形成這樣的三元銅-鈷-鎳合金鍍層的普通的鍍浴和鍍敷條件如下所述。(銅-鈷-鎳合金鍍)Cu:10 20g/LCo riOg/LNi:l 10g/LpH : I 4溫度30 50 °C電流密度Dk 20 50A/dm2時間1 5秒本發(fā)明中，在粗化處理后，可以在粗化面上形成鈷-鎳合金鍍層。該鈷-鎳合金鍍層中，鈷的附著量為20(Γ3000μ g/dm2，并且鈷的比率為6(Γ70質(zhì)量％。該處理從廣泛意義上來說可以看作一種防銹處理。鈷-鎳合金鍍的條件如下所述。(鈷-鎳合金鍍)Co r20g/L
Ni:l 20g/LpH : I. 5 3· 5溫度30 80 °C電流密度Dk : I. O 2O. OA/dm2
時間0· 5 4秒本發(fā)明中，在鈷-鎳合金鍍層上可以進一步形成鋅-鎳合金鍍層。鋅-鎳合金鍍層的總量為15(T500yg/dm2，并且鎳的比率為16 40質(zhì)量％。該層也具有耐熱防銹層的作用。鋅-鎳合金鍍的條件如下所述。
(鋅-鎳合金鍍)Zn :0 30g/LNi 0 25g/LpH :3 4溫度40 50°C電流密度Dk :O. 5 5A/dm2時間1 3秒然后，根據(jù)需要也可以進行如下的防銹處理。優(yōu)選的防銹處理為單獨鉻氧化物的覆膜處理或者鉻氧化物與鋅/鋅氧化物的混合物覆膜處理。鉻氧化物與鋅/鋅氧化物的混合物覆膜處理是指，使用含有鋅鹽或氧化鋅與鉻酸鹽的鍍浴，通過電鍍而覆蓋由鋅或氧化鋅與鉻氧化物構(gòu)成的鋅-鉻基混合物的防銹層的處理。作為鍍浴，代表性地可以使用K2Cr207、Na2Cr2O7等重鉻酸鹽或CrO3等中的至少一種、水溶性鋅鹽例如Zn0、ZnS04 ·7Η20等中的至少一種與氫氧化堿金屬的混合水溶液。代表性的鍍浴組成和電解條件如下所述。這樣得到的銅箔具有優(yōu)良的耐熱性剝離強度、耐氧化性和耐鹽酸性。(鉻防銹處理)K2Cr2O7 (Na2Cr2O7 或 CrO3) 2 10g/LNaOH 或 KOH 10 50g/LZnO 或 ZnSO4 · 7H20 :0. 05 10g/LpH 3 13溫度20 80 °C電流密度Dk :0· 05 5A/dm2時間5 30秒陽極Pt-Ti板、不銹鋼板等所要求的覆蓋量鉻氧化物以鉻量計為15 μ g/dm2以上、鋅為30 μ g/dm2以上。最后，根據(jù)需要，以改善銅箔與樹脂基板的膠粘力為主要目的，可以在防銹層上的至少粗化面上實施涂布硅烷偶聯(lián)劑的硅烷處理。該硅烷處理中使用的硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉烯烴類硅烷、環(huán)氧類硅烷、丙烯酸類硅烷、氨基類硅烷、巰基類硅烷，可以從這些當中適當選擇使用。涂布方法可以是利用噴霧器噴吹硅烷偶聯(lián)劑溶液、利用涂布器涂布、浸潰、流延(流L力D等中的任意一種。例如，在日本特公昭60-15654號公報中，記載了在銅箔的粗糙面?zhèn)葘嵤┿t酸鹽處 理后進行硅烷偶聯(lián)劑處理從而改善銅箔與樹脂基板的膠粘力的技術(shù)。詳細內(nèi)容請參見該公報。然后，如果需要的話，有時也為了改善銅箔的延性而實施退火處理。實施例以下，基于實施例和比較例進行說明。另外，本實施例僅僅是一例，本發(fā)明不僅限于該例。即，也包括本發(fā)明中包含的其它方式或變形。在壓延銅合金箔上在下述條件范圍下通過銅-鈷-鎳合金鍍實施粗化處理，附著銅17mg/dm2、鈷2000 μ g/dm2和鎳500 μ g/dm2,然后水洗,在其上形成鈷-鎳合金鍍層。此時，鈷附著量為800 1400 μ g/dm2，鎳附著量為400 600 μ g/dm2。進一步形成鋅-鎳合金鍍層，然后涂布硅烷偶聯(lián)劑并干燥。使用的鍍浴組成和鍍敷條件如下所述。[鍍浴組成和鍍敷條件]( I)粗化處理(Cu-Co-Ni合金鍍)Cu 15g/LCo 8. 5g/LNi 8. 6g/LpH 2. 5溫度38°C電流密度Dk 20A/dm2時間2秒銅附著量17mg/dm2鈷附著量2000μ g/dm2鎳附著理500μ g/dm2在上述條件下，形成如下二次電池負極集電體用銅箔在設所述正反兩面的利用激光顯微鏡測定時的三維表面積為(A)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B)、設(A) / (B)= (C)的計算值為(C)時，并且設利用激光顯微鏡測定未粗化處理的壓延銅箔和銅合金箔的表面時的三維表面積為U，)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B’)、設(A’)/ (B’)= (C’)的計算值為(C’)時，為1.0〈 (C)/(C，)〈I. I的范圍。(實施例I)在實施例I中，正反兩面的通過激光顯微鏡測定而得到的平均表面粗糙度Ra為O. 07 μ m,并且設利用激光顯微鏡測定粗化處理面的表面時的三維表面積為(A)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B)、設(A) / (B)= (C)計算值為(C)時，并且設利用激光顯微鏡測定未粗化處理的壓延銅箔和銅合金箔的表面時的三維表面積為(A’)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B’)、設(A’ )/ (B’)= (C’)的計算值為(C’)時，(C) / (C’)為I. 004。此時的粗化粒子的SEM照片(20000倍)如圖I所示。如該圖I所示，形成了微細并且均勻的粒子。另外，粗化處理面的粗化粒子的平均直徑為O. 1 0.4μπι，重量厚度偏差〈O. 5 ( O )。另外，粗化粒子層的剖面FIB-SIM照片如圖2所示。如圖2所示，粗化處理層的最大高度為O. 2 μ m，在優(yōu)選的O. 2 μ m以下的范圍內(nèi)。另外，使用該二次電池負極集電體用銅箔，考查活性物質(zhì)的粘附性。首先，在作為負極活性物質(zhì)的人造石墨中，分別加入11重量％的聚偏二氟乙烯、97重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮作為增稠劑，由此制備漿料。使用刮刀涂布器將所述漿料涂布到負極集電體用銅箔的粗化處理面上達到均勻厚度。干燥后進行壓制成形，然后切割為寬IcmX長8cm,制作活性物質(zhì)粘附性評價樣品。關(guān)于粘附強度，在所述樣品上粘貼粘合帶，測定將該粘合帶沿90度方向剝離時的剝離強度。對于活性物質(zhì)粘附性評價而言，二次電池粘附性良好。另外，使用該二次電池負極集電體用銅箔，進行粗化粒子的脫落(落粉)評價。落粉 評價中，在負極集電體用銅箔的粗化處理面上粘貼透明膠帶并剝離，然后由于在透明膠帶的粘合面上附著有粗化粒子而使透明膠帶變色的情況評價為X，未觀察到膠帶變色的情況評價為〇。對于落粉評價而言，為〇。結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種二次電池負極集電體用銅箔，為在壓延銅合金箔的正反兩面上實施了粗化處理的銅箔，其特征在于，設所述正反兩面的利用激光顯微鏡測定時的三維表面積為(A)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B)、設(A)/(B)=(C)的計算值為(C)時，并且設利用激光顯微鏡測定未粗化處理的壓延銅箔和銅合金箔的表面時的三維表面積為(A’)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B’)、設(A’)/ (B’)=(C，)的計算值為(C，)時，為1.0〈 (C)/ (C，)〈I. I的范圍。
2.如權(quán)利要求I所述的二次電池用負極集電體用銅箔，其特征在于，粗化處理面的粗化粒子的平均直徑為O. Γ0. 4 μ m。
3.如權(quán)利要求I或2所述的二次電池用負極集電體用銅箔，其特征在于，粗化處理層的最大高度為O. 2 μ m以下。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項所述的二次電池用負極集電體用銅箔，其特征在于，在壓延銅箔和銅合金箔的正反兩面上，通過銅、鈷、鎳中的一種鍍或者它們中的兩種以上的合金鍍而形成粗化粒子。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項所述的二次電池用負極集電體用銅箔，其特征在于，在壓延銅箔和銅合金箔的正反兩面的粗化處理面上，具有選自鈷-鎳合金鍍層、鋅-鎳合金鍍層、鉻酸鹽層的一種以上防銹處理層或耐熱層和/或硅烷偶聯(lián)層。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項所述的二次電池用負極集電體用銅箔，其特征在于，正反兩面粗化處理后壓延銅箔和銅合金箔的銅箔寬度方向上的重量厚度偏差σ為O. 5以下。
全文摘要
一種二次電池負極集電體用銅箔，為在壓延銅合金箔的正反兩面上實施了粗化處理的銅箔，其特征在于，所述正反兩面的通過激光顯微鏡測定得到的平均表面粗糙度Ra為0.04~0.20μm，設利用激光顯微鏡測定粗化處理面的表面時的三維表面積為(A)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B)、設(A)/(B)=(C)的計算值為(C)時，并且設利用激光顯微鏡測定未粗化處理的壓延銅箔和銅合金箔的表面時的三維表面積為(A’)、設作為進行該三維表面積測定時的投影面積的二維面積為(B’)、設(A’)/(B’)=(C’)的計算值為(C’)時，為1.0<(C)/(C’)<1.1的范圍。本發(fā)明的課題在于提供二次電池活性物質(zhì)的粘附性優(yōu)良，并且可以減小二次電池活性物質(zhì)的重量厚度偏差的二次電池用負極集電體用銅箔，而且也提供耐熱性和耐熱性優(yōu)良的二次電池負極集電體用銅箔。
文檔編號H01M4/66GK102725892SQ20118000699
公開日2012年10月10日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者三木敦史, 巖崎友一, 新井英太, 神永賢吾 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會社