專利名稱：鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極和鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極和鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池的正極活性物質通常使用含鋰的過渡金屬氧化物。具體而言，為鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，為了改善特性(高容量化、循環(huán)特性、保存特性、降低內部電阻、倍率特性)及提高安全性，正在對所述物質進行復合。對于車載用或負載均衡(load leveling)用等大型用途中的鋰離子電池，要求與至今為止的移動電話用 或個人計算機用的鋰離子電池不同的特性。為改善電池特性，目前使用了各種方法，如專利文獻I公開了下述鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于將LixNinMyO2-s (O. 8 ^ X ^ I. 3，0 < y蘭O. 5，M表示選自于由 Co、Mn、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Al、Ga、Bi、Sn、Zn、Mg、Ge、Nb、Ta、Be、B、Ca、Sc 和 Zr所組成的組中的至少一種元素，δ相當于氧缺乏量或氧過剩量,表示-O. I < δ < O. I)組成所示的鋰鎳復合氧化物通過分級器，以平衡分離粒徑Dh = I IOym分離成粒徑大的組分和粒徑小的組分，以重量比為O : 100 100 0，將粒徑大的組分和粒徑小的組分進行配合。并且，記載有根據該方法，可容易地制造倍率特性和容量各項平衡的鋰二次電池用正極材料。專利文獻專利文獻I :日本特許第4175026號公報

發(fā)明內容
專利文獻I記載的鋰鎳復合氧化物的組成式中的氧過量，但即便如此，對于作為高質量的鋰離子電池用正極活性物質而言，仍然具有改善的空間。因此，本發(fā)明的課題在于，提供一種具有良好電池特性的鋰離子電池用正極活性物質。本發(fā)明人經努力研究，結果發(fā)現，正極活性物質的氧含量與電池特性之間存在緊密的相關關系。即，發(fā)現當正極活性物質的氧含量為一定數值以上時，可獲得特別良好的電池特性。以上述發(fā)現為基礎而完成的本發(fā)明的一個方面是一種鋰離子電池用正極活性物質，如下述組成式所示LixNi1 _yMy°2+a(前述式中，M為選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和 Zr 中的 I 種以上，O. 9 ^ X ^ I. 2,0 < y ^ O. 7, α > O. I)。對于本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質，在一個實施方式中，M為選自Mn和Co中的I種以上。
對于本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質，在其它實施方式中，組成式中，α> O. 15。進一步地，對于本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質，在其它實施方式中，組成式中，α > O. 20。進一步地，對于本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質，在其它實施方式中，在粉末X射線衍射中，(003)面的峰強度(PS003)與(104)面的峰強度(Ps 104)的比(Psl04/Ps003)為O. 9以下，且(110)面的2 Θ為64. 6°以上。進一步地，對于本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質，在其它實施方式中，峰強度比(Psl04/Ps003)為O. 85以下。進一步地，對于本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質，在其它實施方式中，(110)面的2 Θ為64. 7°以上。 進一步地，對于本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質，在其它實施方式中，面的2Θ為64. 45°以下，(018)面與(110)面的2 Θ的差超過O. 1°。本發(fā)明的另一方面為一種鋰離子電池用正極，其中，使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質。進一步地，本發(fā)明的再一方面為一種鋰離子電池，其中，使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極。根據本發(fā)明，可提供一種具有良好電池特性的鋰離子電池用正極活性物質。
具體實施例方式(鋰離子電池用正極活性物質的構成)作為本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質的材料，可廣泛使用適用于一般鋰離子電池正極用的正極活性物質的化合物，特別地，優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等含鋰的過渡金屬氧化物。使用上述材料而制作的本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質如下述組成式所示LixNi1 _yMy°2+a(前述式中，M為選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和 Zr 中的 I 種以上，O. 9 ^ X ^ I. 2,0 < y ^ O. 7, α > O. I)。相對于鋰離子電池用正極活性物質中的全部金屬，鋰的比例為O. 9 I. 2，這是由于若不足O. 9，則難以保持穩(wěn)定的結晶構造；若超過I. 2，則變得無法確保電池的高容量。對于本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質，氧在組成式中如上所述，表示為02+α(α >0. 1)，為過量含有，當用于鋰離子電池的情況下，容量、倍率特性和容量保持率等電池特性變得良好。此處，關于α，優(yōu)選為α >0.15，進一步優(yōu)選為α >0.20。對于本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質，在粉末X射線衍射中，(003)面的峰強度(Ps003)與(104)面的峰強度(Psl04)的比(Psl04/Ps003)為O. 9以下。若如上所述，峰強度比(Psl04/Ps003)在O. 9以下時，則Ni的2價離子混入Li位，即，所謂陽離子混合量會變少，因此為優(yōu)選。此外，峰強度比(Psl04/Ps003)進一步優(yōu)選為O. 85以下。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質的(110)面的2 Θ為64. 6°以上。若(110)面的2Θ為64. 6°以上，則粉體的電子電導率會提高，因此為優(yōu)選。此外，(110)面的2 Θ進一步優(yōu)選為64. 7°以上。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質中，在Ni的摩爾比例未達50%時，(018)面的2Θ為64. 4°以下；在Ni的摩爾比例為50%以上時，(018)面的2 Θ為64. 45°以下，偏移至較低角度。若(018)面與(110)面的2 Θ產生差異，差值越大，表示結晶性越優(yōu)異，且被均勻地煅燒，呈現氧在結晶中不缺乏(亦包括過量的情形)的狀態(tài)。就該方面而言，本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質優(yōu)選為(018)面與(110)面的2 Θ的差超過0.1°。此外，進一步優(yōu)選為Ni的摩爾比例未達50%時，(018)面與(110)面的2 Θ的差為O. 6°以上；Ni的摩爾比例為50%以上時，(018)面與(110)面的2 Θ的差為O. 4°以上，任一情形下，雙方的峰位置的差均變大。這些表示結晶性更優(yōu)異，且被均勻地煅燒，呈現氧在結晶中不缺乏(亦包括過量的情形)的狀態(tài)。典型地，(018)面的2 Θ 為 64. 2 64. 45°。(018)面與(110)面的2 Θ的差進一步優(yōu)選為超過O. 5°，典型地，為O. 4 I. 0°。
鋰離子電池用正極活性物質是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合物構成。鋰離子電池用正極活性物質優(yōu)選為其一次粒子或二次粒子的平均粒徑為2 15 μ m。若平均粒徑未達到2 μ m,則難以涂布到集電器。若平均粒徑超過15 μ m,則填充時易產生空隙，使填充性下降。此外，平均粒徑進一步優(yōu)選為3 10 μ m。(鋰離子電池用正極及使用該正極的鋰離子電池的構成)本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池用正極例如具有下述構造將上述構成的鋰離子電池用正極活性物質、導電助劑和粘合劑混合而制備成的正極合劑設置在由鋁箔等構成的集電器的單面或雙面。此外，本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池具備上述構成的鋰離子電池用正極。(鋰離子電池用正極活性物質的制造方法)下面，詳細說明本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池用正極活性物質的制造方法。首先，制備金屬鹽溶液。該金屬為Ni以及選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的I種以上。此外，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，特別優(yōu)選硝酸鹽。其原因在于即便是有雜質混入煅燒原料中，亦可直接煅燒，省去清洗步驟；硝酸鹽作為氧化劑而發(fā)揮功能，具有促進煅燒原料中的金屬氧化的功能。預先將金屬鹽中所含各金屬調整為所需的摩爾比例。由此決定正極活性物質中的各金屬的摩爾比例。其次，使碳酸鋰懸浮于純水中，然后加入上述金屬的金屬鹽溶液而制備金屬碳酸鹽溶液漿料。此時，漿料中會析出微小粒的含鋰碳酸鹽。然后，在作為金屬鹽的硫酸鹽或氯化物等的熱處理時、其鋰化合物不發(fā)生反應的情況下，以飽和碳酸鋰溶液清洗后進行過濾分離。在硝酸鹽或乙酸鹽這類在熱處理過程中、其鋰化合物作為鋰原料發(fā)生反應的情況下，不進行清洗，直接過濾分離，并加以干燥，由此可用作煅燒前體。然后，通過將過濾分離的含鋰碳酸鹽加以干燥，獲得鋰鹽的復合物(鋰離子電池正極材料用前體)的粉末。然后，準備具有特定大小容量的煅燒容器，在該煅燒容器中填充鋰離子電池正極材料用前體的粉末。然后，將填充有鋰離子電池正極材料用前體的粉末的煅燒容器搬移至煅燒爐，進行煅燒。煅燒在氧氣氣氛下加熱保持特定時間來進行。此外，若在101 202KPa的加壓下進行煅燒，由于會進一步增加組成中的氧含量，因此為優(yōu)選。此時，通過使用充分除去水分且經干燥的作為鋰離子電池正極材料用前體的粉末，容易形成粉末間的空間，且盡量不增加壓力填充至缽中，由此可形成充分過量地含有氧的組成。以往，若水分的除去不充分，則在煅燒時熱量難以傳至內部，組成會變得不均勻，因此，相對于缽的開口，僅能填充至50%左右；但通過上述方式，可使缽的填充量為80%以上進行煅燒，可形成充分地含有氧的組成。并且，通過上述制法，可控制正極活性物質的(110)面的2 Θ、(018)面的2 Θ以及
(018)面與(110)面的2 Θ的差等。然后，從煅燒容器中取出粉末，進行粉碎，由此獲得正極活性物質的粉體。實施例以下，提供用以更好理解本發(fā)明及其優(yōu)點的實施例，但本發(fā)明并不限于這些實施 例。實施例I 15首先，使表I中記載的加入量的碳酸鋰懸浮在3. 2L純水中后，加入4. 8L金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液將各金屬的硝酸鹽水合物調整成使各金屬為表I中記載的組成比，此夕卜，調整成使全部金屬摩爾數為14摩爾。然后，碳酸鋰的懸浮量為以LixNinMyO2+ α表示產品(鋰離子二次電池正極材料，即，正極活性物質)且X為表I的值的量，分別由下式算出。W(g) = 73. 9X 14X (I + O. 5x) XA上述式中，A是除了作為析出反應必需的量以外，為了預先從懸浮量減去過濾后原料中殘留的碳酸鋰以外的鋰化合物的鋰量而相乘的數值。諸如硝酸鹽或乙酸鹽這類鹽，在將鋰鹽作為煅燒原料發(fā)生反應的情況下，A為O. 9 ;諸如硫酸鹽或氯化物這類鹽，在將鋰鹽作為煅燒原料不發(fā)生反應的情況下，A為I. O。通過該處理，在溶液中會析出微小粒的含鋰碳酸鹽，使用壓濾機將該析出物過濾分離。繼而，將析出物加以干燥獲得含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前體)。然后，準備煅燒容器，將含鋰碳酸鹽填充在該煅燒容器內。然后，將煅燒容器在大氣壓下放入氧氣氣氛爐，以表I中記載的煅燒溫度加熱保持10小時后，進行冷卻，獲得氧化物。然后，粉碎所獲得的氧化物，得到鋰離子二次電池正極材料的粉末。(實施例16)實施例16是使原料的各金屬為表I所示組成，使金屬鹽為氯化物，析出含鋰碳酸鹽后，利用飽和碳酸鋰溶液進行清洗、過濾，除此之外，進行與實施例I 15相同的處理。(實施例17)實施例17是使原料的各金屬為表I所示組成，使金屬鹽為硫酸鹽，析出含鋰碳酸鹽后，利用飽和碳酸鋰溶液進行清洗、過濾，除此之外，進行與實施例I 15相同的處理。(實施例18)實施例18是使原料的各金屬為表I所示組成，并非在大氣壓下、而是在1200KPa的加壓下進行煅燒，除此之外，進行與實施例I 15相同的處理。(比較例I 6)
比較例I 6是使原料的各金屬為表I所示組成，并非在氧氣氣氛爐中、而是在空氣氣氛爐中進行煅燒步驟，除此之外，進行與實施例I 15相同的處理。(評價)各正極材料中的金屬含量是利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測量，算出各金屬的組成比(摩爾比)。此外，氧含量是利用LECO法測量并算出α。采集各正極材料的粉末，通過粉末X射線衍射裝置(CuKa射線，電壓40V，電流30A)測量(003)面的峰強度(Ps003)和(104)面的峰強度(Psl04)，算出它們的比(Ps 104/Ps003)。此外，以相同的方式，通過粉末X射線衍射裝置測量(110)面的2Θ和(018)面的2Θ。進而，從這些測量結果算出(018)面與(110)面的2 Θ的差。以85 : 8 : 7的比例稱量各正極材料、導電材料和粘合劑，將粘合劑溶解在有機溶劑(N-甲基吡咯烷酮)后，再將正極材料和導電材料混合在其中，進行漿料化，涂布在鋁箔上加以干燥后進行壓制而制成正極。繼而，制作對電極為Li的評價用2032型紐扣電池·(coincell)，使用溶解在EC-DMC(1 I沖的IM LiPF6作為電解液，測量電流密度O. 2C時的放電容量。此外，算出電流密度2C時，相對于電流密度為O. 2C時的電池容量的放電容量之比，獲得倍率特性。并且，容量保持率是通過在室溫下將IC的放電電流所獲得的初始放電容量與100個循環(huán)后的放電容量加以比較而測得。上述的結果如表I和表2所不。表I
I碳酸浮;；q:^Li的令,本金沾屮的各&纟4的料成比1 - )
__(g)Ni Co Mn Ti 丨 Cr 丨 Fe 丨 Cu I Al I Sn 丨 Mg (τ) 、 a
丈施例 I139333.3 33.3 33.3_________KiDO 1.01) 0.15
2139333:3 ~333~ 33:31020 I: ~0:1
囊· 3— 33.3 UT 33JWO TiT 0,25
—Wawl—................................ 393....................................333...... ~1 Τ 3X3.....— ...............................il) ..... 1)30......
WIiSa 5LW3 _ 33.333.3ΨΜ) 1.00 1).35
61393 — 3.13 ~33J~ 33.3WO Το Γ (,.4
——...............................050....................................................33j...... HF ill......................... ..... —j--
通Iis14養(yǎng) —33:3 ~1IF 33 J950 TiT ().31)
lW — B ,13I1()1)() 1.1)1) 1).13 ；
~Si}" 0............................................................................................1393 — 80 IiP 10HOP"~~ —IiM)
—!iiifrin1393 ~ rn ~ΤΓ~ ~ 5U~ st) lil ... 1).16
Β 12 I3<M 811 135 750 1.01) OJK
—1...............................1393..........................— —Κ ；— ...........................— 丁 — .......................75 '"^.....Lci"' 10 ......
S'iia14.................................................................................................................mi......................................."m..................15........................................................................5 ...........................................75 .......................... .( ...........oj" ......
……WItirii................................................................................................................13 .....................—.........i>..…~~T ^......................................................5..........................................75()....................ToiT …()J5…
.......................Ift.................................................................................................................1552.....................................................33:3............33:3...... U3......................—........WOO................................... TiT.......():">........
17 1352 33:3 ~ Τ 333I 00 l:m>... IiJI
施例 18 I.Wi " 33.3 UT 33,3I(II)O 1.01) ~~0.30
—FEfelil—I...............................W3.............................. 33.3 33.3 33J________HMM)1.1)1) (Μ) Γ
1 ] 13 — 333 ''HF1()50 TiT - j)2…’
393 3333133X39X0 TiiiiHjjT
Itlilii''' ........................................................................................................................................................m3~~ H ........ ~......ii..................IiI......................................................... ................... ....................................................................ii......................... ..........(Oi......
'Π5Ι1 Τ|LW38(115 750 LOO^ ^oliiT
~1ΕΜ ~Τ~~~Τ 3 flFjlFl ~[Tl表權利要求
1.一種鋰離子電池用正極活性物質，其中，所述鋰離子電池用正極活性物質如下述組成式所示=LixNi1-yMy02+ a，前述式中，M 為選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 和 Zr 中的 I 種以上，0. 9 ^ x ^ I. 2,0 < y ^ 0. 7, a > 0. I。
2.如權利要求I中所述的鋰離子電池用正極活性物質,其中，前述M為選自Mn和Co中的I種以上。
3.如權利要求I或2中所述的鋰離子電池用正極活性物質，其中，前述組成式中，a>0. 15。
4.如權利要求3中所述的鋰離子電池用正極活性物質，其中，前述組成式中，a>0. 20。
5.如權利要求廣4中任意一項所述的鋰離子電池用正極活性物質，其中，在粉末X射線衍射中，(003)面的峰強度(Ps003)與(104)面的峰強度(Psl04)的比(Psl04/Ps003)為0. 9以下，且(110)面的2 0為64. 6°以上。
6.如權利要求5中所述的鋰離子電池用正極活性物質，其中，前述峰強度比(Psl04/Ps003)為 0. 85 以下。
7.如權利要求5或6中所述的鋰離子電池用正極活性物質，其中，前述(110)面的20% 64. 7° 以上。
8.如權利要求f7中任意一項所述的鋰離子電池用正極活性物質，其中，(018)面的2 0為64. 45°以下，(018)面與(110)面的2 0的差超過0. 1°。
9.一種使用權利要求廣8中任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質的鋰離子電池用正極。
10.一種使用權利要求9中所述的鋰離子電池用正極的鋰離子電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有良好電池特性的鋰離子電池用正極活性物質。鋰離子電池用正極活性物質如下述組成式所示LixNi1－yMyO2＋α(前述式中，M為選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的1種以上，0.9≤x≤1.2，0＜y≤0.7，α＞0.1)。
文檔編號H01M4/505GK102804461SQ20118000698
公開日2012年11月28日 申請日期2011年2月4日 優(yōu)先權日2010年2月5日
發(fā)明者梶谷芳男, 岡本健太郎 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社