專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制系統(tǒng)及控制方法、以及電池包的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制方法，特別涉及使非水電解質(zhì)二次電池長壽命化的技術(shù)。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池可以得到超過水的電解電壓的高電壓，并且能量密度也高，因此多用于持續(xù)消耗較大的電カ的筆記本電腦等的電源。特別是，鋰離子二次電池的記憶效應(yīng)也小，因此也適于手機或數(shù)碼音樂播放器等進行追加充電的設(shè)備。但是，不限于非水電解質(zhì)二次電池，二次電池通常由于反復(fù)充放電而劣化。如果ニ次電池發(fā)生劣化，則在將充電至恒定電壓的二次電池放電至另ー恒定電壓時能從二次電池中取出的電量減少。即，如果二次電池發(fā)生劣化，則容量降低。為了防止由劣化引起的二次電池的容量降低，專利文獻I中提出了將使用初期的二次電池充電至小于總?cè)萘康哪繕?biāo)容量。專利文獻2中提出了如下充電方法考察過充電的頻率，如果該頻率増大，則設(shè)為二次電池發(fā)生劣化，降低充電終止電壓。專利文獻3中提出了如果容量減小，則減小充電終止電壓。專利文獻4中提出了越反復(fù)對二次電池進行充放電，越減小充電終止電壓。專利文獻5中提出了如果高充電狀態(tài)連續(xù)，則在之后的充電中減小充電終止電壓。如上，以往為了抑制二次電池的劣化，提出了避免二次電池達到滿充電狀態(tài)。另夕卜，提出了在二次電池發(fā)生劣化時，使充電終止電壓減小?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-199774號公報專利文獻2 :日本特開2007-325324號公報專利文獻3 :日本特開2008-252960號公報專利文獻4 :日本特開2008-5644號公報專利文獻5 :日本特開2009-27801號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池，劣化的主要原因可以認為是隨著充放電，活性物質(zhì)反復(fù)膨脹以及收縮。關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池中的鋰離子二次電池，活性物質(zhì)通常作為一定厚度的層附著在帯狀的集電體(電極芯材)的表面上。如果活性物質(zhì)反復(fù)膨脹以及收縮，則活性物質(zhì)粒子破裂，產(chǎn)生孤立粒子。孤立粒子由于無法向集電體傳導(dǎo)電子，因此不能有助于電極的充放電反應(yīng)。其結(jié)果是，電池容量降低。、
活性物質(zhì)粒子的破裂主要通過反復(fù)進行直至接近于完全放電狀態(tài)的區(qū)域(后述的變量X接近值“I”的區(qū)域)的充放電而被促進。也就是說，如果在SOC (state of charge 充電狀態(tài))的較低的區(qū)域(稱為低電壓區(qū)域)對二次電池進行充放電，則促進活性物質(zhì)粒子破裂。活性物質(zhì)粒子的破裂和電解質(zhì)的劣化是二次電池的本質(zhì)劣化的主要原因，由此帶來的電池容量的降低沒有限制地推迸。相對于此，如果在SOC較高的區(qū)域(稱為高電壓區(qū)域)對二次電池進行充放電，則能夠抑制活性物質(zhì)粒子破裂等二次電池的本質(zhì)劣化。因此，為了使二次電池長壽命化，優(yōu)選在高電壓區(qū)域運用二次電池。但是，如果在高電壓區(qū)域?qū)Χ坞姵剡M行充放電，則由于極化而使二次電池的容量的降低快速推進(極化劣化)。但是，對于由極化引起的容量降低，如果在從初期容量的降低量達到某個程度的比例(例如10%)，則停止。但是，由極化引起的容量降低快速，因此如果在高電壓區(qū)域運用二次電池，則對于 將二次電池作為電源使用的設(shè)備，即使在初期，使二次電池達到滿充電狀態(tài)時的能夠使用時間也快速縮短。例如，對于電動汽車，在初期能夠行駛距離也快速縮短。因此，本發(fā)明的目的在于，使二次電池長壽命化，并且防止由極化引起的二次電池的快速的容量降低。 用于解決問題的手段本發(fā)明涉及充放電控制系統(tǒng)，其為具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制系統(tǒng)，其中，具備充放電電路，其對所述二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；和控制裝置，其控制所述充放電電路，以使所述二次電池的電壓達到將放電終止電壓Y設(shè)為下限值、將充電終止電壓X設(shè)為上限值的電壓范圍內(nèi)的電壓，所述控制裝置根據(jù)與所述二次電池的劣化相關(guān)的變量，至少變更所述放電終止電壓Y。本發(fā)明的一方面的特征在于，上述充放電控制系統(tǒng)中，所述控制裝置控制所述充放電電路，以使(i)在作為與所述二次電池的劣化相關(guān)的變量的所述二次電池的劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有作為所述充電終止電壓X的第I充電終止電壓XI、和作為所述放電終止電壓Y的第I放電終止電壓Yl的低電壓區(qū)域即電壓區(qū)域A對所述二次電池進行充放電，(ii)在所述劣化度D為所述基準(zhǔn)值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高于所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域B對所述二次電池進行充放電。在此，本發(fā)明可以為電池包，具備非水電解質(zhì)二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極； 充放電電路，其對所述二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；和控制裝置，其控制由所述充放電電路進行的所述二次電池的充放電，
所述控制裝置控制所述充放電電路，以使
(i)在所述二次電池的劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Yl的低電壓區(qū)域即電壓區(qū)域A對所述二次電池進行充放電，(ii)在所述劣化度D為所述基準(zhǔn)值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高于所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域B對所述二次電池進行充放電。另外，本發(fā)明可以為充放電控制方法，其為具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制方法，其中，( i )檢測所述二次電池的劣化度D，

(ii)在劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Xl的低電壓區(qū)域即電壓區(qū)域A對所述二次電池進行充放電，(iii)在所述劣化度D為所述基準(zhǔn)值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高于所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域B對所述二次電池進行充放電。本發(fā)明的另一方面的特征在于，上述充放電控制系統(tǒng)中，所述二次電池的額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定，并且具備檢測所述二次電池的電壓的電壓傳感器，所述控制裝置基于所述電壓傳感器的輸出，控制所述充放電電路，以使(i)在具有作為所述充電終止電壓X的充電終止電壓Vctl、和作為所述放電終止電壓Y的放電終止電壓Vdtl的電壓區(qū)域E反復(fù)對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl彡Vfc, VdtDVfd ；并且(ii)每當(dāng)作為與所述二次電池的劣化相關(guān)的變量的所述二次電池的充放電循環(huán)次數(shù)達到規(guī)定值時，使所述二次電池放電至低于所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfd0在此，本發(fā)明可以為電池包，其中，具備非水電解質(zhì)二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正扱，且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定；充放電電路，其對所述二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；控制裝置，其控制由所述充放電電路進行的所述二次電池的充放電；和電壓傳感器，其檢測所述二次電池的電壓，所述控制裝置，基于所述電壓傳感器的輸出，控制所述充放電電路，以使(i )在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域E反復(fù)對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl ( Vfc, VdtDVfd ;并且(ii)每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)，使所述二次電池放電至低于所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。另外，本發(fā)明可以為非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制方法，用于控制具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正扱、且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定的非水電解質(zhì)二次電池的充放電，其中，(i)在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域E反復(fù)對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl彡Vct，VdtDVfd ;并且(ii)每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)，使所述二次電池放電至低于所述放電終止電壓VdtI的電壓Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfdo發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠不引起由極化引起的二次電池的初期的快速的容量降低而使ニ次電池長壽命化。將本發(fā)明的新型的特征記載于權(quán)利要求書中，但本發(fā)明涉及構(gòu)成以及內(nèi)容兩方面，與本發(fā)明的其他目的以及特征一起，通過參照了附圖的以下的詳細說明，可以更好地理解。


圖I是采用本發(fā)明的一個實施方式所涉及的二次電池的充放電控制方法的充放 電系統(tǒng)的功能框圖。圖2是表示非水電解質(zhì)二次電池的高電壓區(qū)域以及低電壓區(qū)域中的容量-充放電循環(huán)次數(shù)特性曲線的ー個例子的圖。圖3是表示變量X與電池電壓的關(guān)系的表格數(shù)據(jù)的ー個例子的表。圖4是電壓區(qū)域轉(zhuǎn)換處理的流程圖。圖5是表示采用本發(fā)明的其他實施方式所涉及的二次電池的充放電控制方法時的容量-充放電循環(huán)次數(shù)特性曲線的ー個例子的圖。圖6是上述其他實施方式所涉及的方法的流程圖。圖7是容量恢復(fù)處理的流程圖。圖8是SOC的零點校正處理的流程圖。圖9是表示SOC與電池電壓的關(guān)系的圖。
具體實施例方式本發(fā)明涉及具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制系統(tǒng)。本系統(tǒng)具備充放電電路，其對二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對二次電池進行充電；控制裝置，其控制充放電電路，以使二次電池的電壓達到將放電終止電壓Y設(shè)為下限值、將充電終止電壓X設(shè)為上限值的電壓范圍內(nèi)的電壓。在此，控制裝置根據(jù)與二次電池的劣化相關(guān)的變量，至少變更放電終止電壓Y。在本發(fā)明的ー個方式中，檢測作為與上述二次電池的劣化相關(guān)的變量的二次電池的劣化度D，(i)當(dāng)劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有作為充電終止電壓X的第I充電終止電壓XI、和作為放電終止電壓Y的第I放電終止電壓Yl的低電壓區(qū)域即電壓區(qū)域A，ニ次電池進行充放電，(ii)當(dāng)劣化度D為基準(zhǔn)值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高于第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域B，二次電池進行充放電。根據(jù)上述方式，基于二次電池的劣化度D，轉(zhuǎn)換對二次電池進行充放電時的電壓區(qū)域。在二次電池的劣化小的初期(D〈Dref )，二次電池在較低的電壓區(qū)域即電壓區(qū)域A進行充放電。由此，能夠防止由于極化而引起二次電池的容量在初期快速降低(參照圖2的曲線31的前半部分)。另外，如果二次電池的劣化增大至某個程度以上(D ^ Dref )，則對二次電池進行充放電時的電壓區(qū)域轉(zhuǎn)換成較高的電壓區(qū)域即電壓區(qū)域B。由此，能夠抑制由活性物質(zhì)粒子的破裂等引起的二次電池的本質(zhì)劣化(參照圖2的曲線32的后半部分)。由上，能夠不引起二次電池的初期的快速的容量降低而使二次電池長壽命化。在此，作為電壓區(qū)域B的上限值的第2充電終止電壓X2優(yōu)選高于作為電壓區(qū)域A的上限值的第I充電終止電壓XI。這與作為電壓區(qū)域B的下限值的第2放電終止電壓Y2高于作為電壓區(qū)域A的下限值的第I放電終止電壓Yl對應(yīng)。由此，能夠減小在電壓區(qū)域B對二次電池進行充放電時的最大放電量與在電壓區(qū)域A對二次電池進行充放電時的最大放電量的差異。由此，在電壓區(qū)域的轉(zhuǎn)換前后，能夠防止在設(shè)備的最大可使用時間上產(chǎn)生大的差異。上述方式中，復(fù)合氧化物由化學(xué)式=LixNiyMhC^a (M為除Li以外并且除Ni以外的金屬元素，0〈x く I. l,0〈y く 1,0 ^ a ^ O. I)表示。另外,在電壓區(qū)域A與xl < x < x2對應(yīng)、電壓區(qū)域B與x3 < X < x4對應(yīng)時，x3〈xl并且x4〈x2。 化學(xué)式=LixNiyMhyCVa中的X為根據(jù)二次電池的充電狀態(tài)而值發(fā)生變化的變量。對二次電池進行放電時，變量X增大以接近于1，對二次電池進行充電吋，變量X減小以接近于O。也就是說，變量X的增減與二次電池的充電狀態(tài)(SOC)的增減相關(guān)，其增減的方向是相反的。另外，根據(jù)上述構(gòu)成，在二次電池的劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref的劣化初期，二次電池以xl < X < x2進行充放電，在劣化加劇至二次電池的劣化度D為基準(zhǔn)值Dref以上的某個程度的狀態(tài)下，二次電池以x3 < X < x4進行充放電。這樣，以下對根據(jù)變量X規(guī)定二次電池的充放電范圍的理由進行說明。例如，在由化學(xué)式=LixNiyMhC^a表示的含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，在對二次電池進行充放電吋，以變量X的特定的值(多個)作為分界進行相轉(zhuǎn)移。正極材料的結(jié)晶相的轉(zhuǎn)移與活性物質(zhì)粒子的破裂以及極化劣化有密切的關(guān)系。由此，通過使用變量X規(guī)定恒定電壓區(qū)域A以及電壓區(qū)域B，能夠設(shè)定用于避免由二次電池的本質(zhì)劣化引起的短壽命化、和由極化劣化引起的初期的快速的容量降低的更合理的電壓區(qū)域。由此，根據(jù)上述構(gòu)成，能夠更確實地實現(xiàn)上述本發(fā)明的效果。另外，通過將LixNiyMhCVa這樣的復(fù)合氧化物應(yīng)用于本發(fā)明，能夠抑制昂貴的鈷(Co )的使用，從而實現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的成本降低。本發(fā)明的上述方式所涉及的充放電系統(tǒng)中，上述xl、x2、x3以及x4，例如為O. 33 ^ xl ^ O. 37，O. 88 彡 x2 彡 O. 92，O. 23 彡 x3 彡 O. 27，O. 73 彡 x4 彡 O. 77。通過將xl以及x2設(shè)定在上述范圍，能夠適當(dāng)?shù)卦O(shè)定恒定電壓區(qū)域A，以便不引起初期的快速的容量降低。另ー方面，通過將x3以及x4設(shè)定在上述范圍，能夠適當(dāng)?shù)卦O(shè)定恒定電壓區(qū)域B，以便不會促進二次電池16的本質(zhì)劣化。二次電池的劣化度D能夠用各種指標(biāo)表示。例如，能夠用充放電循環(huán)次數(shù)或總放電時間表示劣化度D。另外，劣化度D可以根據(jù)容量劣化度Dc來規(guī)定。劣化度D為相對于初期容量Cint的容量劣化度Dc吋，與基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的容量劣化度Dc(以下稱為容量劣化度基準(zhǔn)值Dct)例如為5 20%。二次電池的容量C可以作為將充電至第I充電終止電壓Xl的二次電池放電至第I放電終止電壓Yl時的總放電量而求出。這樣求出容量C后的二次電池的容量劣化度Dc (%)為 IOOX (1-(C/Cint))。如果將容量劣化度基準(zhǔn)值Dct設(shè)定為低于5%的值，則將二次電池的充放電范圍從低電壓區(qū)域向高電壓區(qū)域轉(zhuǎn)換的時期變早，有時難以防止由極化劣化引起的二次電池的快速的容量降低。因此，通過將容量劣化度基準(zhǔn)值Dct的下限值設(shè)定為5%，變得容易防止這樣的故障。 另ー方面，如果將容量劣化度基準(zhǔn)值Dct設(shè)定為大于20%的值，則將二次電池的充放電范圍從電壓區(qū)域A向電壓區(qū)域B轉(zhuǎn)換的時期變晚，二次電池的本質(zhì)劣化加劇，有時會導(dǎo)致二次電池的壽命縮短。因此，通過將容量劣化度基準(zhǔn)值Dct的上限值設(shè)定為20%，變得容易防止這樣的故障。在此，M可以為選自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。這些之中，為了得到高容量，特別優(yōu)選包含Co以及Mn中的至少I種。另外，將Μ”用CozL1_y_z—*Wdt—L*—g_Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo 以及 W 組成的組中的至少 I 種。此時，優(yōu)選為0.5彡y彡O. 9，例如可以為0.7彡y彡O. 9。另外，優(yōu)選O. 05彡z彡O. 2。需要說明的是，L為Al這一點在提高抑制本質(zhì)劣化的效果的方面特別優(yōu)選。另外，本發(fā)明可作為如下電池包而具體化，所述電池包具備非水電解質(zhì)二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極；充放電電路，其將二次電池向負載放電，并且通過外部電源的電カ對二次電池進行充電；和控制裝置，其控制由充放電電路進行的二次電池的充放電。在此，控制裝置控制充放電電路，以使(i)二次電池的劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Yl的電壓區(qū)域A對所述ニ次電池進行充放電，(ii)劣化度D為基準(zhǔn)值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高于第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區(qū)域B對二次電池進行充放電。另外，本發(fā)明可作為具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制方法而具體化。該方法中，(i)檢測二次電池的劣化度D，(ii)劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Yl的電壓區(qū)域A，對二次電池進行充放電，(iii)劣化度D為基準(zhǔn)值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高于第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區(qū)域B對二次電池進行充放電。本發(fā)明的其他方式涉及額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制系統(tǒng)及控制方法、以及電池包。在此，完全充電電壓Vfc是在二次電池的完全充電狀態(tài)下的端子電壓。完全放電電壓Vfd是在二次電池的完全放電狀態(tài)下的端子電壓。上述其他方式的充放電控制系統(tǒng)具備充放電電路，其對二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對二次電池進行充電；控制裝置，其控制由充放電電路進行的ニ次電池的充放電；和電壓傳感器，其檢測二次電池的電壓。控制裝置基于電壓傳感器的輸出，控制充放電電路，以使(i)在具有充電終止電壓Vctl (其中，Vctl < Vfc)、和放電終止電壓Vdtl (其中，VdtDVfd)的較高的電壓區(qū)域即電壓區(qū)域E反復(fù)對二次電池進行充放電，并且(ii)每當(dāng)作為與上述二次電池的劣化相關(guān)的變量的二次電池的充放電循環(huán)次數(shù)達到規(guī)定值時，使二次電池放電至低于放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2 (其中，Vdt2彡Vfd)。根據(jù)上述其他方式，通常時，二次電池在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的電壓區(qū)域E反復(fù)進行充放電。由此，能夠抑制由活性物質(zhì)粒子的破裂等引起的二次電池的本質(zhì)劣化。由此，能夠使二次電池長壽命化。但是，如果在電壓區(qū)域E反復(fù)對二次電池進行充放電，則有時由于極化劣化而引起二次電池的容量快速降低。為了避免該情況，每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)，使二次電池放電至低于作為電壓區(qū)域E的下限電壓的放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2。由此，每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)，對活性物質(zhì)進行暫時活性化，由極化劣化引起的容量降低部分被抵消，從而可以使二次電池的容量恢復(fù)至接近初期容量(參照圖5的曲線33)。由此，能夠防止二次電池的容量由于極化而快速降 低。通過以上的構(gòu)成，實現(xiàn)使二次電池長壽命化、并且防止由于二次電池的極化而引起容量快速降低這樣的效果。需要說明的是，電壓區(qū)域E可以設(shè)定為與電壓區(qū)域B相等的電壓區(qū)域。上述其他方式中，正極材料的復(fù)合氧化物由化學(xué)式=LixNiyMhyCVa (M為除Li以外并且除Ni以外的金屬元素，0〈x彡I. l，0〈y彡1，0彡O. I)表示。另外，電壓區(qū)域E與x5 ^ X ^ x6對應(yīng)，并且O. 23 ^ x5 ^ O. 27且O. 73 ^ x6 ^ O. 77。此時，初期的二次電池中，充電終止電壓Vctl為4. 15 4. 25V (使用石墨作為負極材料時的值。以下同樣)，放電終止電壓Vdtl為3. 55 3. 65V。另外，額定容量例如為O. 25彡x彡O. 97。在電壓區(qū)域E與電壓區(qū)域B為相等的電壓區(qū)域吋，xl=x5,并且x2=x6。在作為正極材料的復(fù)合氧化物由化學(xué)式=LixNiyMhC^a表示的非水電解質(zhì)二次電池中，該復(fù)合氧化物中的X是根據(jù)二次電池的充電狀態(tài)值發(fā)生變化的變量。更具體而言，在二次電池進行放電時，變量X增大以接近于1，二次電池進行充電時，變量X縮小而以接近于O。由此，二次電池的充電狀態(tài)(SOC)可以用變量X規(guī)定。由此，可以將電壓區(qū)域E規(guī)定在x5 < X < x6這樣的變量X的范圍。此時，通過設(shè)定為O. 23 ^ xl ^ O. 27并且O. 73 ^ x2 ^ O. 77，能夠有效地抑制二次電池的本質(zhì)劣化。應(yīng)該根據(jù)變量X規(guī)定二次電池的充放電范圍的理由如上所述。另外，通過將x5以及x6設(shè)定為上述范圍的值，能夠盡可能増大I次循環(huán)的充放電下能從二次電池中取出的電量，并且能夠確實地防止由上述復(fù)合氧化物形成的正極材料的本質(zhì)劣化被促進。在此，上述規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)優(yōu)選為3(Γ50次的范圍。通過將規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)的下限值設(shè)為30次，能夠抑制二次電池放電至低于優(yōu)選的放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2的頻率變得過高。由此，能夠有效地防止二次電池的本質(zhì)劣化被促迸。其結(jié)果是，能夠使二次電池的壽命延長。另外，例如，在無法有效利用放電至電壓Vdt2時的電カ時，通過抑制放電至電壓Vdt2的頻率，能夠抑制能量損失。另ー方面，通過將規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)的上限值設(shè)定為50次，能夠以適度的頻率恢復(fù)容量降低，從而能夠有效地抑制由二次電池的極化劣化引起的容量降低。更優(yōu)選的范圍為45 50次。需要說明的是，關(guān)于循環(huán)次數(shù)的計數(shù)的方法如后所述。本發(fā)明的其他方式中，電壓Vdt2與復(fù)合氧化物中的X為x7時對應(yīng)，并且O. 93彡x7彡0.97。通過以使變量X達到這樣的范圍的方式設(shè)定恒定電壓Vdt2，抑制由放電至較低的電壓引起的二次電池的本質(zhì)劣化，并且有效地恢復(fù)由極化劣化引起的容量降低，從而能夠防止二次電池的容量快速降低。
此時，電壓Vdt2在初期的二次電池中為2. 45 2. 55V。本發(fā)明包括電壓Vdt2與完全放電電壓Vfd相等的情況。但是，從抑制二次電池的本質(zhì)劣化這樣的觀點出發(fā)，電壓Vdt2優(yōu)選在能有效地恢復(fù)由極化電壓的増大引起的容量降低的范圍盡可能設(shè)定為高電壓。由此，優(yōu)選Vdtl與Vdt2之差(Vdtl-Vdt2)為I. 05 I. 15V的范圍。在本發(fā)明的另ー其他方式中，エ序(ii)中，在使二次電池在高于放電終止電壓Vdtl的電壓下進行放電的期間，使二次電池以O(shè). 5 2C的放電倍率DRb進行放電，并且使ニ次電池在放電終止電壓Vdtl以下的電壓下進行放電時，使二次電池以O(shè). Γ0. 5C的放電倍率DRs (其中，DRs〈DRb )進行放電。在將二次電池放電至低于優(yōu)選的放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2時，如果增大放電倍率，則有時促進二次電池的本質(zhì)劣化。由此，在放電終止電壓Vdtl以下的電壓下，將放電倍率設(shè)定為O. Γ0. 5C的范圍的倍率。通過將該放電倍率設(shè)定為O. 5C以下的低倍率，能夠更有效地抑制二次電池的本質(zhì)劣化。另ー方面，通過將該放電倍率的下限值設(shè)定為O. 1C， 能夠防止二次電池的電壓放電至電壓Vdt2時的時間變得過長。由此，實現(xiàn)處理的迅速化。更優(yōu)選的范圍為O. 15^0. 3C。另外，將二次電池放電至電壓Vdt2時，在使二次電池在高于放電終止電壓Vdtl的電壓下進行放電的期間，使二次電池以O(shè). 5^2C的高放電倍率進行放電。由此，能夠縮短處理所需要的時間。更優(yōu)選的范圍為0.71.2C。需要說明的是，IC是用I小時放電與額定容量相當(dāng)?shù)碾娏繒r的電流值。本發(fā)明的上述其他方式中，還可以具備觀測二次電池達到完全放電狀態(tài)的完全放電狀態(tài)觀測部。另外，使二次電池放電至電壓Vdt2時，通過進ー步使二次電池放電直至觀測到完全放電狀態(tài)，校正完全放電狀態(tài)下的復(fù)合氧化物中的X與完全放電電壓Vfd的關(guān)聯(lián)。二次電池的充電狀態(tài)(SOC)可以由二次電池的電壓(例如開路電壓(OCV =OpenCircuit Voltage))推定。也就是說，可以作為預(yù)先提供的完全放電狀態(tài)(S0C為0%)下的二次電池的開路電壓Vfd’(Vfd’是與完全放電電壓Vfd對應(yīng)的開路電壓)與計測到的二次電池的電壓V之差乘以規(guī)定的系數(shù)α而得到的值“a (V-Vfd’)”，計算出S0C。但是，與完全放電狀態(tài)對應(yīng)的二次電池的電壓Vfd’實際上隨著二次電池的劣化而發(fā)生變化。由此，通過二次電池的劣化，在實際的二次電池的SOC與以所提供的電壓Vfd’作為基準(zhǔn)計算出的SOC之間產(chǎn)生誤差。另外，本系統(tǒng)中，為了恢復(fù)由極化劣化引起的容量降低而使二次電池放電至電壓Vdt2時，進ー步使二次電池放電直至觀測到完全放電狀態(tài)，通過將在該完全放電狀態(tài)下測定的二次電池的開路電壓轉(zhuǎn)換成所提供的電壓Vfd’等方法，校正復(fù)合氧化物中的X與完全放電電壓Vfd的關(guān)聯(lián)。即，進行SOC的零點校正。由此，基于二次電池的電壓，能夠減小S0C、或推定變量X時的誤差，從而能夠更準(zhǔn)確地在期望的充放電范圍對二次電池進行充放電。在此，這樣的SOC的零點校正可以在每次使二次電池放電至電壓Vdt2時都必須進行，也可以放電幾次僅進行一次校正。作為標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選如果前一次進行上述零點校正后的充放電循環(huán)次數(shù)Nfd達到Nrf2 (Nrf2為5(Tl00的自然數(shù))，則之后首次使二次電池放電至電壓Vdt2時，進行上述零點校正。
作為觀測二次電池達到完全放電狀態(tài)的方法，可以考慮根據(jù)以特定的放電倍率使二次電池放電時的電壓的變化率進行觀測的方法。二次電池如果以特定的放電倍率進行放電，則在完全放電狀態(tài)的附近電壓快速降低(參照圖9)。由此，例如在以規(guī)定的放電倍率進行放電時的電壓的降低率(將降低方向設(shè)為正)達到規(guī)定值時，判定二次電池達到完全放電狀態(tài)。另外，將此時的二次電池的開路電壓設(shè)定為新的電壓Vfd’。由此，能夠校正完全放電狀態(tài)下的復(fù)合氧化物中的X與完全放電電壓Vfd的關(guān)聯(lián)。在此，M能夠設(shè)定為選自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。這些之中，為了得到高容量，特別優(yōu)選包含Co以及Mn中的至少I種。另外，將Μ"用CozL1^表示時，優(yōu)選L為選自由Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。此時，優(yōu)選為O. 5彡y彡O. 9，例如可以為O. 7彡y彡O. 9。另外，優(yōu)選O. 05彡z彡O. 2。需要說明的是，在提高抑制本質(zhì)劣化的效果方面，特別優(yōu)選L為Al。通過將這樣的復(fù)合氧化物應(yīng)用于本發(fā)明，能夠抑制昂貴的鈷(Co)的使用，從而實現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的成本降低。
本發(fā)明的其他方式的電池包具備非水電解質(zhì)二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正扱，且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定；充放電電路，其對二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對二次電池進行充電；控制裝置，其控制由充放電電路進行的二次電池的充放電；和電壓傳感器，其檢測二次電池的電壓。在此，控制裝置基于電壓傳感器的輸出，控制充放電電路，以使(i )在具有充電終止電壓VctI、和放電終止電壓Vdtl的電壓區(qū)域E反復(fù)對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl彡Vfc，Vdtl>Vfd，并且(ii)每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)，使二次電池放電至低于放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd0本發(fā)明的其他方式的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制方法涉及控制具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正扱、且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定的非水電解質(zhì)二次電池的充放電的方法。該方法中，(i)在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的電壓區(qū)域A，反復(fù)對二次電池進行充放電，其中，Vctl彡Vct,Vdtl>Vfd，并且(ii)每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)，使二次電池放電至低于放電終止電壓Vdtl 的電壓 Vdt2，其中，Vdt2 ^ Vfd0以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。(實施方式I)圖I中，通過功能框圖表示采用本發(fā)明的實施方式I所涉及的二次電池的充放電控制方法的充放電系統(tǒng)的ー個例子。系統(tǒng)10包括負載設(shè)備12、向負載設(shè)備12供給電カ的電源裝置14。電源裝置14包括以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池16、具有二次電池16的充放電的控制部的充放電電路18、和檢測二次電池16的電壓的電壓檢測部20。充放電電路18包括作為上述充放電的控制部的控制部19。二次電池16可以為ー個電池，也可以為并聯(lián)和/或串聯(lián)連接的多個電池。即，圖示例的電源裝置14以所謂的電池包的形式構(gòu)成。控制部19可以與充放電電路18獨立設(shè)置?；蛘?，控制部19也可以設(shè)置在負載設(shè)備12上?；蛘撸€可以將包含充放電電路18的充電電路和控制部19的充電器與電源裝置14分開設(shè)置，在與外部電源22連接的充電器上連接電源裝置14，對二次電池16進行充電。
二次電池16經(jīng)由充放電電路18與負載設(shè)備12連接，并且可以經(jīng)由充放電電路18與商用電源等外部電源22連接。電壓檢測部20檢測二次電池16的電壓V (開路電壓(OCV 0pen Circuit Voltage)以及閉路電壓(CCV Closed Circuit Voltage)),將該檢測值傳送至控制部19?？刂撇?9基于后述的電壓區(qū)域轉(zhuǎn)換處理，控制二次電池16的充放電。這樣的控制部可以由CPU (Central Processing Unit :中央處理裝置)、微型計算機、MPU (MicroProcessing Unit :微處理器)、主存儲裝置以及輔助存儲裝置等構(gòu)成。另外，在該輔助存儲裝置(不揮發(fā)性存儲器等)中存儲與二次電池16的劣化度D以及基準(zhǔn)值Dref相關(guān)的數(shù)據(jù)、表示變量X與電壓V的關(guān)系的表格數(shù)據(jù)或關(guān)系式、以及低電壓區(qū)域即電壓區(qū)域A以及高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域B的上限值以及下限值(xl、x2、x3以及x4)等各種數(shù)據(jù)。
以下，對電壓區(qū)域轉(zhuǎn)換處理進行說明。在圖2中，表示鋰離子二次電池的容量-充放電循環(huán)次數(shù)特性曲線。圖2的橫軸為循環(huán)次數(shù)，縱軸為電池容量(I次循環(huán)的總放電量，以下僅稱為容量)。圖2的曲線31表示將具備包含由化學(xué)式=LiNia8Coai5Alatl5O2表示的正極活性物質(zhì)的正極、包含作為負極活性物質(zhì)的石墨的負極的非水電解質(zhì)二次電池在O. 35 < X < O. 9的范圍Rlow進行充放電時的容量-充放電循環(huán)次數(shù)特性。在此，I次循環(huán)包括如下エ序?qū)⒍坞姵豂從范圍Rlow的上限的充電狀態(tài)(x=0. 35)以IC放電至下限的充電狀態(tài)(x=0. 9)，放置30分鐘后，再次通過恒定電流-恒定電壓充電，充電至范圍Rlow的上限的充電狀態(tài)。此時，放電終止電壓為2. 5V。IC為將與額定容量相當(dāng)?shù)碾娏坑肐小時放電時的電流。恒定電流充電中，在IC的充電電流下，進行充電直至二次電池的端子電壓達到充電終止電壓(例如3. 9V)。通過恒定電壓充電，在充電終止電壓下，進行充電直至充電電流降低至充電終止電流(例如O. 05C)。將此時的初期容量用Cint表示。如果在范圍Rlow對二次電池16進行充放電，則放電至二次電池16的SOC低、接近于完全放電狀態(tài)(X=I)的狀態(tài)。由此，范圍Rlow可以認為是低電壓區(qū)域即電壓區(qū)域A。由曲線31可以理解如下如果在電壓區(qū)域A對二次電池進行充放電，則隨著循環(huán)次數(shù)的増加的容量的降低初期緩慢，但在重復(fù)某個程度的循環(huán)次數(shù)后，容量快速降低。這是由于在電壓區(qū)域A對二次電池進行充放電時的容量的降低主要是由活性物質(zhì)粒子的破裂這樣的二次電池的本質(zhì)劣化引起的。另外，這樣的二次電池的本質(zhì)劣化在循環(huán)次數(shù)少的初期緩慢加劇，但循環(huán)次數(shù)増大至某個程度以上吋，劣化加速。也就是說，在電壓區(qū)域A運用二次電池時，在二次電池16的劣化的程度小的期間，劣化緩慢加劇。但是，劣化的程度加劇至某個程度以上時，劣化快速加劇。另ー方面，曲線32表示在O. 25 < X < O. 75的范圍Rhgh對二次電池16進行充放電時的二次電池16的電池容量-循環(huán)次數(shù)特性。在此，I次循環(huán)包括如下エ序從范圍Rhgh的上限的充電狀態(tài)(x=0. 25)以IC放電至下限的充電狀態(tài)(x=0. 75)，放置30分鐘后，通過恒定電流-恒定電壓充電，進行充電至范圍Rhgh的上限的充電狀態(tài)。此時，放電終止電壓為3. 55V。恒定電流充電的充電電流例如為1C。充電終止電壓例如為4. 2V。充電終止電流例如為O. 05C。將此時的初期容量同樣用Cint表示。
如果在范圍Rhgh對二次電池16進行充放電，則二次電池16在SOC較高的范圍進行充放電。由此，范圍Rhgh可以認為是高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域B。由曲線32可以理解如下如果在電壓區(qū)域B反復(fù)對二次電池進行充放電，則在初期電池容量快速降低。另ー方面，在循環(huán)次數(shù)増加至某個程度以上后，電池容量幾乎不降低。這是由于在電壓區(qū)域B的容量降低主要是由極化劣化引起的。另外，極化劣化在初期的二次電池16中快速加劇。極化劣化不是二次電池16的本質(zhì)劣化，因此如果容量僅降低規(guī)定的比例(例如初期容量的10%)，則不會使容量進ー步降低。由此，通過在電壓區(qū)域B運用二次電池16，能夠 使二次電池16長壽命化。需要說明的是，在電壓區(qū)域A對二次電池16進行充放電時，極化劣化也與本質(zhì)劣化一起加劇至某個程度。但是，通過在電壓區(qū)域A充放電，由于抑制由電解液的分解等引起的活性物質(zhì)粒子的表面結(jié)構(gòu)的變化和膜生成等理由，由極化劣化引起的容量降低被抵消。因此，通過在電壓區(qū)域A充放電，并未顯示出由極化劣化引起的快速的容量降低。在此，變量X與二次電池16的SOC對應(yīng)，二次電池16的SOC與電壓V對應(yīng)。由此，通過檢測電壓V (例如開路電壓)，能夠知道任意時刻的變量X。在圖3中，表不關(guān)于變量X與電壓V的關(guān)系的表格數(shù)據(jù)的ー個例子。表格數(shù)據(jù)24中，至少包括分別與電壓區(qū)域A的變量X的下限值xl和上限值x2、以及電壓區(qū)域B的變量X的下限值x3和上限值x4對應(yīng)的電壓V的值。圖示例中，在表格數(shù)據(jù)24中包括O. 25(x3)、O. 35 (xl)、0.75 (χ4)、以及O. 9 (χ2)這4個變量χ、和與它們對應(yīng)的電壓V的值al、a2、a3、以及 a4 (a3>al>a4>a2)。需要說明的是，電壓區(qū)域A的變量χ的下限值xl和上限值x2、以及電壓區(qū)域B的變量X的下限值X3和上限值X4并不限于上述值。例如，如果O. 33 ^ Xl ^ O. 37、并且O. 88 ^ x2 ^ O. 92，則電壓區(qū)域A設(shè)定為不會引起初期的快速的容量降低的適當(dāng)范圍。另一方面，例如，如果O. 23 ^ x3 ^ O. 27、并且O. 73 ^ x4 ^ O. 77，則電壓區(qū)域B設(shè)定為不會促進二次電池16的本質(zhì)劣化的適當(dāng)范圍。另外，系統(tǒng)10中，在二次電池16的劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref的初期，通過在電壓區(qū)域A運用二次電池，防止由極化劣化引起的快速的容量降低。另ー方面，如果二次電池16的劣化度D達到基準(zhǔn)值Dref以上，則為了抑制二次電池16的本質(zhì)劣化加劇，轉(zhuǎn)移成在電壓區(qū)域B的運用。二次電池16的劣化度D可以通過各種方法觀測。以下，例示出判定劣化度D達到基準(zhǔn)值Dref以上的具體的方法。(判定方法I)二次電池16的劣化隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增大而加劇。由此，在充放電循環(huán)次數(shù)達到規(guī)定次數(shù)以上時，可以判定劣化度D達到基準(zhǔn)值Dref以上。關(guān)于此時的充放電循環(huán)次數(shù)，通過僅將連續(xù)充電規(guī)定以上的電量時計為“I次”，可以抑制誤差的產(chǎn)生。雖然根據(jù)具體的電池的結(jié)構(gòu)(例如電極的組成、密度、厚度、電解質(zhì)種類等)也發(fā)生變化，但與基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的充放電循環(huán)次數(shù)優(yōu)選設(shè)定為20(Γ500次。另外，作為將循環(huán)次數(shù)計為“I次”時的基準(zhǔn)的連續(xù)充電電量以二次電池的額定容量的1(Γ20%的電量為大概的標(biāo)準(zhǔn)。
如果將與基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的充放電循環(huán)次數(shù)設(shè)定為低于200次的值，則將二次電池的充放電范圍從電壓區(qū)域A轉(zhuǎn)換至電壓區(qū)域B的時期變早，有時無法防止由極化劣化引起的二次電池的快速的容量降低。因此，通過將上述充放電循環(huán)次數(shù)的下限值設(shè)定為200次，變得容易防止這樣的故障。另ー方面，如果將與基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的充放電循環(huán)次數(shù)設(shè)定為高于500次的值，則將二次電池的充放電范圍從電壓區(qū)域A轉(zhuǎn)換至電壓區(qū)域B的時期變晚，二次電池的本質(zhì)劣化加劇，有時會導(dǎo)致二次電池的壽命縮短。因此，通過將上述充放電循環(huán)次數(shù)的上限值設(shè)定為500次，變得容易防止這樣的故障。(判定方法2)二次電池16的劣化隨著使用時間、即在規(guī)定值以上的電流下對二次電池16進行放電的放電時間的增大而加劇。由此，在規(guī)定值以上的電流下進行放電的放電時間達到規(guī)
定時間以上時，可以判定劣化度D達到基準(zhǔn)值Dref以上。雖然根據(jù)具體的電池的結(jié)構(gòu)(例如電極的組成、密度、厚度、電解質(zhì)種類等)也發(fā)生變化，但與基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的放電時間優(yōu)選設(shè)定為100(Γ2500小時的規(guī)定時間。另外，作為計數(shù)放電時間時的基準(zhǔn)的電流的規(guī)定值以O(shè). Γ0. 5C為大概的標(biāo)準(zhǔn)。如果將與基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的放電時間設(shè)定為低于1000小時的值，則將二次電池的充放電范圍從電壓區(qū)域A轉(zhuǎn)換至電壓區(qū)域B的時期變早，有時無法防止由極化劣化引起的二次電池的快速的容量降低。因此，通過將上述放電時間的下限值設(shè)定為1000小時，變得容易防止這樣的故障。另ー方面，如果將與基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的放電時間設(shè)定為大于2500小時的值，則將二次電池的充放電范圍從電壓區(qū)域A轉(zhuǎn)換至電壓區(qū)域B的時期變晚，二次電池的本質(zhì)劣化加劇，有時會導(dǎo)致二次電池的壽命縮短。因此，通過將上述放電時間的上限值設(shè)定為2500小時，變得容易防止這樣的故障。(判定方法3)如果劣化加劇，則二次電池16的容量減少。由此，二次電池16的容量達到規(guī)定值以下時，可以判定劣化度D達到基準(zhǔn)值Dref以上。首先，在電壓區(qū)域A對二次電池16進行充放電的本實施方式中，將二次電池16從電壓區(qū)域A的上限的充電狀態(tài)(例如χ=0. 35的狀態(tài))放電至下限的充電狀態(tài)(例如χ=0. 9的狀態(tài))時，通過累計從二次電池16中放電的電量，能夠求出容量C。將該容量C和與容量劣化度基準(zhǔn)值Dct對應(yīng)的容量(稱為容量基準(zhǔn)值)Cref進行比較。另外，在容量C達到容量基準(zhǔn)值Cref以下時，可以判定劣化度D達到基準(zhǔn)值Dref以上。需要說明的是，如上所述，容量劣化度基準(zhǔn)值Dct是與劣化度D的基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的容量劣化度Dc的基準(zhǔn)值。以下，參照圖4的流程圖，對基于上述判定方法3時的電壓區(qū)域轉(zhuǎn)換處理進行說明。首先，通過上述方法等求出二次電池16的容量C (步驟SI)。接著，判定所求得的容量C是否為容量基準(zhǔn)值Cref以下(步驟S2)。在此，如果容量C比容量基準(zhǔn)值Cref大(步驟S2中為否)，則為了抑制二次電池16的由極化劣化引起的初期的快速的容量降低，將ニ次電池的充放電范圍設(shè)定為低電壓區(qū)域即電壓區(qū)域A (例如范圍Rlow)(步驟S3)。另ー方面，如果容量C為容量基準(zhǔn)值Cref以下(步驟S2中為是)，則為了抑制二次電池16的本質(zhì)劣化加劇，將二次電池的充放電范圍設(shè)定為高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域B (例如范圍Rhgh)(步驟S4)。
通過以上的處理，在容量C從初期容量Cint降低至容量基準(zhǔn)值Cref的期間(與圖2的CY(TCYt相當(dāng)?shù)钠陂g)，二次電池16在電壓區(qū)域A運轉(zhuǎn)。由此，在該期間內(nèi)，二次電池16的容量根據(jù)由曲線31所示的電池容量-循環(huán)次數(shù)特性發(fā)生變化。容量C降低至容量基準(zhǔn)值Cref后，二次電池16的充放電范圍轉(zhuǎn)換至電壓區(qū)域B。由此，其以后的二次電池16的容量不是根據(jù)曲線31的容量-循環(huán)次數(shù)特性發(fā)生變化，而是根據(jù)曲線33的容量-循環(huán)次數(shù)特性發(fā)生變化。在此，容量劣化度基準(zhǔn)值Dct優(yōu)選為5 20%。如果將容量劣化度基準(zhǔn)值Dct設(shè)定為低于5%的值，則將二次電池的充放電范圍從電壓區(qū)域A轉(zhuǎn)換至電壓區(qū)域B的時期變得過早，有時無法防止由極化劣化引起的快速的容量降低。因此，通過將容量劣化度基準(zhǔn)值Dct 的下限值設(shè)定為5%，變得容易防止這樣的故障。另ー方面，如果將基準(zhǔn)值Dref設(shè)定為低于20%的值，則從電壓區(qū)域A轉(zhuǎn)換至電壓區(qū)域B的時期變得過晚，二次電池的本質(zhì)劣化加劇，有時會導(dǎo)致二次電池的壽命縮短。因此，通過將容量劣化度基準(zhǔn)值Dct的上限值設(shè)定為20%，變得容易防止這樣的故障。如上，通過將二次電池16的劣化度D用容量劣化度Dc表示，能夠更確實地實現(xiàn)了如下這樣的本發(fā)明的效果可以更準(zhǔn)確地確定適當(dāng)?shù)某浞烹姺秶霓D(zhuǎn)換時期，從而能夠不引起初期的快速的容量降低而使二次電池長壽命化。接著，對本發(fā)明的實施方式2進行說明。(實施方式2)采用實施方式2所涉及的二次電池的充放電控制方法的充放電系統(tǒng)的構(gòu)成要素與圖I的充放電系統(tǒng)相同，各構(gòu)成要素的基本的功能也與圖I的系統(tǒng)相同。由此，以下，僅主要對與圖I的系統(tǒng)不同的部分進行說明。該說明中，沿用圖I的符號。實施方式2中，控制部19以基本上在規(guī)定的電壓區(qū)域?qū)Χ坞姵?6進行充放電的方式進行控制。這樣的控制部可以由CPU (Central Processing Unit :中央處理裝置)、微型計算機、MPU (Micro Processing Unit :微處理器)、主存儲裝置以及輔助存儲裝置等構(gòu)成。該實施方式中，控制部19構(gòu)成完全放電狀態(tài)觀測部。不限定于此，可以通過另外準(zhǔn)備CPU等，構(gòu)成完全放電狀態(tài)觀測部。另外，該輔助存儲裝置(不揮發(fā)性存儲器等)中存儲變量χ以及表示SOC與電壓V的關(guān)系的表格數(shù)據(jù)、或關(guān)系式以及SOC的零點(完全放電電壓Vfd)、充放電區(qū)域的上限值以及下限值(X5以及x6)、以及對極化劣化進行消除處理時的放電電壓(電壓Vdt2、以及與其對應(yīng)的χ的值即x7)等各種數(shù)據(jù)。以下，對控制部19實施的處理進行說明。如使用圖2的容量-充放電循環(huán)次數(shù)特性曲線所說明的那樣，由極化劣化引起的容量降低快速，因此如果在高電壓區(qū)域運轉(zhuǎn)二次電池16，則將二次電池作為電源工作的負載設(shè)備12的工作時間快速縮短。為了避免該情況，在系統(tǒng)10中，定期地進行恢復(fù)由極化劣化引起的容量降低的處理。圖5的鋸狀的曲線33是通過定期地實施容量恢復(fù)處理而得到的電池容量-充放電循環(huán)次數(shù)特性曲線。另外，在系統(tǒng)10中，利用容量恢復(fù)處理，也定期地實施二次電池的SOC的零點校正處理。
以下，參照圖6的流程圖，對上述處理具體地進行說明?？刂撇?9控制二次電池16，以使在高電壓區(qū)域即電壓區(qū)域E (例如與O. 25 (x5) ^ χ ^ O. 75 (x6)對應(yīng)的區(qū)域)反復(fù)進行充放電(步驟S31)。也就是說，在對二次電池16進行充電時，例如將與x=0. 25 (x5)對應(yīng)的電壓Vxl設(shè)定為充電終止電壓Vct，對ニ次電池16進行充電。另ー方面，為了向負載設(shè)備12供電等，在對二次電池16進行放電時，例如將與x=0. 75 (x6)對應(yīng)的電壓Vx2設(shè)定為放電終止電壓Vdtl，對二次電池16進行放電。需要說明的是，可以將電壓區(qū)域E設(shè)為與電壓區(qū)域B相同的電壓區(qū)域。其另一方面，控制部19計數(shù)充放電循環(huán)次數(shù)N (步驟S32)。在此，充放電循環(huán)次數(shù)N可以通過計數(shù)二次電池16的充電次數(shù)而求得。此時，通過僅將連續(xù)充電規(guī)定以上的電量(例如額定容量的5%以上的電量)時計為“I次”，可以抑制誤差的產(chǎn)生。接著，判定計數(shù)的充放電循環(huán)次數(shù)N是否達到規(guī)定的循環(huán)次數(shù)Nrfl (例如30彡Nrfl彡50)(步驟S33)。如果N未達到Nrfl (步驟S33中為否)，則反復(fù)進行步驟 S3rS33的順序直至N達到Nrf I。如果N達到Nrf I (步驟S33中為是)，則實施容量恢復(fù)處理，并且在容量恢復(fù)處理中實施SOC零點校正處理(步驟S34)。需要說明的是，容量恢復(fù)處理以及SOC零點校正處理優(yōu)選在就要對二次電池16進行充電前、或者就要對二次電池16進行充電的時機例如將二次電池16與充電器7或外部電源22連接時實施。如果容量恢復(fù)處理以及SOC零點校正處理結(jié)束，則將計數(shù)的充放電循環(huán)次數(shù)N重新設(shè)置為“O”(步驟S35)，返回至步驟SI。接著，參照圖7的流程圖，對容量恢復(fù)處理進行說明。在此，容量恢復(fù)處理在對ニ次電池16進行充電時實施。首先，測定二次電池16的電壓V (步驟S11)。接著，判定電壓V是否為用于恢復(fù)容量的電壓Vdt2以下(步驟S12)。如果V為Vdt2以下(步驟S12中為是)，則進入作為通過將二次電池16放電至較低的電壓而恢復(fù)容量的處理的SOC零點校正處理(步驟S13)。如果SOC零點校正處理結(jié)束，則將二次電池16充電至充電終止電壓Vct (步驟S14)，結(jié)束處理。另ー方面，在步驟S12中，如果電壓V比電壓Vdt2高，則進ー步判定電壓V是否為放電終止電壓Vdtl以下(步驟S15)。在此，如果V在Vdtl以下(步驟S15中為是)，則在O. Γ0. 5C的范圍的較小的放電倍率DRs下僅以規(guī)定時間(例如I秒)對二次電池16進行放電(步驟S16)，返回至步驟S11。由此，在電壓V為Vdt2以上且Vdtl以下的范圍，二次電池16以較小的放電倍率DRs進行放電。由此，通過將二次電池16放電至較低的電壓，能夠抑制劣化被促迸。另外，通過將放電倍率DRs的下限設(shè)定為O. 1C，能夠防止在處理中過分浪費時間。另ー方面，如果電壓V比電壓Vdtl高(步驟S15中為否)，則在O. 5 2. OC的范圍的較大的放電倍率DRb下僅以規(guī)定時間(例如I秒)對二次電池16進行放電(步驟S17)，之后，返回至步驟S11。由此，二次電池16以較大的放電倍率DRb進行放電直至電壓V降低至Vdtl0由此，能夠迅速地進行處理。需要說明的是，將放電倍率DRb的上限設(shè)為2.0C是由于如下原因通過以過大的放電倍率對二次電池16進行放電，防止二次電池16的劣化被促迸。接著，參照圖8的流程圖，對上述步驟S13的SOC零點校正處理進行說明。
首先，判定上一次實施SOC零點校正處理后的充放電循環(huán)次數(shù)Nfd是否達到規(guī)定的循環(huán)次數(shù)Nrf2 (50彡Nrf2彡100)(步驟S21)。如果Nfd未達到Nrf2 (步驟S21中為否)，則在本次容量恢復(fù)處理中不進行SOC的零點校正，結(jié)束處理。另ー方面，如果Nfd達到Nrf2(步驟S21中為是)，則以使二次電池16完全放電的方式持續(xù)進行放電倍率DRs下的放電(步驟S22)。另外，為了判定二次電池16是否完全放電，計算出該放電倍率DRs下的二次電池16的電壓V的降低率FR(將電壓V降低方向設(shè)為正)(步驟S23)。降低率FR可以通過例如每隔I秒對二次電池16的電壓V進行測定來基于該測定值的變化量而求得。接著，判定計算出的降低率FR是否為規(guī)定值FRO以上(步驟S24)。如果FR比FRO小(步驟S24中為否)，則認為二次電池16未放電至完全放電狀態(tài)，返回步驟S22，繼續(xù)二次電池16的放電。如果FR為FRO以上(步驟S24中為否)，則認為在該時刻二次電池16放電至完全放電狀態(tài)，將該時刻的電壓V轉(zhuǎn)換為以前的完全放電電壓VfdJi SOC的零點進行校 正(步驟S25)。這樣，通過電壓V的降低率FR判定二次電池16完全放電，其理由如下如圖7所示，如果SOC降低至0%附近，則電壓V快速降低。如上，本實施方式中，為了消除極化劣化，利用將二次電池16放電至低于通常的放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2的時機，進ー步使二次電池16放電至觀測到完全放電狀態(tài)，校正SOC的零點、即變量χ與電池電壓V的對應(yīng)關(guān)系。由此，在對二次電池16進行放電至SOC的零點時，可以將消耗的電能限定為最小限度。以下，對本發(fā)明的實施例以及比較例進行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的實施例。(實施例I)使具備包含由化學(xué)式=LiNia8Coai5Alatl5O2表示的正極活性物質(zhì)的正極、包含石墨的負極的非水電解質(zhì)二次電池的試樣圓筒型電池(容量lAh)，在O. 25 ^ χ ^ O. 75的范圍反復(fù)充放電僅1000次循環(huán)(充放電處理)。放電電流設(shè)為1C。放電終止電壓設(shè)為3. 6V。在放電后將二次電池放置30分鐘。恒定電流充電的充電電流設(shè)為1C。其充電終止電壓設(shè)為4. 2V。恒定電壓充電的充電終止電流設(shè)為O. 05C。另外，作為容量恢復(fù)處理，每50次循環(huán)使二次電池16放電至與x=0. 95對應(yīng)的電壓。(實施例2)除了將充放電的χ的范圍設(shè)定為O. 3彡χ彡O. 75以外，在與實施例I相同的條件下實施充放電處理以及容量恢復(fù)處理。(實施例3)除了將充放電的χ的范圍設(shè)定為O. 25彡χ彡O. 9以外，在與實施例I相同的條件下實施充放電處理以及容量恢復(fù)處理。(實施例4)除了將充放電的χ的范圍設(shè)定為O. 3彡χ彡O. 9以外，在與實施例I相同的條件下實施充放電處理以及容量恢復(fù)處理。(比較例I)在與實施例I相同的條件下實施充放電處理。未實施容量恢復(fù)處理。
(比較例2)在與實施例2相同的條件下實施充放電處理。未實施容量恢復(fù)處理。(比較例3)在與實施例3相同的條件下實施充放電處理。未實施容量恢復(fù)處理。。(比較例4)
在與實施例4相同的條件下實施充放電處理。未實施容量恢復(fù)處理。測定以上的實施例廣4以及比較例廣4的電池各10個的容量(電壓范圍為2. 5^4. 2V的容量)，將對其進行平均化后的結(jié)果示于表I。表I
丨_容量(mAh) 「「容量(mAh)
實施例I 901比較例I 866
實施例2 924比較例2 897
實施例3 605比較例3 463
實施例4 757比較例4 601實施容量恢復(fù)處理的實施例1 4分別與未實施容量恢復(fù)處理的充放電范圍相同的比較例廣4相比，容量更大。由該結(jié)果可以確定，通過每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)實施容量恢復(fù)處理，可以抑制容量的降低。實施例f 4中，實施例I以及2的容量維持率為90%以上，相對于此，實施例3的容量維持率為約61%，實施例4的容量維持率為約76%。該結(jié)果可以認為是由于如下原因?qū)嵤├齀以及2的χ的上限為O. 75，相對于此，實施例3以及4的χ的上限為O. 9?？梢哉J為，通過將χ的上限設(shè)定為O. 75，放電終止電壓被設(shè)定為更適當(dāng)?shù)碾妷?，從而實現(xiàn)高容量維持率。如果將實施例I和實施例2進行比較，則實施例2的容量維持率略大。這可以認為是由于如下的原因?qū)嵤├?的χ的下限為O. 3，相對于此，實施例I的χ的下限為O. 25，實施例2的充放電的電壓范圍窄于實施例I的充放電的電壓范圍，因此實施例2的電池的劣化與實施例I相比略微更加得到抑制。關(guān)于這一點，在實施例3與實施例4之間也得到同樣的結(jié)果。但是，如果充放電的電壓范圍變窄，則會導(dǎo)致能夠利用的容量縮小。如果認為實施例I與實施例2的容量維持率的差異不大，則可以說在實用方面，實施例I的χ的范圍比實施例2的χ的范圍更優(yōu)良。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，抑制二次電池的初期的快速的容量降低，并且使二次電池長壽命化。由此，本發(fā)明對于在電動汽車這樣的容量降低被更嚴格地評價的設(shè)備中應(yīng)用是特別有用的。關(guān)于目前優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了說明，但并不能限定性地解釋這樣的公開內(nèi)容。通過閱讀上述公開內(nèi)容，對于屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言，各種變形以及改變是顯而易見的。因此，附加的權(quán)利要求書應(yīng)該解釋為在不脫離本發(fā)明的真正主旨以及范圍的情況下，包括所有的變形以及改變。符號說明10充放電系統(tǒng)12負載設(shè)備14電源裝置16 二次電池18充放電電路
20電壓檢測部
權(quán)利要求
1.ー種充放電控制系統(tǒng)，其為具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制系統(tǒng)，其中，具備 充放電電路，其對所述二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；和 控制裝置，其控制所述充放電電路，以使所述二次電池的電壓達到將放電終止電壓Y設(shè)為下限值、將充電終止電壓X設(shè)為上限值的電壓范圍內(nèi)的電壓， 所述控制裝置根據(jù)與所述二次電池的劣化相關(guān)的變量，至少變更所述放電終止電壓Y。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，所述控制裝置控制所述充放電電路，以使 (i)在作為與所述二次電池的劣化相關(guān)的變量的所述二次電池的劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有作為所述充電終止電壓X的第I充電終止電壓XI、和作為所述放電終止電壓Y的第I放電終止電壓Yl的電壓區(qū)域A對所述二次電池進行充放電， (ii)在所述劣化度D為所述基準(zhǔn)值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高于所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區(qū)域B對所述二次電池進行充放電。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，所述第2充電終止電壓X2高于所述第I充電終止電壓XI。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，所述復(fù)合氧化物由化學(xué)式LixNiyMhO2^表示，式中，M為除Li以外并且除Ni以外的金屬元素，0〈x ( I. l，0〈y ( 1，O≤a≤O. 1， 所述電壓區(qū)域A與xl < X < x2對應(yīng)， 所述電壓區(qū)域B與x3 < X < x4對應(yīng)， x3〈xl 并且 x4〈x2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，O.33 ≤Xl ≤ O. 37，·O.88 ≤ x2 ≤ O. 92，O. 23 ≤ x3 ≤O. 27，以及 O. 73 ≤ x4 ≤ O. 77。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5中任ー項所述的充放電控制系統(tǒng),其中， 所述劣化度D為相對于所述二次電池的初期容量Cint的容量劣化度Dc， 所述容量劣化度Dc通過式(Cint-C)/Cint計算，其中，C為與劣化度D對應(yīng)的所述ニ次電池的容量， 與所述基準(zhǔn)值Dref對應(yīng)的容量劣化度Dc為5 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4 6中任ー項所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，M為選自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任ー項所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，Μ"為CozL1^,L為選自由Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種，O. 5彡y彡O. 9，·O.05 ^ z ^ O. 2。
9.一種電池包,具備 非水電解質(zhì)二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極； 充放電電路，其對所述二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電；和控制裝置，其控制由所述充放電電路進行的所述二次電池的充放電， 所述控制裝置控制所述充放電電路，以使 (i)在所述二次電池的劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Yl的電壓區(qū)域A對所述二次電池進行充放電， (ii)在所述劣化度D為所述基準(zhǔn)值Dref以上時，在具有第2充電終止電壓X2、和高于所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區(qū)域B對所述二次電池進行充放電。
10.一種充放電控制方法，其為具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制方法，其中， (i )檢測所述二次電池的劣化度D， (ii)在劣化度D小于基準(zhǔn)值Dref時，在具有第I充電終止電壓XI、和第I放電終止電壓Xl的電壓區(qū)域A對所述二次電池進行充放電， (iii)在所述劣化度D為所述基準(zhǔn)值Dref以上吋，在具有第2充電終止電壓X2、和高于所述第I放電終止電壓Yl的第2放電終止電壓Y2的電壓區(qū)域B對所述二次電池進行充放電。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，所述二次電池的額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定，并且具備檢測所述二次電池的電壓的電壓傳感器， 所述控制裝置基于所述電壓傳感器的輸出，控制所述充放電電路，以使(i)在具有作為所述充電終止電壓X的充電終止電壓Vctl、和作為所述放電終止電壓Y的放電終止電壓Vdtl的電壓區(qū)域E反復(fù)對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl ^ Vfc, VdtDVfd;并且(ii)每當(dāng)作為與所述二次電池的劣化相關(guān)的變量的所述二次電池的充放電循環(huán)次數(shù)達到規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)時，使所述二次電池放電至低于所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2 彡 Vfd0
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，所述復(fù)合氧化物由化學(xué)式LixNiyMhO2^表示，式中，M為除Li以外并且除Ni以外的金屬元素，0〈x ( I. l，0〈y ( 1，O彡a彡O. 1， 所述電壓區(qū)域E與x5 < X < x6對應(yīng)，并且O. 23 ^ x5 ^ O. 27且O. 73 < x6 < O. 77。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，所述規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)為30 50次的范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，所述電壓Vdt2與所述復(fù)合氧化物中的X為x7時對應(yīng)，并且O. 93 ^ x7 ^ O. 97。
15.根據(jù)權(quán)利要求11 14中任ー項所述的充放電控制系統(tǒng),其中,在使所述二次電池在高于所述放電終止電壓Vdtl的電壓下進行放電的期間，使所述二次電池以O(shè). 5 2C的放電倍率DRb進行放電，并且 在使所述二次電池在所述放電終止電壓Vdtl以下的電壓下放電時，使所述二次電池以O(shè). Γ0. 5C的放電倍率DRs進行放電，其中，DRs〈DRb。
16.根據(jù)權(quán)利要求11 15中任ー項所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，還具備觀測所述二次電池達到完全放電狀態(tài)的完全放電狀態(tài)觀測部， 在使所述二次電池放電至所述電壓Vdt2時，通過進一歩使所述二次電池放電直至觀測到完全放電狀態(tài)，校正完全放電狀態(tài)下的所述復(fù)合氧化物中的X與所述完全放電電壓Vfd的關(guān)聯(lián)。
17.根據(jù)權(quán)利要求12 16中任ー項所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，M為選自由Co、Mn、Al、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的充放電控制系統(tǒng)，其中，Μ"為CozLmA為選自由Μη、Α1、Mg、Ti、Y、Zr、Nb、Mo以及W組成的組中的至少I種，O. 5 ^ y ^ O. 9，并且O. 05彡z彡O. 2。
19.一種電池包,具備 非水電解質(zhì)二次電池，其具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正扱，且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定； 充放電電路，其對所述二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電カ對所述二次電池進行充電； 控制裝置，其控制由所述充放電電路進行的所述二次電池的充放電；和 電壓傳感器，其檢測所述二次電池的電壓。
所述控制裝置，基于所述電壓傳感器的輸出，控制所述充放電電路，以使(i)在具有充電終止電壓Vctl、和放電終止電壓Vdtl的電壓區(qū)域E反復(fù)對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl ( Vfc, VdtDVfd ;并且(ii)每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)，使所述二次電池放電至低于所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。
20.一種非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制方法，用于控制具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正扱、且額定容量由完全充電電壓Vfc以及完全放電電壓Vfd規(guī)定的非水電解質(zhì)二次電池的充放電，其中， (i )在具有充電終止電壓VctI、和放電終止電壓VdtI的電壓區(qū)域E反復(fù)對所述二次電池進行充放電，其中，Vctl ( Vet, VdtDVfd ;并且(ii)每隔規(guī)定的充放電循環(huán)次數(shù)，使所述二次電池放電至低于所述放電終止電壓Vdtl的電壓Vdt2，其中，Vdt2彡Vfd。
全文摘要
充放電控制系統(tǒng)為具有包含含鋰以及鎳的復(fù)合氧化物的正極的非水電解質(zhì)二次電池的充放電控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)具備充放電電路，其對二次電池進行放電，并且通過來自外部電源的電力對二次電池進行充電；和控制裝置，其控制所述充放電電路，以使二次電池的電壓達到以規(guī)定的放電終止電壓作為下限值、以規(guī)定的充電終止電壓作為上限值的電壓范圍內(nèi)的電壓?？刂蒲b置根據(jù)與二次電池的劣化相關(guān)的變量，至少變更放電終止電壓。
文檔編號H01M4/525GK102696143SQ20118000565
公開日2012年9月26日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月4日
發(fā)明者名倉健祐, 木下昌洋, 細川尚士 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社