專(zhuān)利名稱(chēng)：半導(dǎo)體層的制造方法，光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法及半導(dǎo)體層形成用溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有I-III-VI族化合物的半導(dǎo)體層的制造方法及使用它的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，以及半導(dǎo)體層形成用溶液。
背景技術(shù)：
作為太陽(yáng)電池，有時(shí)使用具備含有CIGS等黃銅礦系I-III-VI族化合物的光吸收層的光電轉(zhuǎn)換裝置。這種光電轉(zhuǎn)換裝置，具有含有鈉鈣玻璃的基板。在該基板上形成有作為背面電極的，例如包含Mo的第一電極層。而且，在該第一電極層上，作為光吸收層形成有包含I-III-VI族化合物的第一半導(dǎo)體層。進(jìn)而，在該第一半導(dǎo)體層上，作為緩沖層形成有選自ZnS及CdS等的第二半導(dǎo)體層。進(jìn)而，在該第二半導(dǎo)體層上，形成有含有ZnO等的透明的第二電極層。作為用于形成這種第一半導(dǎo)體層的制法，公開(kāi)有如下的方法。在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載有，采用使一個(gè)有機(jī)化合物內(nèi)存在Cu、Se、In或者Ga的化合物即單源前體(Single Source Precursor),形成 Cu (In, Ga) Se2 半導(dǎo)體層。但是，在采用上述單源前體的制法中，很難對(duì)第一半導(dǎo)體層的組成，即CuバIn+Ga)的摩爾比進(jìn)行控制，從而能量轉(zhuǎn)換效率的提高受到限制。因此，希望對(duì)光電轉(zhuǎn)換裝置進(jìn)ー步提高能量轉(zhuǎn)換效率。專(zhuān)利文獻(xiàn)I :美國(guó)專(zhuān)利第6992202號(hào)說(shuō)明書(shū)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明ー實(shí)施方式的目的在于提供ー種形成所期望的組成比的半導(dǎo)體層且能量轉(zhuǎn)換效率較高的光電轉(zhuǎn)換裝置。本發(fā)明ー實(shí)施方式的半導(dǎo)體層的制造方法具備準(zhǔn)備第一化合物的エ序、準(zhǔn)備第ニ化合物的エ序、制作半導(dǎo)體層形成用溶液的エ序、以及采用該半導(dǎo)體層形成用溶液制作含有I-III-VI族化合物的半導(dǎo)體層的エ序。所述第一化合物包含第一含有硫族元素的有機(jī)化合物、第一路易斯堿、I-B族元素及第一 III-B族元素。另外，所述第二化合物包含有機(jī)配體和第二 III-B族元素。另外，所述半導(dǎo)體層形成用溶液包含所述第一化合物、所述第ニ化合物及有機(jī)溶剤。本發(fā)明ー實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法具備通過(guò)所述半導(dǎo)體層的制造方法制作第一半導(dǎo)體層的エ序、制作與該第一半導(dǎo)體層電連接的且與第一半導(dǎo)體層不同的導(dǎo)電類(lèi)型的第二半導(dǎo)體層的エ序。
本發(fā)明ー實(shí)施方式的半導(dǎo)體層形成用溶液包含第一化合物、第二化合物及有機(jī)溶剤。所述第一化合物包含第一含有硫族元素的有機(jī)化合物、第一路易斯堿、I-B族元素及第一 III-B族元素。另外，所述第二化合物包含有機(jī)配體及第ニ III-B族元素。


圖I是表示光電轉(zhuǎn)換裝置的實(shí)施方式的一個(gè)例子的立體圖；圖2是圖I的光電轉(zhuǎn)換裝置的剖面圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的半導(dǎo)體層的制造方法、光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法及半導(dǎo)體形成用溶液進(jìn)行說(shuō)明。圖I是表示采用本發(fā)明實(shí)施方式的半導(dǎo)體層的制造方法制作的光電轉(zhuǎn)換裝置的一個(gè)例子的立體圖，圖2是其剖面圖。光電轉(zhuǎn)換裝置10具備基板I、第一電極層2、包含I-III-VI族化合物的半導(dǎo)體層即第一半導(dǎo)體層3、第二半導(dǎo)體層4及第ニ電極層5。另外，不限定于此，第二半導(dǎo)體層4也可以為包含I-III-VI族化合物的半導(dǎo)體層。第一半導(dǎo)體層3和第二半導(dǎo)體層4的導(dǎo)電類(lèi)型不同，且他們被電連接。由此，形成可良好地取出電荷的光電轉(zhuǎn)換體。例如，若第一半導(dǎo)體層3為p型,貝U第二半導(dǎo)體層4為n型。另外，也可以在第一半導(dǎo)體層3與第二半導(dǎo)體層4之間介設(shè)高電阻的緩沖層。在本實(shí)施方式中，表示第一半導(dǎo)體層3為一方導(dǎo)電類(lèi)型的光吸收層，第二半導(dǎo)體層4兼具緩沖層和另一方導(dǎo)電類(lèi)型半導(dǎo)體層的例子。另外，假設(shè)本實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置10從第二電極層5側(cè)入射光，但并不限定于此，也可以從基板I側(cè)入射光。在圖I、圖2中，光電轉(zhuǎn)換裝置10并列形成有多個(gè)。而且，光電轉(zhuǎn)換裝置10在第一半導(dǎo)體層3的基板I側(cè)具備與第一電極層2分開(kāi)設(shè)置的第三電極層6。而且，第二的電極層5和第三電極層6通過(guò)設(shè)置于第一半導(dǎo)體層3的連接導(dǎo)體7電連接。在圖I、圖2中，該第三電極層6是相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10的第一電極層2延伸而成的。通過(guò)該構(gòu)成，相鄰的光電轉(zhuǎn)換裝置10之間串聯(lián)連接。另外，在ー個(gè)光電轉(zhuǎn)換裝置10內(nèi)，連接導(dǎo)體7以貫通第一半導(dǎo)體層3及第ニ半導(dǎo)體層4的方式設(shè)置，利用第一電極層2和第二電極層5夾持的第一半導(dǎo)體層3和第二半導(dǎo)體層4進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換?；錓用干支承光電轉(zhuǎn)換裝置10。作為在基板I所使用的材料，例如能夠列舉出玻璃、陶瓷、樹(shù)脂及金屬等。第一電極層2及第三電極層6采用Mo、Al、Ti或Au等導(dǎo)電體，通過(guò)濺射法或蒸鍍法等形成在基板I上。第一半導(dǎo)體層3包含I-III-VI族化合物。I-III-VI族化合物是指，I-B族元素(也稱(chēng)為11族元素)族元素(也稱(chēng)為13族元素)、及VI-B族元素(也稱(chēng)為16族元 素)的化合物，其具有黃銅礦構(gòu)造，被稱(chēng)為黃銅礦系化合物(也稱(chēng)為CIS系化合物)。作為I-III-VI族化合物，例如能夠列舉出Cu (In，Ga) Se2 (也稱(chēng)為CIGS)、Cu (In，Ga) (Se，S) 2 (也稱(chēng)為CIGSS)、及CuIn Se2 (也稱(chēng)為CIS)。另外，Cu (In，Ga) Se2是指主要包含Cu、In、Ga及Se的化合物。另外，Cu (In，Ga) (Se, S)2是指主要包含Cu、In、Ga、Se、S的化合物。這種I-III-VI族化合物光電轉(zhuǎn)換効率較高，作為IOiim以下的薄層使用也能夠獲得有效的電動(dòng)勢(shì)。這種第一半導(dǎo)體層3按照如下方式制作。首先，準(zhǔn)備用于形成第一半導(dǎo)體層3的半導(dǎo)體層形成用溶液。而且，使用該半導(dǎo)體層形成用溶液形成皮膜，通過(guò)對(duì)該皮膜進(jìn)行熱處理，形成第一半導(dǎo)體層3。這種半導(dǎo)體層形成用溶液通過(guò)準(zhǔn)備第一化合物的エ序、準(zhǔn)備第二化合物的エ序、制作半導(dǎo)體層形成用溶液的エ序進(jìn)行制作。下面對(duì)各個(gè)エ序詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。《準(zhǔn)備第一化合物的エ序》第一化合物在一個(gè)絡(luò)合物分子內(nèi)包含第一含有硫族元素的有機(jī)化合物、第一路易斯堿、I-B族元素及第一 III-B族元素。即，第一化合物為構(gòu)成I-III-VI族化合物的元素，含有I-B族元素、III-B族元素及VI-B族元素三種元素。而且，通過(guò)這些元素的化學(xué)反應(yīng)能夠形成I-III-VI族化合物。因此，也會(huì)將第一化合物稱(chēng)為單源前體。下面，也將第一化合物稱(chēng)為單源前體。 含有硫族元素的有機(jī)化合物為具有硫族元素(硫族元素是指VI-B族元素中的S、Se、Te)的有機(jī)化合物。例如，硫醇、硫化物、ニ硫化物、噻吩、亞砜、砜、硫酮、磺酸、磺酸酷、磺酸酰胺、硒醇、硒化物、ニ硒化物、亞硒砜(selenoxide)、硒砜、締酹(tellurol)、締化物、ニ碲化物等。特別是，從配位力高且易與金屬元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物的觀點(diǎn)考慮，也可以采用硫醇、硫化物、ニ硫化物、硒醇、硒化物、ニ硒化物、碲酚、碲化物、ニ碲化物。路易斯堿為具有非共價(jià)電子對(duì)的化合物。作為路易斯堿，采用具備具有非共價(jià)電子對(duì)的V-B族元素(也稱(chēng)為15族元素)的官能團(tuán)、具備具有非共價(jià)電子對(duì)的VI-B族元素的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。單源前體的一個(gè)例子如結(jié)構(gòu)式I所示。式中，R" -E為第一含有硫族元素的有機(jī)化合物(R"為有機(jī)化合物，E為硫族元素)。另外，L為第一路易斯堿。另外，M，為I-B族元素。另外，M”為第一 III-B族元素。[化I]
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M*.M' *:結(jié)構(gòu)式1
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17
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R'' '這種單源前體按照如下方式制作。單源前體的制作方法具備第一絡(luò)合物溶液的制作エ序、第二絡(luò)合物溶液的制作エ序、具有單源前體的沉淀物的制作エ序。下面對(duì)各個(gè)エ序詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。<第一絡(luò)合物溶液的制作エ序>首先，制作存在包含第一路易斯堿和I-B族元素的第一絡(luò)合物的第一絡(luò)合物溶液。作為第一路易斯堿，可以采用包含P(C6H5)3, AS(C6H5)3, N(C6H5)3等V-B族元素(也稱(chēng)為15族元素)的有機(jī)化合物。另外，作為I-B族元素原料，能夠列舉Cu (CH3CN) 4 PF6等有機(jī)金屬絡(luò)合物。作為該有機(jī)金屬絡(luò)合物使用的有機(jī)配體也可以比上述第一路易斯堿的堿性弱。另外，作為第一絡(luò)合物溶液的有機(jī)溶劑，能夠列舉こ腈、丙酮、甲醇、こ醇、異丙醇等。在將第一路易斯堿設(shè)為L(zhǎng),將I-B族元素的有機(jī)金屬絡(luò)合物設(shè)為[M’ R’ 4] + (X’)_,將第一絡(luò)合物設(shè)為[L2M’ R’ 2] + (X’)_時(shí)，形成上述第一絡(luò)合物的反應(yīng)如反應(yīng)式I所示。此吋，M’表示I-B族元素，R’表示任意的有機(jī)配體，(X’)_表示任意的陰離子。
[化2](反應(yīng)式I)
IiL + ；M' R ノ n: ； ( X * ), — [Lb Mf K4 tr, )' CXt )"" —n R *作為反應(yīng)式I的具體例子,例如在第一路易斯堿L為P (C6H5)3,1-B族元素的有機(jī)金屬絡(luò)合物[M’ R’ M] + (X’)_ 為 Cu(CH3CN)4 -PF6 的情況下，第一絡(luò)合物[LnM’ R’(m_n)] + (X’)_ 作為{P (C6H5) 3} 2Cu (CH3CN) 2 PF6 生成。<第二絡(luò)合物溶液的制作エ序>制作存在包含第一含有硫族元素的有機(jī)化合物和第一 III-B族元素的第二絡(luò)合物的第二絡(luò)合物溶液。作為第一含有硫族元素的有機(jī)化合物，可以采用苯硒醇、ニ苯基ニ硒醚等。另外，作為第一 III-B族元素的原料，能夠列舉出InCl3、GaCl3等金屬鹽。另外，作為第二絡(luò)合物溶液的有機(jī)溶剤，能夠列舉出甲醇、こ醇、丙醇等。在將硫族元素設(shè)為E，將第一含有硫族元素的有機(jī)化合物的金屬鹽設(shè)為A(ER”)，將第一 III-B族元素的金屬鹽設(shè)為M”(X”)3，將第二絡(luò)合物設(shè)為A+[M”(ER”)J_時(shí)，形成上述第二絡(luò)合物的反應(yīng)如反應(yīng)式2所示。此時(shí)，R”表示有機(jī)化合物，A表示任意陽(yáng)離子，M”表示第一 III-B族元素，X”表示任意陰離子。另外，第一含有硫族元素的有機(jī)化合物的金屬鹽A (ER”)能夠通過(guò)使如NaOCH3的金屬醇鹽與如苯硒醇(HSe C6H5)的第一含有硫族元素的有機(jī)化合物反應(yīng)獲得。[化3](反應(yīng)式2)
4 A (ER”) + M 11 (Xi1 ) a - A - [M，' (ER'' ) .. I
3 A X ' '作為反應(yīng)式2的具體例子，例如，在第一含有硫族元素的有機(jī)化合物的金屬鹽A(ER，，)為NaSeC6H5，第一 III-B族元素的金屬鹽M” (X”)3為InCl3或GaCl3的情況下，第二絡(luò)合物 A+[M” (ER”)4r 作為 Na+[In(Se C6H5)4]_ 或者 Na+[Ga(Se C6H5)4]_ 生成。另外，第二絡(luò)合物溶液中含有的第一 III-B族元素不限于ー種，也可以包含多種。例如，第二絡(luò)合物溶液中也可以包含In和Ga兩種。這種第二絡(luò)合物溶液通過(guò)使用多種第一 III-B族元素的金屬鹽的混合體作為第二絡(luò)合物溶液的原料而制作?；蛘撸槍?duì)每個(gè)第一 III-B族元素制作包含ー種第一 III-B族元素的第二絡(luò)合物溶液，在通過(guò)將它們混合制作。<具有單源前體的沉淀物的制作エ序>通過(guò)將如上制作的第一絡(luò)合物溶液和第二絡(luò)合物溶液混合，第一絡(luò)合物與第二絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，生成包含含有Cu等I-B族元素、In或Ga等第一 III-B族元素及Se等硫族元素的單源前體的沉淀物。形成這種單源前體[LnM’(ER”)2M”(ER”)2]的反應(yīng)如反應(yīng)式3所示。[化4](反應(yīng)式3)
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體層的制造方法，其特征在于，具備 準(zhǔn)備包含第一含有硫族元素的有機(jī)化合物、第一路易斯堿、I-B族元素及第一 III-B族元素的第一化合物的工序； 準(zhǔn)備包含有機(jī)配體及第二 III-B族元素的第二化合物的工序； 制作含有所述第一化合物、所述第二化合物及有機(jī)溶劑的半導(dǎo)體層形成用溶液的工序; 采用所述半導(dǎo)體層形成用溶液制作含有I-III-VI族化合物的半導(dǎo)體層的工序。
2.如權(quán)利要求I所述的半導(dǎo)體層的制造方法，其中， 將所述有機(jī)配體設(shè)為第二含有硫族元素的有機(jī)化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體層的制造方法，其中， 準(zhǔn)備所述第二化合物的工序?yàn)槿缦碌墓ば蛳蚝械诙芬姿箟A、所述第二含有硫族元素的有機(jī)化合物及所述第二 III-B族元素的溶液中添加堿性比所述第二路易斯堿低的溶劑，取出所析出的所述第二化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體層的制造方法，其中， 作為所述第二路易斯堿采用堿性比所述第一路易斯堿弱的堿。
5.如權(quán)利要求3所述的半導(dǎo)體層的制造方法，其中， 作為所述第二路易斯堿采用沸點(diǎn)比所述第一路易斯堿低的堿。
6.如權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體層的制造方法，其中， 準(zhǔn)備所述第二化合物的工序?yàn)槿缦碌墓ば蛳蚝蟹枷阕灏?、所述第二含有硫族元素的有機(jī)化合物及所述第二 III-B族元素的溶液中添加脂肪族胺，取出所析出的所述第二化合物。
7.一種光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其特征在于，其具備 通過(guò)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體層的制造方法制作第一半導(dǎo)體層的工序；制作與所述第一半導(dǎo)體層電連接的且與所述第一半導(dǎo)體層不同的導(dǎo)電類(lèi)型的第二半導(dǎo)體層的工序。
8.一種半導(dǎo)體層形成用溶液，其包含 含有第一含有硫族元素的有機(jī)化合物、第一路易斯堿、I-B族元素及第一 III-B族元素的第一化合物； 含有有機(jī)配體及第二 III-B族元素的第二化合物；和 有機(jī)溶劑。
9.如權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體層形成用溶液，其中， 所述有機(jī)配體為第二含有硫族元素的有機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式的半導(dǎo)體層的制造方法具備準(zhǔn)備第一化合物的工序、準(zhǔn)備第二化合物的工序、制作半導(dǎo)體層形成用溶液的工序、和采用該半導(dǎo)體層形成用溶液制作含有I-III-VI族化合物的半導(dǎo)體層的工序。所述第一化合物含有第一含有硫族元素的有機(jī)化合物、第一路易斯堿、I-B族元素和第一III-B族元素。另外，所述第二化合物含有有機(jī)配體和第二III-B族元素。另外，所述半導(dǎo)體層形成用溶液含有所述第一化合物、所述第二化合物和有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)H01L31/04GK102652367SQ201180004700
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者小川浩充, 小栗誠(chéng)司, 山田光一郎, 武田啟三, 田中勇, 笹森理一, 谷川康太郎 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社