專利名稱：硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硫復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)久以來，人們一直致力于新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究和開發(fā)。其中，鋰-硫二次電池被認(rèn)為是最為吸引人的電池體系。與其他電池體系相比，硫在已知正極材料中具有最高的理論比能量(2800Wh/kg)及理論比容量(1675Ah/kg)。并且，硫作為鋰離子電池的正極具有耐過充安全性好，在自然界存儲(chǔ)量大，價(jià)格便宜，以及對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)(請(qǐng)參閱鋰硫聚合物二次電池可行性研究，萬春榮等，《電池工業(yè)》，Vol.11, N0.5,p291-295(2006))。然而，鋰-硫二次電池存在的問題是硫的導(dǎo)電性較差，并且鋰-硫二次電池充放電過程中硫的體積會(huì)發(fā)生變化，從而使鋰-硫二次電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差。為解決上述問題，人們嘗試將硫與導(dǎo)電物質(zhì)，如多孔碳、活性碳、碳納米管或石墨烯復(fù)合以提高硫正極的電導(dǎo)率。然而其制備方法主要是利用硫的升華特性，采用加熱硫單質(zhì)的方式使硫蒸汽沉積在碳材料的表面及孔洞中，這導(dǎo)致與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合后得到的復(fù)合材料中硫的形貌和粒度難以控制，使得到的硫正極在電池中仍然存在很高的容量衰減。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，采用該方法得到的硫-石墨烯復(fù)合材料在用于鋰離子電池的正極時(shí)具有較好的電化學(xué)性能。一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括:提供石墨烯分散液；向該石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；向該混合液中加入一反應(yīng)物，該反應(yīng)物與該硫源化合物在所述石墨烯表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫單質(zhì)，從而形成一硫-石墨烯復(fù)合材料；以及將該硫-石墨烯復(fù)合材料從所述混合液中分離。一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括:提供氧化石墨烯分散液；向該氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；向該混合液中加入一反應(yīng)物，該反應(yīng)物與該硫源化合物在所述氧化石墨烯表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫單質(zhì)，并同時(shí)生成硫化氫，使該氧化石墨烯還原，形成一硫-石墨烯復(fù)合材料；以及將該硫-石墨烯復(fù)合材料從所述混合液中分離。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法。該方法通過在石墨稀表面原位生成硫單質(zhì)的方式使硫單質(zhì)與石墨稀進(jìn)行復(fù)合，從而使硫單質(zhì)在石墨烯表面具有較小且均勻的粒徑尺寸，從而使硫的形貌得以較好的控制，有效減小硫電極在循環(huán)過程中的體積變化，并提高硫電極的導(dǎo)電性，從而使鋰-硫電池具有較好的電化學(xué)性倉(cāng)泛。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例硫-石墨烯復(fù)合材料的制備過程示意圖。圖2為本發(fā)明第一實(shí)施例硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法的流程圖。圖3為本發(fā)明第二實(shí)施例硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法的流程圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例硫-石墨烯復(fù)合材料的能譜分析圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例硫-石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡照片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例硫-石墨烯復(fù)合材料的電池充放電曲線。主要元件符號(hào)說明_
如下具體實(shí)施方式
將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。請(qǐng)參閱圖1及圖2，本發(fā)明第一實(shí)施例提供一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟:`
步驟一，提供石墨烯分散液；
步驟二，向該石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；
步驟三，向該混合液中加入一與硫源化合物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物，該反應(yīng)物與該硫源化合物在所述石墨烯表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)而生成硫單質(zhì)，從而形成一硫-石墨烯復(fù)合材料；以及
步驟四，將該硫-石墨烯復(fù)合材料從所述混合液中分離。本發(fā)明中提到之石墨烯既可以是表面未連接任何功能團(tuán)的純石墨烯，也可以是連接有功能團(tuán)的功能化石墨烯，如氧化石墨烯。所述純石墨烯為由碳原子通過sp2鍵雜化組成的二維片狀結(jié)構(gòu)。在石墨烯中，每個(gè)碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子相互間以共價(jià)鍵結(jié)合，并呈六方環(huán)狀排列。所述功能化石墨烯包括石墨烯及與該石墨烯相連的化學(xué)官能團(tuán)，該石墨烯的至少一碳原子通過共價(jià)鍵與該化學(xué)官能團(tuán)連接。該化學(xué)官能團(tuán)可以為含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)、烴基、含磷官能團(tuán)、含硫官能團(tuán)及含鹵素取代基中的一種或多種。所述氧化石墨烯(graphene oxide)中的石墨烯中至少一碳原子通過共價(jià)鍵與含氧官能團(tuán)連接。該含氧官能團(tuán)可以為羧基、羰基、羥基、酯基、醛基及環(huán)氧基中的一種或多種?？梢岳斫?，該功能化石墨烯，如氧化石墨烯中，石墨烯可以有多個(gè)碳原子與多個(gè)相同或不同的官能團(tuán)連接?？梢岳斫猓撌┛蔀閱螌邮?，也可以石墨烯片的形式存在，該石墨烯片為10層以下多個(gè)單層石墨烯(graphene)相互層疊形成，優(yōu)選地，該石墨烯片的層數(shù)為I層至3層。在所述步驟一中，該石墨烯分散液包括溶劑及均勻分散于該溶劑中的石墨烯，該石墨烯分散液為將石墨烯均勻分散于該溶劑中獲得。該石墨烯可通過在溶劑中超聲振蕩或機(jī)械攪拌的方式進(jìn)行分散，使石墨烯均勻分散并懸浮在該溶劑中。該溶劑為石墨烯分散及后續(xù)氧化還原反應(yīng)生成固體硫單質(zhì)的介質(zhì)，可以選用利于石墨烯分散，能使硫源化合物溶解且不會(huì)溶解硫單質(zhì)的溶劑，如水和非碳酸脂類低分子量有機(jī)溶劑，如乙醇、乙醚、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實(shí)施例中，該溶劑為水。該石墨烯在分散液中的濃度優(yōu)選為5% (質(zhì)量百分含量)以下。當(dāng)該石墨烯為氧化石墨烯時(shí)，該氧化石墨烯可以通過現(xiàn)有方法，如Brodie法，Hummers法,或Staudenmaier法等方法制備。舉例來說,一個(gè)氧化石墨烯的制備方法的例子為:
將石墨、濃硫酸及硝酸鈉混合形成一混合液；
在0°C -4°C下攪拌該混合液的同時(shí)加入高錳酸鉀，并保持反應(yīng)溫度在20°C以下；
在35 °C下持續(xù)攪拌該混合液；
在攪拌條件下向該混合液加入水，并使混合液溫度達(dá)到98°C -1OO0C ;以及 向混合液加入過氧化氫水溶液，洗滌過濾后得到氧化石墨烯。另外，也可以先制備氧化石墨，再將氧化石墨在溶劑，如水中，通過超聲振蕩處理，在將氧化石墨形成氧化石墨烯的同時(shí)使氧化石墨烯在溶劑中分散。在所述步驟二中，該硫源化合物能在所述石墨烯分散液的溶劑中溶解。該硫源化合物可以是含硫的鹽類化合物、酸類化合物或硫氧化物。例如，該硫源化合物可以為硫代硫酸鹽、硫代碳酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物(MxSy)、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫、硫代硫酸、硫代碳酸及亞硫酸中的一種或多種。具體地，該硫代硫酸鹽可以為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀及硫代硫酸銨中的一種或多種。該硫代碳酸鹽可以為硫代碳酸鈉、硫代碳酸鉀及硫代碳酸銨中的一種或多種。該金屬硫化物可以為硫化鈉、硫化鉀及硫化鋰中的一種或多種?？梢岳斫猓鲜隽信e的具體化學(xué)物質(zhì)只為舉例說明該硫源化合物，該硫源化合物并不僅限于上述列舉的具體化學(xué)物質(zhì)。該步驟三通過加入所述反應(yīng)物，使該液相的硫源化合物通過氧化還原反應(yīng)在該石墨烯表面原位生成固體的硫單質(zhì)，該固體的硫單質(zhì)在該石墨烯分散液的溶劑中不溶解。在所述步驟三中，該反應(yīng)物可以是該硫源化合物的氧化劑或還原劑，或者是引發(fā)該硫源化合物發(fā)生歧化反應(yīng)的物質(zhì)。具體地，可通過向該混合液中加入該硫源化合物的氧化劑或還原劑使所述硫源化合物生成硫單質(zhì)，該硫源化合物的氧化劑或還原劑是可以將該硫源化合物氧化或還原為硫單質(zhì)的物質(zhì)。即該硫源化合物與該硫源化合物的氧化劑或還原劑在所述溶劑中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫單質(zhì)。另外，還可以使該硫源化合物發(fā)生歧化反應(yīng)而生成硫單質(zhì)，則該步驟三可以是向混合液中加入一反應(yīng)物，使該硫源化合物與該反應(yīng)物發(fā)生歧化反應(yīng)從而生成硫單質(zhì)。該歧化反應(yīng)中，該硫源化合物一方面生成硫單質(zhì)，同時(shí)生成其它含硫產(chǎn)物?？梢岳斫猓瑸檩^小的影響石墨烯的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，該步驟三優(yōu)選在較為溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，如10°c至60°C的較低溫度下進(jìn)行?？梢岳斫?，該硫源化合物和與之對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物的加入量由具體需要在石墨烯表面擔(dān)載的硫單質(zhì)的量決定。當(dāng)該擔(dān)載的硫單質(zhì)的量確定后，可根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)方程式計(jì)算理論需要的硫源化合物和與之對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物的加入量。該硫單質(zhì)在硫-石墨烯復(fù)合材料中所占的質(zhì)量百分比優(yōu)選約為10%至45%，更為優(yōu)選約為20%至30%。由于該硫源化合物溶解于所述溶劑，且在該溶劑中同時(shí)存在所述石墨烯，而石墨烯具有極高的比表面能，因此，當(dāng)由液相的所述硫源化合物生成固體的硫單質(zhì)時(shí)，該硫單質(zhì)一旦生成即傾向于被石墨烯捕獲，從而附著并擔(dān)載于該石墨烯表面。析出的硫單質(zhì)可直接與所述石墨烯通過強(qiáng)相互作用，如鍵結(jié)合。從溶解于液相溶劑的硫源化合物直接在石墨烯表面原位生成硫單質(zhì)，抑制生成的硫單質(zhì)顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，從而形成尺寸較小且粒徑分布較為均勻的硫單質(zhì)顆粒，并使該硫單質(zhì)顆粒均勻的附著于所述石墨烯表面，因此該原位生成硫單質(zhì)的方法可以使硫在石墨烯表面的形貌得到控制并均勻分布。該硫單質(zhì)顆粒的尺寸可以為10納米至I微米，優(yōu)選為30納米至100納米?？梢岳斫?，在所述步驟三的氧化還原反應(yīng)的同時(shí)，可進(jìn)一步攪拌該混合液，使反應(yīng)充分進(jìn)行，并使生成的硫單質(zhì)充分的與石墨烯接觸。可以理解，該硫源化合物中硫可以處于較高價(jià)態(tài)，如+6、+4及+2價(jià)，也可以處于較低價(jià)態(tài)，如-2價(jià)。當(dāng)該硫源化合物中硫處于較高價(jià)態(tài)時(shí)，可以通過該硫源化合物的還原劑使較高價(jià)態(tài)的硫還原為硫單質(zhì)。當(dāng)該硫源化合物中硫處于較低價(jià)態(tài)時(shí)，可以通過該硫源化合物的氧化劑使較低價(jià)態(tài)的硫氧化為硫單質(zhì)。該硫源化合物的氧化劑或還原劑由所述硫源化合物的種類決定，只要能將該硫源化合物氧化或還原為硫單質(zhì)即可。另外，該硫源化合物也可以通過歧化反應(yīng)生成硫單質(zhì)。例如，當(dāng)該硫源化合物為硫代硫酸鹽，如硫代硫酸鈉時(shí)，該反應(yīng)物可以是酸，如鹽酸、草酸、醋酸或硝酸，使該硫代硫酸鹽發(fā)生歧化反應(yīng)生成硫單質(zhì)。以硫代硫酸鈉和鹽酸為例，該氧化還原反應(yīng)可以由如下方程式(I)表示:
2HCl+Na2S203=2NaCl+S I +SO2 +H2O (I)。又例如，當(dāng)該硫源化合物為金屬硫化物,如硫化鈉時(shí),需加入該硫源化合物的氧化齊U，該氧化劑可以是二氧化硫或三氧化硫。以二氧化硫?yàn)槔?，該二氧化硫可以以氣體的形式通入該混合液中。該氧化還原反應(yīng)可以由如下方程式(2)表示:
5S02+2Na2S+2H20 = 3S 丨 + 4NaHS03 (2)。另外，當(dāng)該硫源化合物為二氧化硫時(shí)，二氧化硫溶解于溶劑水中，加入的反應(yīng)物可以是該硫源化合物的還原劑，即硫化鈉，發(fā)生的反應(yīng)仍為上述方程式(2)。又例如，將亞硫酸或亞硫酸鹽與硫化氫反應(yīng)也 可以生成硫單質(zhì)。總之，在步驟三中，只要該氧化還原反應(yīng)可以使原本溶解于所述溶劑的硫源化合物生成固相的硫單質(zhì)的顆粒即可。在所述步驟四中，從混合液中分離該表面形成有硫單質(zhì)的石墨烯可以包括過濾、洗滌及干燥的步驟。具體地，可先過濾該混合液，并將過濾后的石墨烯通過去離子水洗滌，之后進(jìn)一步過濾，并將過濾后的石墨烯干燥。進(jìn)一步地，該步驟四使石墨烯與溶劑分離的步驟優(yōu)選采用避免對(duì)該石墨烯產(chǎn)生強(qiáng)烈擾動(dòng)的方式進(jìn)行，如避免加熱和攪拌該含石墨烯的混合液。具體地，可通過離心分離或抽濾的方式過濾該表面形成有硫單質(zhì)的石墨烯。請(qǐng)參閱圖1，通過在石墨烯10表面原位生成硫單質(zhì)顆粒20后，在避免強(qiáng)烈擾動(dòng)的條件下從混合液中分離形成有硫單質(zhì)顆粒20的石墨烯10時(shí)，該多個(gè)石墨烯10可以自組裝的形成一穩(wěn)定的堆疊結(jié)構(gòu)30。該堆疊結(jié)構(gòu)30中多個(gè)石墨烯10相互層疊，且多個(gè)石墨烯10之間結(jié)合穩(wěn)定，不易再相互分離。該堆疊結(jié)構(gòu)30包括多個(gè)層疊設(shè)置的石墨烯10以及均勻設(shè)置在相鄰石墨烯10之間的硫單質(zhì)顆粒20。請(qǐng)參閱圖3，本發(fā)明第二實(shí)施例提供一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟:
步驟一，提供氧化石墨烯分散液；
步驟二，向該氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；步驟三，向該混合液中加入一反應(yīng)物，該反應(yīng)物與該硫源化合物在所述氧化石墨烯表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫單質(zhì)，并同時(shí)生成硫化氫，使該氧化石墨烯還原，形成一硫-石墨烯復(fù)合材料；以及
步驟四，將該硫-石墨烯復(fù)合材料從所述混合液中分離。本發(fā)明第二實(shí)施例所述硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法與第一實(shí)施例基本相同，區(qū)別在于，本發(fā)明第二實(shí)施例中所述石墨烯為氧化石墨烯，且在步驟三中所述氧化還原反應(yīng)生成硫單質(zhì)的同時(shí)，還生成硫化氫。該硫源化合物與該反應(yīng)物可以直接在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中生成硫化氫和硫單質(zhì),也可以在兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)中分別生成硫化氫和硫單質(zhì)。硫化氫為還原性氣體，當(dāng)該石墨烯為氧化石墨烯時(shí)，在石墨烯表面生成硫單質(zhì)的同時(shí)，該硫化氫可以同時(shí)將該氧化石墨烯還原。在還原該氧化石墨烯的過程中，該硫化氫可以被含氧官能團(tuán)氧化為硫單質(zhì)。具體地，該硫化氫與氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)，如羧基、羰基、羥基、酯基、醛基及環(huán)氧基反應(yīng)，生成硫單質(zhì)和水，從而還原該氧化石墨烯。該硫單質(zhì)可以通過碳硫鍵與石墨烯結(jié)合。該硫源化合物和反應(yīng)物仍分別以硫代硫酸鹽和酸為例，該硫代硫酸鹽與酸在溶劑中還能同時(shí)生成硫化氫，當(dāng)該硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉，該反應(yīng)物為鹽酸時(shí)，具體反應(yīng)如方程式(3 ):
6HCl+3Na2S203 =4S02 + 2H2S + H2O + 6NaCl (3)。該反應(yīng)(3)與生成硫單質(zhì)的反應(yīng)(I)可以同時(shí)發(fā)生，一部分硫代硫酸鹽被還原為硫單質(zhì)，另一部分硫代硫酸鈉被還原為硫化氫。另外，該硫源化合物如果為金屬硫化物，該反應(yīng)物為二氧化硫或三氧化硫時(shí)，該金屬硫化物和二氧化硫或三氧化硫在水溶劑中還能同時(shí)生成硫化氫。當(dāng)該金屬硫化物為硫化鈉，反應(yīng)物為二氧化 硫時(shí)，具體反應(yīng)如方程式(4):
S02+Na2S+H20=H2S 個(gè) +Na2SO3 (4)
該反應(yīng)(4)與生成硫單質(zhì)的反應(yīng)(2)可以同時(shí)發(fā)生，一部分硫化鈉被氧化為硫單質(zhì)，另一部分硫化鈉與二氧化硫及水反應(yīng)生成硫化氫。本發(fā)明實(shí)施例通過原位法在石墨烯表面直接生成硫單質(zhì),從而使硫單質(zhì)具有較小的粒徑尺寸且粒徑分布較為均勻，且能夠較為均勻而牢固的附著于石墨烯表面，使硫在石墨烯表面的形貌得以較好的控制。該硫-石墨烯復(fù)合材料可以用于鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，制成鋰-硫二次電池。由于該硫單質(zhì)在石墨烯表面具有較小且均勻的粒徑尺寸，使該鋰-硫二次電池的循環(huán)過程中硫電極的體積變化減小，并使硫電極的導(dǎo)電性得到提高，從而使鋰-硫電池具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。另外，在將硫-石墨烯復(fù)合材料與液體分離的過程中，可以利用石墨烯比表面能較高的性質(zhì)，采用較為溫和的分離方式，使分離的同時(shí)石墨烯能夠自組裝的相互堆疊，形成多層疊加的三明治結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)更加有利于在鋰離子電池的循環(huán)過程中減小硫在電解液中的溶劑，從而進(jìn)一步提高鋰-硫電池的充放電循環(huán)性能。實(shí)施例(I)
將棕色粉末狀氧化石墨在水中超聲處理形成深棕色氧化石墨烯的穩(wěn)定分散液，超聲處理的功率為100瓦，形成的氧化石墨烯的尺寸約為10微米至100微米。在該分散液中氧化石墨烯穩(wěn)定分散，放置24小時(shí)仍無沉淀產(chǎn)生，氧化石墨烯在分散液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5%。在100毫升該分散液中加入0.90741克硫代硫酸鈉形成一混合液，并在劇烈攪拌的條件下，向該混合液中緩慢加入6毫升濃度為10%的稀鹽酸，可以觀察到混合液變混濁，有灰白色絮狀沉淀產(chǎn)生，從而可以判斷有硫單質(zhì)沉淀生成。將該白色絮狀沉淀離心分離，用去離子水洗滌兩次，在溫度為60°C條件下干燥，得到產(chǎn)物硫-石墨烯復(fù)合材料。請(qǐng)參閱圖4，將該產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，其中銅的峰對(duì)應(yīng)承載樣品的銅基底，在能譜分析中可以找到較強(qiáng)的硫及碳的元素峰，另外氧的峰已不明顯，說明在反應(yīng)過程中氧化石墨烯已經(jīng)基本被還原成石墨烯。請(qǐng)參閱圖5，將得到的產(chǎn)物在透射電鏡下觀察，可以看到硫單質(zhì)顆粒均勻附著于石墨烯表面。該硫單質(zhì)顆粒為納米級(jí)，尺寸為30納米至100納米，具有較為均勻的粒徑分布。將本實(shí)施例的硫-石墨烯復(fù)合材料作為正極活性材料，與導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑混合制成正極漿料，并涂覆于正極集流體表面作為正極，負(fù)極采用金屬鋰。組裝成鋰-硫二次電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。請(qǐng)參閱圖6，從充放電電壓-容量曲線中可以得出，該鋰-硫二次電池的比容量在1600mAh/g以上，且電池具有較為平穩(wěn)的充放電平臺(tái)及較小的阻抗，從而具有較好的充放電性能。實(shí)施例(2)
與實(shí)施例(I)相同的方法形成氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯在分散液中的質(zhì)量百分比濃度為0.5%。在100毫升該分散液中加入0.7克硫化鈉，形成一混合液。向混合液中持續(xù)通入二氧化硫氣體至反應(yīng)完全，可以觀察到混合液變混濁，有灰白色絮狀沉淀產(chǎn)生，可以判斷硫單質(zhì)沉淀。將該白色絮狀沉淀在濾紙上抽濾，用去離子水洗滌兩次，并靜置干燥，在溫度為60°C條件下干燥，得到產(chǎn)物硫-石墨烯復(fù)合材料。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括: 提供石墨烯分散液； 向該石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液； 向該混合液中加入一反應(yīng)物，該反應(yīng)物與該硫源化合物在所述石墨烯表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫單質(zhì)，從而形成一硫-石墨烯復(fù)合材料；以及 將該硫-石墨烯復(fù)合材料從所述混合液中分離。
2.如權(quán)利要求1所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯分散液包括溶劑及分散于該溶劑中的石墨烯。
3.如權(quán)利要求1所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述硫源化合物為硫代硫酸鹽、硫代碳酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫、硫代硫酸、硫代碳酸及亞硫酸中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫 酸鉀或硫代硫酸銨。
5.如權(quán)利要求4所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)物為鹽酸、草酸、醋酸或硝酸。
6.如權(quán)利要求1所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬硫化物為硫化鈉、硫化鉀或硫化鋰。
7.如權(quán)利要求6所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)物為二氧化硫或三氧化硫。
8.如權(quán)利要求1所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)物為該硫源化合物的氧化劑或還原劑，或者是引發(fā)該硫源化合物發(fā)生歧化反應(yīng)的物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求1所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述將該硫-石墨烯復(fù)合材料從所述混合液中分離的步驟包括離心分離或抽濾該硫-石墨烯復(fù)合材料。
10.如權(quán)利要求9所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述分離的過程中多個(gè)石墨烯自組裝的形成一堆疊結(jié)構(gòu)，該堆疊結(jié)構(gòu)包括該堆疊結(jié)構(gòu)包括多個(gè)層疊設(shè)置的石墨烯以及均勻設(shè)置在相鄰石墨烯之間的硫單質(zhì)。
11.一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括: 提供氧化石墨烯分散液； 向該氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液； 向該混合液中加入一反應(yīng)物，該反應(yīng)物與該硫源化合物在所述氧化石墨烯表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫單質(zhì)，并同時(shí)生成硫化氫，使該氧化石墨烯還原，形成一硫-石墨烯復(fù)合材料；以及 將該硫-石墨烯復(fù)合材料從所述混合液中分離。
12.如權(quán)利要求11所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述硫源化合物為硫代硫酸鹽、硫代碳酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫、硫代硫酸、硫代碳酸及亞硫酸中的一種或多種。
13.如權(quán)利要求11所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或硫代硫酸銨。
14.如權(quán)利要求13所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)物為鹽酸、草酸、醋酸或硝酸。
15.如權(quán)利要求11所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬硫化物為硫化鈉、硫化鉀或硫化鋰。
16.如權(quán)利要求15所述的硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)物為二氧化硫或三氧化 硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其包括提供石墨烯分散液；向該石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；向該混合液中加入一反應(yīng)物，該反應(yīng)物與該硫源化合物在所述石墨烯表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成硫單質(zhì)，從而形成一硫-石墨烯復(fù)合材料；以及將該硫-石墨烯復(fù)合材料從所述混合液中分離。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103187570SQ201110447350
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者王莉, 何向明, 李建軍, 郭建偉, 孫文婷, 任建國(guó) 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司