專利名稱：一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和一種鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和一種鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其能量高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，越來越廣泛地用于移動電話、數(shù)碼相機(jī)等便攜電子產(chǎn)品中，同時也作為汽車、空間站等大型設(shè)備的后備能源，隨著其廣泛的應(yīng)用，對其各項性能的要求也不斷提高。活性材料的開發(fā)改進(jìn)是現(xiàn)有技術(shù)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，現(xiàn)有廣泛使用的正極活性材料一般有LiCoO2等Co系活性材料,但Co有毒,對環(huán)境造成了一定的污染，同時隨著資源的消耗，價格也越來越昂貴，且LiCoO2在Li離子脫出時結(jié)構(gòu)為Lil-XCoO2,當(dāng)x>0.5時，其結(jié)構(gòu)會發(fā)生不可逆變化，循環(huán)性能降低明顯。同時現(xiàn)有LiCoO2的實(shí)際使用比容量也較低，只有約150 mAh/g，較理論比容量約280mAh/g有較大差距，也不能得到高容量電池?，F(xiàn)有有廣泛研究采用價格低、毒性小的N1、Mn系材料作為鋰離子電池的活性材料，特別是性能優(yōu)良的均具有層狀結(jié)構(gòu)Li2MnO3與LiMO2的復(fù)合固溶體材料XLi2Mn03yLiM02，由于Li2MnO3與LiMO2易于形成結(jié)構(gòu)互溶的固溶體材料，Li2MnO3中的L1、Mn混排層就均勻的分布在LiMO2當(dāng)中，混排層中的Mn為+4價，在充放電過程中保持價態(tài)不變，起到結(jié)構(gòu)支撐作用，使LiMO2的容量更接近與理論容量，能制備高容量的電池，XLi2MnOjFLiMO2材料性能優(yōu)異，可逆比容量>250mAh/g，0.3C放電容量>220mAh/g，IC放電容量>190mAh/g。但是XLi2MnOjFLiMO2材料的首次充放電效率比較低，一般在60_80%，影響了 ZLi2MnOjFLiMO2材料的實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)有有公開采用高容量的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2-V2O5復(fù)合材料作為電池的正極活性材料，其首次充放電效率得到一定的提高，其采用的是將V2O5與Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]02材料球磨混合，為簡單混合或包覆，V2O5并未充分發(fā)揮其作用，致使循環(huán)壽命，正極材料的首次充放電效率并未明顯提高，首次效率改善未達(dá)到理想效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)高容量高倍率的鋰離子電池正極材料的首次充放電效率沒有達(dá)到理想要求的問題，提供一種容量較高、循環(huán)性能較好且首次充放電效率較高的鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明的第一個目的是提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
A、將含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液，攪拌狀態(tài)下與水溶性碳酸鹽溶液混合，待沉淀完全，烘干得ZLi2MnOiFLiMO2前驅(qū)體；
B、將ZLi2MnOiFLiMO2前驅(qū)體與釩酸鹽溶液混合得混合懸濁液；
C、在混合懸濁液中加入絮凝劑，攪拌至絮凝狀態(tài)，烘干，得復(fù)合前驅(qū)體；D、將復(fù)合前驅(qū)體和鋰鹽混合，預(yù)燒結(jié)后在氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)，得鋰離子電池正極材
料；
其中，金屬M(fèi)陽離子選自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Ti3+、Al3+中的一種或幾種。本發(fā)明的第二個目的是提供上述制備方法制得的鋰離子電池正極材料，正極材料包括ZLi2MnOjFLiMO2-V2O5復(fù)合材料；其中，M選自Mn、N1、Co、Cr、T1、Al中的一種或多種，x、y 為摩爾含量，1.2≤(2x+y) / (x+y) ≤1 .6。本發(fā)明的第三個目的是提供一種鋰離子電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；所述極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的隔膜；所述正極片包括正集流體及涂覆在正集流體上的正極材料；所述負(fù)極片包括負(fù)集流體及涂覆在負(fù)集流體上的負(fù)極材料；其中，正極材料包含上述正極材料。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的制備方法中，在制備ZLi2MnOjFLiMO2的過程中生成V2O5,而制成復(fù)合正極材料，在制備過程中將ZLi2MnOjFLiMO2的前軀體與釩酸鹽溶液混合，同時加入絮凝劑包裹制成沉淀物，后燒結(jié)制備得到ZLi2MnOiFLiMO2-V2O5復(fù)合材料，V2O5不僅能均勻分散在ZLi2MnOiFLiMO2材料中，而且能與ZLi2MnOjFLiMO2相互作用，能較大程度的提高材料的首次放電效率。同時材料的容量也較高、循環(huán)性能也較好。同時制備方法簡單，原料易得，工藝簡單。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
A、將含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液，攪拌狀態(tài)下與水溶性碳酸鹽溶液混合，待沉淀完全，烘干得ZLi2MnOjFLiMO2前驅(qū)體；采用共沉淀法制備ZLi2MnOjFLiMO2前驅(qū)體，含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液與水溶性碳酸鹽溶液的混合可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合，物質(zhì)的加入順序沒有限制，例如可以將含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液緩慢添加到水溶性碳酸鹽溶液，發(fā)生如下反應(yīng):
Mn2+ + C032_ = MnCO3
2,+ + xC032- = M2(CO3)x
待上述反應(yīng)充分至沉淀完全后，過濾烘干沉淀得^rLi2MnOjFLiMO2前驅(qū)體，即MnCO3和M2 (CO3)x混合物；
B、將ZLi2MnOjFLiMO2前驅(qū)體與釩酸鹽溶液混合得混合懸濁液^rLi2MnOjFLiMO2前驅(qū)體與釩酸鹽溶液混合本發(fā)明也沒有特別限制，優(yōu)選，先將^rLi2MnOjFLiMO2前驅(qū)體進(jìn)行研磨，后超聲分散在鑰；酸鹽溶液中。^Li2MnOjFLiMO2前驅(qū)體與鑰;酸鹽按化學(xué)計量比混合,優(yōu)選,保證制備的正極材料中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-20% ；
C、在混合懸濁液中加入絮凝劑，攪拌至絮凝狀態(tài)，烘干，得復(fù)合前驅(qū)體；在攪拌的狀態(tài)下向混合溶液中加入絮凝劑，繼續(xù)攪拌至體系成為絮凝狀態(tài)；
D、將復(fù)合前驅(qū)體和鋰鹽混合，預(yù)燒結(jié)后在氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)，得鋰離子電池正極材料；優(yōu)選，先將復(fù)合前驅(qū)體進(jìn)行研磨后與鋰鹽混合，混合本發(fā)明沒有特別限制，例如加入適量的乙醇，在行星式球磨機(jī)中混合均勻，然后烘干；
其中，金屬M(fèi)陽離子選自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Ti3+、Al3+中的一種或幾種。釩酸鹽溶液本發(fā)明沒有特別限制，只需是在預(yù)燒結(jié)或者氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)時能分解產(chǎn)生V2O5即可，優(yōu)選釩酸鹽可以為NH4VOyK溶液。能在預(yù)燒結(jié)或者氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)時產(chǎn)生NH3的揮發(fā)性氣體及水蒸氣，不會造成雜質(zhì)等。進(jìn)一步優(yōu)化材料的性能。優(yōu)選，絮凝劑選自聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺的陽離子衍生物中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選為聚丙烯酰胺，優(yōu)化絮凝體系，提高材料的性能。優(yōu)選，ZLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體與有機(jī)高分子絮凝劑的質(zhì)量比為1%-20%。含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液中陰離子可采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種陰離子，例如可以為SO廣、Cr或N03_。優(yōu)選，含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液可以為錳鹽水溶液和金屬M(fèi)鹽水溶液配制的混合液，錳鹽水溶液和金屬M(fèi)鹽水溶液本發(fā)明沒有特別限制，例如，錳鹽水溶液可以選自硫酸錳水溶液、氯化錳水溶液或硝酸錳水溶液中的一種或幾種；金屬M(fèi)鹽水溶液選自硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鈷水溶液、CrCl3水溶液、硫酸錳水溶液、硝酸錳水溶液、氯化錳水溶液、硫酸鈦水溶液、硝酸鈦水溶液或AlCl3中的一種或幾種。Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的用量按照形成所需復(fù)合固溶體的結(jié)構(gòu)來控制，具體地，一般Mn占Mn和M總摩爾量的50%以上 。所采用的水溶性碳酸鹽為現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種水溶性碳酸鹽，例如可以采用碳酸氫鈉和/或碳酸鈉。水溶性碳酸鹽的用量使Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的全部沉淀即可。鋰鹽可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的鋰鹽，例如可以采用Li2CO3或醋酸鋰。本發(fā)明中，對烘干溫度沒有特殊限定，去掉ZLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體、復(fù)合前驅(qū)體中的溶劑即可。優(yōu)選步驟A中烘干的溫度為50-120°C ;步驟C中烘干的溫度為50-150°C。預(yù)燒結(jié)的溫度為250_450°C，預(yù)燒結(jié)的時間為3_10h，預(yù)燒結(jié)過程中，復(fù)合前驅(qū)體中的MnCO3和M2 (CO3)x熱分解形成MnO2和M2Ox,釩酸鹽轉(zhuǎn)化為V2O5,鋰鹽轉(zhuǎn)化為Li2O。然后將混合體系轉(zhuǎn)入氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)，氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)的溫度為750-950°C，燒結(jié)時間為10-25h。繼續(xù)燒結(jié)過程中，MnO2、M20dP Li2O互溶形成層狀固溶體結(jié)構(gòu)，即XLi2MnO3yLiMO2 ；V2O5熔融后均勻分散于xLi2Mn03yLiM02中，從而得到本發(fā)明的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明同時提供了上述制備方法制得的鋰離子電池正極材料，正極材料包括XLi2MnOsFLiMO2-V2O5復(fù)合材料;其中，M選自Mn、N1、Co、Cr、T1、Al中的一種或多種，x、y為摩爾含量，1.2 ( (2x+y)/ (x+y) ^ 1.6 ;具有較高容量、高倍率性能和較高的首次充放電效率。優(yōu)選以ZLi2MnOsFLiMO2-V2O5復(fù)合材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，XLi2MnOsFLiMO2的含量為80-98wt%, V2O5 的含量為 2-20wt%，進(jìn)一步優(yōu)選 XLi2MnOsFLiMO2 的含量為 85_92wt%，V2O5 的含量為8-15wt%。保證其首次充放電效率的同時保證材料的容量，提高材料的綜合性能。優(yōu)選JrLi2MnOjFLiMO2-V2O5 復(fù)合材料中 XLi2MnOjFLiMO2 的 1.4^ (2x+y) /(x+y) ( 1.6，并且x/y彡1，以Mn和M總摩爾含量為基準(zhǔn)，Mn的含量不低于50%。能夠保證材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，性能更優(yōu)良。XLi2MnOjFLiMO2-V2O5 復(fù)合材料中 JrLi2MnOjFLiMO2 為層狀復(fù)合固溶體，通過 Li2MnO3與LiMO2結(jié)構(gòu)互溶形成，其中，Li2Mn03、LiM02均具有層狀結(jié)構(gòu)，Li2MnO3中的L1、Mn混排層均勻的分布在LiMO2當(dāng)中，混排層中的Mn為+4價，在充放電過程中保持價態(tài)不變，起到結(jié)構(gòu)支撐作用，使LiMO2的容量更接近理論容量，能制備高容量的電池。優(yōu)選，M選自Mn、Ni或Co中的一種或幾種，Co能夠有助于降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)Ni和Mn混合更加均勻，Mn、Ni系正極材料性能優(yōu)良，且成本低，價格低、毒性小，電極材料綜合性能優(yōu)異。并且，由于+2價Ni在充電過程會變成+4價Ni，能提供較高的電池容量，協(xié)同+4價Mn，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。具體地，本發(fā)明中，XLi2MnOjFLiMO2-V2O5復(fù)合材料中JrLi2MnOjFLiMO2為可以I^2Ni0.215Mn0.585
或 Lih2Nia2Mntl6O^本發(fā)明同時還公開了一種鋰離子電池,包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的隔膜；正極片包括正集流體及涂覆在正集流體上的正極材料；負(fù)極片包括負(fù)集流體及涂覆在負(fù)集流體上的負(fù)極材料；其中，正極材料包含上述正極材料。正極材料通常還可包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等，也可以含有添加劑等。粘結(jié)劑可以采用本領(lǐng)域所公知的任何粘結(jié)劑，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡膠中的一種或幾種。粘結(jié)劑的含量為所述正極材料的0.l_15wt%，優(yōu)選為l_7wt%。導(dǎo)電劑可以采用本領(lǐng)域所公知的任何導(dǎo)電劑，例如可以采用石墨、碳纖維、碳黑、金屬粉末和纖維中的一種或幾種。所述導(dǎo)電劑的含量為所述正極材料的0.l_20wt%，優(yōu)選為2_10wt%。正極片的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法，例如用溶劑將正極材料制備成正極材料漿液，溶劑的加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，可根據(jù)所要制備的正極漿液的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求進(jìn)行靈活調(diào)整。然后將所制得的正極材料漿液拉漿涂覆在正極集電體上干燥壓片，再裁片得到正極片。所述干燥的溫度通常為120°C,干燥時間通常為5個小時。正極衆(zhòng)液所用的溶劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋 喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。一般來說，溶劑的用量使?jié){液中正極活性物質(zhì)的含量為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。負(fù)極材料本發(fā)明沒有特別限制，負(fù)極片的制備方法采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如，將負(fù)極材料按照一定比例溶于溶劑中混合成負(fù)極漿液，再在寬幅負(fù)極集電體上涂覆負(fù)極漿液，然后干燥，輥壓并分切，得到負(fù)極片。干燥和輥壓的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如干燥負(fù)極片的溫度一般為60-120°C，優(yōu)選80-110°C，干燥時間為0.5-5小時。本發(fā)明所提供的電池的極芯結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域常用的極芯結(jié)構(gòu)，一般來說，極芯可以采用卷繞或疊置正極片、隔膜和負(fù)極片的方式制得，卷繞或疊置的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知。本發(fā)明的電池的隔膜具有電絕緣性能和液體保持性能。隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈或超細(xì)玻璃纖維紙。本發(fā)明的電池的電解液為非水電解液。非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4X氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl4)及氟烴基磺酸鋰(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3^ LiN(SO2CF3)2 中的一種或幾種。非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的一種或幾種。在非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為0.1-2摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。本發(fā)明的電池的制備方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，一般來說，該電池的制備方法包括將極芯置入電池殼中，封裝，得到電池。其中，封裝包括將電池極芯放入電池殼體中，焊接蓋板與電池殼體，在電池殼體中注入電解液、對電池進(jìn)行化成和封口，化成、封口等技術(shù)采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種技術(shù)，本發(fā)明沒有特別限制。本發(fā)明的正極集電體、負(fù)極集電體等本發(fā)明沒有特別限制，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種正極集電體、、負(fù)極集電體，再次不做贅述。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。實(shí)施例1
(1)Lih2Nia215Mna 585O2-V2O5 的制備
A、稱取28.3g的硫酸鎳、19.4g的硫酸錳混合，溶于水配制成均勻溶液；在高速攪拌的情況下，將此溶液緩慢滴加到含有50.4g碳酸氫鈉的水溶液中，得到沉淀，待沉淀完全，將沉淀在108°C下烘干,得到JrLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料；
B、取19.4g的ZLi2MnOsFLi MO2前驅(qū)體材料研磨后，分散在0.15L 0.045mol/L濃度的NH4VO3水中，超聲分散后，進(jìn)行不間斷攪拌。然后在體系中，加入2g的聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌直至體系成為絮凝狀態(tài)。將絮凝體系的水份在65°C下逐漸烘干，得到復(fù)合前驅(qū)體材料，并研磨粉碎待用；
C、取20g復(fù)合前驅(qū)體材料、9.2gLi2C03混合，加入35ml的乙醇，在行星式球磨機(jī)中混合均勻，然后烘干，后在300°C下燒結(jié)6h，然后在氧氣氛圍下在950°C下燒結(jié)15h得到Lii2Nia215Mna 585O2-V2O5。(Lih2Nia215Mna 585O2 含量 97wt% ；V205 含量 3wt%)。
(2)電池的制備
A、按照80wt% Lih2Nia215Mna 585O2-V2O5UOwfzf)乙炔黑、10wt% 聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后在150°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為480X44毫米的正極；
B、將100克石墨、3克粘結(jié)劑PVDF、3克導(dǎo)電劑炭黑加入到100克NMP中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90°C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為485X45毫米的負(fù)極；
C、將所得到的正、負(fù)極片與Cellgard2400微孔隔膜卷繞成一個方型的鋰離子電池的極芯，裝入電池殼中，電解液采用韓國三星公司所生產(chǎn)的鋰離子電池電解液(EC/DEC/EMC=2:1:3的電解液)，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制成本實(shí)施例的鋰離子電池。實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備LiuNia215Mna 585O2-V2O5和鋰離子電池，不同之處在于:
(I)中步驟B取19g的ZLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料研磨后，分散在0.15L 0.075mol/L濃度的 NH4VO3 水中，使 LiL2Ni0.215Mn0.58502 含量 95wt% ；V205 含量 5wt%。實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的方法制備LiuNia215Mna 585O2-V2O5和鋰離子電池，不同之處在
于:
(I)中步驟B取18g的ZLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料研磨后，分散在0.15L0.15mol/L濃度的 NH4VO3 水中，使 LiL2Ni0.215Mn0.58502 含量 90wt% ；V205 含量 10wt%。實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的方法制備LiuNia215Mna 585O2-V2O5和鋰離子電池，不同之處在
于:
(I)中步驟B取17g的ZLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料研磨后，分散在0.15L0.22mol/L濃度的 NH4VO3 水中，使 LiL2Ni0.215Mn0.58502 含量 85wt% ；V205 含量 15wt%。實(shí)施例5
采用與實(shí)施例1相同的方法制備Li uNia215Mna 585O2-V2O5和鋰離子電池，不同之處在
于:
(I)中步驟B取16.4g的ZLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料研磨后，分散在0.15L 0.26mol/L濃度的 NH4VO3 水中，使 LiL2Ni0.215Mn0.58502 含量 82wt% ；V205 含量 18wt%。實(shí)施例6 (I)Lih2Nia2Mna6O2-V2O5 的制備
A、稱取26.3g的硫酸鎳、50.7g的硫酸錳混合，溶于水配制成均勻溶液；在高速攪拌的情況下，將此溶液緩慢滴加到含有50.4g碳酸氫鈉的水溶液中，得到沉淀，待沉淀完全，將沉淀在108°C下烘干,得到JrLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料；
B、取18.4g m XLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料研磨后，分散在0.15L 0.12mol/L濃度的NH4VO3水中，超聲分散后，進(jìn)行不間斷攪拌。然后在體系中，加入2g的聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌直至體系成為絮凝狀態(tài)。將絮凝體系的水份在65°C下逐漸烘干，得到復(fù)合前驅(qū)體材料，并研磨粉碎待用；
C、取17g復(fù)合前驅(qū)體材料、8.9gLi2C03混合，加入30ml的乙醇，在行星式球磨機(jī)中混合均勻，然后烘干，后在300°C下燒結(jié)6h，然后在氧氣氛圍下在950°C下燒結(jié)15h得到L^2Nia2Mna6O2-V2O5。(Lih2Nia2Mna6O2 含量 92%wt% ;V205 含量 8wt%)。采用與實(shí)施例1 相同的方法制備鋰離子電池。實(shí)施例1
采用與實(shí)施例1相同的方法制備LiuNia215Mna 585O2-V2O5和鋰離子電池，不同之處在
于:
(I)中步驟B中聚丙烯酰胺的加入量為0.2g。實(shí)施例8
采用與實(shí)施例1相同的方法制備LiuNia215Mna 585O2-V2O5和鋰離子電池，不同之處在
于:
(I)中步驟B中聚丙烯酰胺的加入量為4g。
實(shí)施例9
采用與實(shí)施例1相同的方法制備LiuNia215Mna 585O2-V2O5和鋰離子電池，不同之處在
于:
(I)中步驟B中聚丙烯酰胺的加入量為5g。對比例I
(I)Lih2Nia215Mna 585O2-V2O5 的制備
A、稱取28.3g的硫酸鎳、19.4g的硫酸錳混合，溶于水配制成均勻溶液；在高速攪拌的情況下，將此溶液緩慢滴加到含有50.4g碳酸氫鈉的水溶液中，得到沉淀，待沉淀完全，將沉淀在108°C下烘干,得到JrLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料；
B、取ZOgyLi2MnOsFLiMO2前驅(qū)體材料、11.6gLi2C03混合，加入35ml的乙醇，在行星式球磨機(jī)中混合均勻，然后烘干，后在300°C下燒結(jié)6h，然后在氧氣氛圍下在950°C下燒結(jié)15h得到 Lih2Ni0.215Mn0.58502 ；
C、取19.0g Lih2Nia215Mna 585Oj^iMg V2O5混合，加入35ml的乙醇，在行星式球磨機(jī)中混合均勻，然后烘干。采用與實(shí)施例1相同的方法制備鋰離子電池。性能測試:
將實(shí)施例1-9及對比例I制備的鋰離子電池置于藍(lán)奇BK-6016A型可充電電池檢測系統(tǒng)，電壓區(qū)間2.0-4.4V，以0.1C和0.3C充放電電流進(jìn)行充放電循環(huán)的測試，測試結(jié)果如表
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟: A、將含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液，攪拌狀態(tài)下與水溶性碳酸鹽溶液混合，待沉淀完全，烘干得ZLi2MnO3VLiMO2前驅(qū)體； B、將ZLi2MnO3VLiMO2前驅(qū)體與釩酸鹽溶液混合得混合懸濁液； C、在混合懸濁液中加入絮凝劑，攪拌至絮凝狀態(tài)，烘干，得復(fù)合前驅(qū)體； D、將復(fù)合前驅(qū)體和鋰鹽混合，預(yù)燒結(jié)后在氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)，得鋰離子電池正極材料； 所述金屬M(fèi)陽離子選自Mn2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Ti3+、Al3+中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述釩酸鹽溶液為NH4VO3水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述絮凝劑選自聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺的陽離子衍生物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述絮凝劑選自聚丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述ZLi2MnO3VLiMO2前驅(qū)體與有機(jī)高分子絮凝劑的質(zhì)量比為1%_20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液為錳鹽水溶液和金屬M(fèi)鹽水溶液的混合液； 所述錳鹽水溶液選自硫酸錳水溶液、硝酸錳水溶液或氯化錳水溶液中的一種或幾種； 所述金屬M(fèi)鹽水溶液選自硫酸鎳`溶液、硫酸鈷水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鈷水溶液、CrCl3水溶液、硫酸錳水溶液、硝酸錳水溶液、氯化錳水溶液、硫酸鈦水溶液、硝酸鈦水溶液或AlCl3中的一種或幾種； 所述水溶性碳酸鹽為碳酸氫鈉和/或碳酸鈉； 所述鋰鹽選自Li2CO3或醋酸鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中烘干的溫度為50-120°C ;所述步驟C中烘干的溫度為50-150°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒結(jié)的溫度為250-450°C，預(yù)燒結(jié)的時間為3-10h ;氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)的溫度為750-950°C，燒結(jié)時間為10_20h。
9.一種鋰離子電池正極材料,其特征在于,所述正極材料包括ZLi2MnO3J^LiMO2-V2O5復(fù)合材料；其中，M選自Mn、N1、Co、Cr、T1、Al中的一種或多種，x、y為摩爾含量，1.2彡(2x+y)/(x+y) <1.6 ;所述正極材料為權(quán)利要求1-8任意一項所述制備方法制得的正極材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料,其特征在于，以JrLi2MnO3J^LiMO2-V2O5復(fù)合材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，zLi2Mn03._FLiM02的含量為80_98wt%，V2O5的含量為2_20wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，以XLi2MnO3^LiMO2-V2O5 復(fù)合材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，zLi2Mn03._FLiM02 的含量為 85_92wt%，V2O5 的含量為8-15wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述XLi2MnO3^LiMO2-V2O5 復(fù)合材料中 JrLi2MnO3J^LiMO2 的 1.4 < (2x+y) / (x+y) ^ 1.6,并且 x/y彡1，以Mn和M總摩爾含量為基準(zhǔn)，Mn的含量不低于50%。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述XLi2MnO3^LiMO2-V2O5 復(fù)合材料中 zLi2Mn03._FLiM02 為層狀復(fù)合固溶體,其中，Li2Mn03、LiMO2均具有層狀結(jié)構(gòu)，所述M選自Mn、N1、Al、Cr或Co中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述XLi2MnO3^LiMO2-V2O5 復(fù)合材料中 XLi2MnO3^LiMO2 為 Lih2Nia215Mna 585O2 或 Lih2Nia2Mna6O2t5
15.—種鋰離子電池,包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；所述極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的隔膜；所述正極片包括正集流體及涂覆在正集流體上的正極材料；所述負(fù)極片包括負(fù)集流體及涂覆在負(fù)集流體上的負(fù)極材料； 其特征在于，所述正極材料包含權(quán)利要求9-14任一項所述的正極材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和一種鋰離子電池。制備方法，包括以下步驟A、將含有Mn2+、金屬M(fèi)陽離子的水溶液，攪拌狀態(tài)下與水溶性碳酸鹽溶液混合，待沉淀完全，烘干得xLi2MnO3 yLiMO2前驅(qū)體；B、將xLi2MnO3 yLiMO2前驅(qū)體與釩酸鹽溶液混合得混合懸濁液；C、在混合懸濁液中加入絮凝劑，攪拌至絮凝狀態(tài)，烘干，得復(fù)合前驅(qū)體；D、將復(fù)合前驅(qū)體和鋰鹽混合，預(yù)燒結(jié)后在氧氣氛圍中繼續(xù)燒結(jié)，得鋰離子電池正極材料；制備的鋰離子電池正極材料在電池應(yīng)用中，能得到更高的首次放電效率，同時材料的容量也較高、循環(huán)性能也較好，有利于現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展，為電池的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。同時制備方法簡單，原料易得，工藝簡單。
文檔編號H01M4/505GK103187563SQ201110444329
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者李昕洋 申請人:比亞迪股份有限公司