專利名稱：鋰二次電池、正極活性物質(zhì)、正極、電動工具及電動車輛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含含有鋰和過渡金屬作為構(gòu)成元素的復合氧化物的正極活性物質(zhì)； 使用所述正極材料的正極和鋰二次電池；以及使用所述鋰二次電池的電動工具、電動車輛和電力儲存系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近來，小尺寸電子裝置如移動終端裝置已經(jīng)開始被廣泛使用，且強烈需要小且輕并需要具有高耐久性。因此，正在開發(fā)作為電源的電池，特別是能夠獲得高能量密度的尺寸小且重量輕的二次電池。近來，二次電池不限于小尺寸電子裝置，且正在研究二次電池對大尺寸電子裝置如車輛的應用。作為二次電池，廣泛提議使用各種類型的充放電現(xiàn)象，但是正在關(guān)注鋰二次電池。 原因在于，可以獲得比鉛電池和鎳鎘電池更高的能量密度。鋰二次電池是使用鋰離子的吸收(嵌入)和釋放(脫嵌)的鋰離子二次電池或使用鋰的析出和溶解的鋰金屬二次電池。鋰離子二次電池具有正極、負極和電解質(zhì)溶液，所述正極和所述負極分別包含吸收和釋放鋰離子的正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)。鋰金屬二次電池具有與鋰離子二次電池相同的構(gòu)造，不同之處在于，負極活性物質(zhì)是鋰金屬。作為正極活性物質(zhì)，廣泛使用包含鋰和過渡金屬作為構(gòu)成元素的復合氧化物，但是與充放電反應直接相關(guān)的正極活性物質(zhì)對電池性能具有很大影響，因此正在進行關(guān)于復合氧化物的組成的各種研究。具體地，為了提高充放電循環(huán)的特性，提議了，在包含由LiJihCc^CUO < χ < 1. 3，0 ≤y ≤1且1. 8 < Z < 2. 2)表示的正極活性物質(zhì)的正極的表面上形成金屬氧化物的涂層(例如，參見日本專利第3172388號)。所述金屬氧化物是BeO、MgO等。為了提高正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，提議了，在由LiA1^BxCyA (A是 Co等，B是Ni等，C是Al等，0 < χ ≤ 0. 3且0 ≤ y ≤ 0. 01)表示的正極活性物質(zhì)的表面上涂覆金屬氧化物(例如參見日本專利第3691279號)。所述金屬氧化物是諸如Mg和Al的氧化物。為了提高循環(huán)壽命和初始容量，提議了，用包含金屬元素的氧化物對由 LiaMnbMcO4 (M 是 Mg 等，1. 0 ≤ a ≤ 1. 15，1. 8 ≤ b ≤ 1. 94，0. 01≤ c ≤ 0. 10 且 a+b+c = 3) 表示的尖晶石型正極活性物質(zhì)的表面進行涂覆(例如，參見日本未審查專利申請公開第 2009-206047號)。所述包含金屬元素的氧化物是諸如Al和Co的氧化物，且所述氧化物的金屬元素與LiaMnbMcO4形成固體。為了提高容量特性、壽命特性和熱穩(wěn)定性，在包含內(nèi)部本體部分(bulk portion)和外部本體部分的正極活性物質(zhì)中，提議了，通過從活性物質(zhì)的內(nèi)部本體部分和外部本體部分之間的界面向表面的連續(xù)濃度梯度來提供金屬組成(參見日本未審查專利申請公開(PCT申請的翻譯)第2009-525578號)。所述內(nèi)部本體部分為由 LiaNimzCoxMnyMzO2- δ X δ (M 是 Mg 等，X 是 F 等，0. 95 ≤ a ≤ 1. 2，0. 01 ≤ χ ≤ 0. 5， 0. 01 ≤ y ≤ 0. 5,0. 005 ≤ z ≤ 0. 3 且 0. 05 ≤ x+y+z ≤ 0. 4)表示的 LiNitl.8Co。.13Mn。0702。所述外部本體部分是由LiaNimzCoxMnyMzO2- δ X δ (M是Mg等，X是F等，0. 95彡a彡1. 2， 0. 01 彡 χ 彡 0. 4，0. 01 彡 y 彡 0. 5，0. 002 彡 ζ 彡 0. 2 且 0. 4 < x+y+z 彡 0. 95)表示的 LiNi0.4Co0.4Mn0.202。為了充分利用Si基或Sn基負極活性物質(zhì)的高容量特性，提議了，將富鋰的復合氧化物(LihMniCc^NikO2)用作正極活性物質(zhì)(參見日本未審查專利申請公開第2009-158415 號)，其中 h = [3(l+x)+4a]/3(l+a)，i = [3 α (1+x)+2a]/3 (1+a)，j = β (l_x)/(l+a)，k =Y (1-x) / (1+a)，0 < a < 1, α >0，β > 0, γ > 0, α +β + y =1 且0<χ< 1/3。所述復合氧化物是由Li1+x(Mn α Co β Ni γ ) ^xO2. aLi4/3Mn2/302表示的固溶體。為了提高電池容量和充放電循環(huán)特性，提供了，在由Li1+wCOl_x_yGaxMy02_z(M是Mg 等，-0. 01 彡 W 彡 0. 01,0. 0001 < X < 0. 05,0 彡 y < 0. 4 且-0. 1 彡 ζ 彡 0. 2)表示的正極活性物質(zhì)的表面上形成包含Li、Ni等的氧化物(例如，參見日本未審查專利申請公開第 2007-335169 號)。為了獲得具有高容量的優(yōu)異的循環(huán)特性且為了防止在高溫時在電池中產(chǎn)生氣體， 提議了，在包含鋰和過渡金屬的復合氧化物顆粒的表面上設置涂層(例如，參見日本未審查專利申請公開第2009-0Μ583號)。所述涂層包含選自第2至第13族的元素Μ(與復合氧化物顆粒中包含的過渡金屬不同)中的至少一種以及選自由磷、硅和鍺組成的組中的元素X中的至少一種，所述元素M和X在涂層中顯示不同的分布。

發(fā)明內(nèi)容
近來，電子裝置獲得了更高的性能和更多的功能且使用頻率得到提高，因此，傾向于頻繁地重復鋰二次電池的充電和放電。由于電子裝置的使用環(huán)境已經(jīng)傾向于擴大，所以可能在嚴格的條件如高溫環(huán)境下使用鋰二次電池。優(yōu)選進一步提高電池性能如電池容量特性、循環(huán)特性、保存特性和膨脹特性(溶脹特性，swell characteristics)。特別地，近來，為了進一步實現(xiàn)高容量，已經(jīng)期待使用金屬基材料如硅、錫及其氧化物代替碳材料如石墨作為負極活性物質(zhì)。然而，當使用金屬基材料時，在第一次充電(第一次循環(huán))時在負極中產(chǎn)生的不可逆容量增大，因此，在第一次充放電和隨后的充放電(第二次循環(huán)和隨后的循環(huán))時，電池容量特性、循環(huán)特性等易于下降。另外，金屬基材料在根據(jù)需要的充放電時大大膨脹和收縮，金屬基材料斷裂而造成活性表面，由此，電解質(zhì)溶液容易溶解，且在電池中容易產(chǎn)生氣體。即使當使用金屬基材料時，也必須確保具有高容量的循環(huán)特性。期望提供能夠獲得優(yōu)異電池性能的正極活性物質(zhì)、正極、鋰二次電池、電動工具、 電動車輛和電力儲存系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的正極活性物質(zhì)并入了被并入到復合氧化物的表面層區(qū)域(表層區(qū)域，surface layer area)的晶體結(jié)構(gòu)中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml 且由下式(1)表示，M2與Ml不同。所述元素M2是選自由鎂Mg、鈣Ca、鈦11、鋯^ 、硫S、氟 F、鐵！^、銅Cu、硼B(yǎng)、鋁Al、磷P、碳C、錳Mn、鎳Ni和鈷Co組成的組中的至少一種。Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,ΜΙ,Ο^, (1)其中Ml是選自由鋁、鎂、鋯、鈦、鋇Ba、硼、硅Si和鐵組成的組中的至少一種，a滿足 0 < a < 0. 25，b 滿足 0. 5 彡 b < 0. 7，c 滿足 0 彡 c < l_b，d 滿足 0. 01 彡 d 彡 0. 2，且e滿足 ≤e≤1。根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的正極包含所述正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的一個實施方式的鋰二次電池設置有正極、負極和電解質(zhì)溶液，所述正極包含所述正極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明實施方式的電動工具、電動車輛和電力儲存系統(tǒng)使用所述鋰二次電池?！氨砻鎸訁^(qū)域”是指復合氧化物的外側(cè)部分(圍繞內(nèi)側(cè)部分(中心部分)周圍的部分)，具體地，其是在粒狀復合氧化物中從所述復合氧化物的最外表面開始到達對應于粒徑 (中值粒徑)的0.1%的厚度(深度)的部分。作為“表面層區(qū)域”的所述外側(cè)部分與所述內(nèi)側(cè)部分形成一體的(連續(xù)的)晶體結(jié)構(gòu)，且不作為分離層形成在所述內(nèi)側(cè)部分的表面上?！皩⒃豈2并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中”是指在復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的復合氧化物的至少一部分構(gòu)成元素被元素M2 取代。根據(jù)本發(fā)明實施方式的正極活性物質(zhì)、正極或鋰二次電池，將不同于表面層區(qū)域中的晶體結(jié)構(gòu)中的元素Ml的元素M2(鎂等)并入到由式(1)表示的包含元素Ml (鋁等) 的復合氧化物中。在這種情況下，當在第一次以高充電電壓(例如，4. 4V以上)對使用所述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池進行充電時，基本完成了在負極中產(chǎn)生不可逆容量的反應，由此可以在第一次和隨后次數(shù)的充放電時穩(wěn)定地獲得高電池容量。另外，在充放電時，通過表面層區(qū)域保護了正極活性物質(zhì)的中心部分不受電解質(zhì)溶液影響，且鋰離子的吸收和釋放不易受表面層區(qū)域干擾。為此，即使當重復充放電時，放電容量也不易下降，且也不易因復合氧化物的溶解反應而產(chǎn)生氣體(氧氣等)。因此，可以在電池容量特性、循環(huán)特性、保存特性和膨脹特性中獲得優(yōu)異的電池性能。另外，即使在使用上述鋰二次電池的電動工具、電動車輛和電力儲存系統(tǒng)中，也可以獲得相同的效果。


圖1是示出了使用本發(fā)明實施方式的正極活性物質(zhì)的一種鋰離子二次電池(圓柱型)的構(gòu)造的橫截面圖。圖2是示出了圖1中所示的卷繞電極體的放大部分的橫截面圖。圖3是示出了使用本發(fā)明實施方式的正極活性物質(zhì)的另一種鋰離子二次電池(層壓膜型)的構(gòu)造的透視圖。圖4是沿圖3中所示的卷繞電極體的線IV-IV所截取的橫截面圖。
具體實施例方式在下文中，將參考附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。說明的順序如下。1.正極活性物質(zhì)2.正極活性物質(zhì)的應用例(鋰二次電池)2-1.正極和鋰離子二次電池(圓柱型)2-2.正極和鋰離子二次電池(層壓膜型)2-3.正極和鋰金屬二次電池3.鋰二次電池的應用1.正極活性物質(zhì)
正極活性物質(zhì)的構(gòu)造本發(fā)明實施方式的正極活性物質(zhì)用于例如鋰二次電池(在下文中，僅稱作“二次電池”)等的正極中。在正極活性物質(zhì)中，將元素M2并入到由下式(1)表示的包含元素Ml的復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中，且M2與Ml不同。所述元素M2是選自由鎂、鈣、鈦、鋯、硫、 氟、鐵、銅、硼、鋁、磷、碳、錳、鎳和鈷組成的組中的至少一種。Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,ΜΙ,Ο^, (1)(Ml是選自由鋁、鎂、鋯、鈦、鋇、硼、硅和鐵組成的組中的至少一種，a滿足O < a < 0. 25，b滿足0. 5彡b < 0. 7，c滿足0彡c < l_b，d滿足0. 01彡d彡0. 2，且e滿足 0 ^ e ^ I0 )在正極活性物質(zhì)中，如上所述，將不同于元素Ml的元素M2僅并入到復合氧化物的表面層區(qū)域中的晶體結(jié)構(gòu)中，其中，式(1)中所示的富鋰的MnCoNi基復合氧化物(在下文中，僅稱作“復合氧化物”)是基礎材料?！氨砻鎸訁^(qū)域”是從復合氧化物的最外表面到中心為預定距離的區(qū)域，且是指復合氧化物的外側(cè)部分(圍繞內(nèi)側(cè)部分(中心部分)周圍的部分)。具體地，在粒狀復合氧化物中，其是從所述復合氧化物的最外表面開始到對應于粒徑 (中值粒徑)的0.1%的厚度(深度)的部分。作為“表面層區(qū)域”的所述外側(cè)部分與所述內(nèi)側(cè)部分形成一體的(連續(xù)的)晶體結(jié)構(gòu)，且不作為分離層形成在所述內(nèi)側(cè)部分的表面上。另外，“將元素M2并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中”是指在復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的復合氧化物的至少一部分構(gòu)成元素被元素 M2取代。另外，M2可以均勻地分布在表面層區(qū)域中從中心部分到最外表面的方向上，且可以以其含量在同一方向上逐漸增大或下降的方式分布。在本文中，元素M2僅存在于復合氧化物的表面層區(qū)域中的晶體結(jié)構(gòu)中且將元素 M2僅并入到表面層區(qū)域中的晶體結(jié)構(gòu)中，因為在使用所述正極活性物質(zhì)的二次電池的充放電時可以獲得優(yōu)異的電池性能。具體地，首先，提高了復合氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低了其電阻，由此，即使當重復充放電時，正極活性物質(zhì)也不易斷裂且放電容量也不易下降。因此，提高了電池容量特性和循環(huán)特性。第二，通過包含元素M2表面層區(qū)域保護了復合氧化物的中心部分(不包含元素 M2的部分)，由此使中心部分與電解質(zhì)溶液隔離。在這種情況下，即使當在二次電池的充電狀態(tài)中，正極處于強氧化狀態(tài)時，也抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應，且還抑制了復合氧化物 (中心部分)的電解反應和溶出反應。為此，即使當進行充放電時，放電容量也不易下降，且也不易因復合氧化物的溶解反應而產(chǎn)生氣體(氧氣等)。特別地，當在高溫環(huán)境中進行充放電時，這種優(yōu)勢很重要。因此，提高了電池容量特性、循環(huán)特性、保存特性和膨脹特性。第三，與其中在復合氧化物的表面上形成包含元素M2的化合物(在下文中，稱作 “含M2的化合物”)的膜且用含M2的化合物對復合氧化物的表面進行涂覆的情況相比，鋰離子在復合氧化物中的吸收和釋放不易被干擾，由此即使當重復充放電時，放電容量也不易下降。即使通過不易形成干擾鋰離子移動的惰性涂層，也可以獲得這種優(yōu)勢，因為如上所述抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應。因此，提高了電池容量特性和循環(huán)特性。第四，由于將元素M2并入到復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中，所以與其中未將元素M2并入到晶體結(jié)構(gòu)中的情況相比，即使當重復充放電時，元素M2也不易從復合氧化物中脫離。 未將元素M2并入到晶體結(jié)構(gòu)中的情況是如上所述用含M2的化合物涂覆復合氧化物的表面的情況(含M2的化合物作為分離層形成)。因此，即使當重復充放電時，也可以連續(xù)獲得上述一系列優(yōu)勢。正極活性物質(zhì)的基礎材料是式(1)中所示的富鋰的MnCoNi基復合氧化物的原因是，由于包含大量鋰作為構(gòu)成元素，所以在第一次充電時可以基本完成在負極中產(chǎn)生不可逆容量的反應。具體地，在二次電池的第一次充放電時，因為在負極的表面上形成涂層(SEI 固體電解質(zhì)界面膜等)，所以產(chǎn)生不可逆容量。因此，在第一次充放電時將從正極活性物質(zhì)釋放的鋰離子消耗而造成不可逆容量。在這種情況下，當二次電池的第一次充電時的充電電壓是高電壓(例如，4.4V以上)時，從正極活性物質(zhì)釋放了足夠量的鋰離子，由此消耗鋰離子而在負極中造成不可逆容量。因此，在第一次充放電時完成了產(chǎn)生不可逆容量的反應。為此，在第一次充放電和基本上是使用二次電池的次數(shù)的隨后次數(shù)的充放電時，將從正極活性物質(zhì)釋放的鋰離子消耗而造成電池容量。因此，在第一次充放電和之后的充放電時，可以穩(wěn)定地獲得高電池容量。當負極的負極活性物質(zhì)是包含硅和錫中的至少一種作為構(gòu)成元素的金屬基材料或其氧化物(例如SiO等)時，可以由此產(chǎn)生不可逆容量。在第一次充電時從正極活性物質(zhì)釋放的鋰離子容易且不可逆地與金屬基材料或其氧化物的氧發(fā)生反應。上述金屬基材料是例如選自由硅的單質(zhì)、合金和化合物以及錫的單質(zhì)、合金和化合物組成的組中的至少一種， 且所述金屬基材料的氧化物是例如硅氧化物SiOv，其中0. 2 < V < 1. 4等。負極活性物質(zhì)可以是金屬基材料的氧化物，且不可逆容量傾向于增大。式(1)中所示的3至6的值在上述范圍內(nèi)的原因如下。當a是0時，鋰離子的絕對量低，因此在第一次充電時產(chǎn)生不可逆容量的反應可能不能基本完成，且在第一次充放電和之后的充放電時難以穩(wěn)定地獲得高電池容量。當a等于或大于0. 25時，消耗鋰離子而形成源自鋰的副產(chǎn)物，由此難以獲得足夠的電池容量。當將氫氧化物用作鋰源以形成正極活性物質(zhì)時，產(chǎn)生源自氫氧化物的氣體，且由此二次電池易于膨脹。在這種情況下，0.1 <a<0. 25是優(yōu)選的?？梢垣@得更大的效果。當b小于0. 5時，錳的絕對量低，且所述復合氧化物可能不包含足夠量的鋰作為構(gòu)成元素。因此，在第一次充電時產(chǎn)生不可逆容量的反應可能不能基本完成，且在第一次充放電和之后的充放電時難以穩(wěn)定地獲得高電池容量。同時，當b等于或大于0. 7時，形成不會有助于電池容量的錳酸鋰(Li2MnO4)，由此電池容量下降。當c等于或大于l_b( = 0. 7)時，鎳的絕對量相對于鈷的絕對量降低過多，且由此難以獲得足夠的電池容量。當d小于0. 01時，元素Ml的絕對量太小，由此表面層區(qū)域不顯示充分的保護功能。同時，當d大于0. 2時，難以從化合價補償晶面(valence compensation face)穩(wěn)定地獲得富鋰的MnCoM基復合氧化物，復合氧化物的結(jié)晶性能也下降，由此難以獲得足夠的電池容量。當e大于1時，難以從化合價補償晶面穩(wěn)定地獲得富鋰的MnCoNi基復合氧化物， 由此難以獲得足夠的電池容量。
包括上述元素組的一種或多種的式(1)中所示的元素Ml不受特別限制，但是鋁、 鎂或鈦是優(yōu)選的，且鋁是更優(yōu)選的。原因在于可以獲得更大的效果。包括上述元素組的一種或多種的元素M2不受特別限制，但是鎂、硫、氟、鋁、磷、碳或鎳是優(yōu)選的，鎂或碳是更優(yōu)選的，且鎂是甚至更加優(yōu)選的。原因在于可以獲得更大的效果。元素M2在正極活性物質(zhì)(復合氧化物)中的含量不受特別限制，但優(yōu)選的是，鋰的含量充分小。當元素M2存在于復合氧化物的表面層區(qū)域中的含量太大時，可能干擾鋰離子的吸收和釋放。原因在于可能降低電池容量。優(yōu)選的是，相對于鋰在復合氧化物中的含量，元素M2的含量為0.0111101(%至511101(%。原因在于在保持基于表面層區(qū)域的保護功能的同時可以獲得足夠的電池容量。例如，使用復合氧化物和含M2的化合物，通過機械化學反應將元素M2沉積在復合氧化物的表面上之后對所述化合物進行燒制而形成正極活性物質(zhì)。在這種情況下，優(yōu)選的是，所述含M2的化合物與復合氧化物形成固溶體。優(yōu)選的是，元素M2被復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中過量(富鋰)存在的一部分鋰所取代。原因在于，可以獲得更大的效果。然而，元素M2可以被除了鋰之外的其他元素所取代。含M2的化合物的種類不受特別限制，但例如是包含元素M2的氧化物、氫氧化物或磷氧化物。分析正極活性物質(zhì)的方法為了確認正極活性物質(zhì)具有上述構(gòu)造，優(yōu)選使用各種元素分析方法對正極活性物質(zhì)進行分析。元素分析方法是例如X射線衍射(XRD)法、飛行時間二次離子質(zhì)譜(time off flight secondary ion mass spectrometry) (TOF-SIMS)法、高頻感應耦合等離子體(ICP) 光發(fā)射光譜分析法、拉曼光譜分析法或能量分散X射線光譜(EDX)。在這種情況下，可以在通過酸溶解復合氧化物的表面層區(qū)域之后進行分析。特別地，由于將元素M2并入到復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中，所以優(yōu)選使用XRD法，使得可以檢查形成晶體結(jié)構(gòu)的一部分的元素M2或者元素M2在復合氧化物中的存在范圍。在其中對二次電池進行充放電的區(qū)域(其中正極和負極相對的區(qū)域)中，通過充放電改變了復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，由此通過X射線衍射法，在充放電之后可能不能確認晶體結(jié)構(gòu)。然而，當存在其中未對正極進行充放電的區(qū)域(非充電/放電區(qū)域)時，優(yōu)選對區(qū)域中的正極活性物質(zhì)進行分析。在非充電/放電區(qū)域中，保持了充放電之前的復合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，且可以分析正極活性物質(zhì)的構(gòu)造而不管是否進行了充放電?！胺浅潆?放電區(qū)域”是其中不能在正極和負極之間進行充放電的區(qū)域，其由絕緣保護帶的存在造成，因為絕緣保護帶可以附著至正極(正極活性物質(zhì)層)端部的表面，例如以確保穩(wěn)定性。為了檢查元素M2在正極活性物質(zhì)中的含量，優(yōu)選使用例如ICP光發(fā)射光譜分析法、TOF-SIMS法或EDX法來分析正極活性物質(zhì)。即使在這種情況下，也優(yōu)選分析正極的非充電/放電區(qū)域。例如，使用ICP光發(fā)射光譜的程序如下。首先，將緩沖溶液添加至正極活性物質(zhì)的顆粒中并與其一起攪拌。隨后，對其中溶解了正極活性物質(zhì)的顆粒表面的緩沖溶液萃取每個預定時間，并使用過濾器過濾。隨后，通過ICP光發(fā)射光譜分析法測量每次萃取的緩沖溶液中的鋰和元素M2的質(zhì)量。最后，由測得的質(zhì)量來計算鋰和元素M2的摩爾質(zhì)量(mol)，并獲得元素M2與鋰的摩爾比(mol%)。使用正極活性物質(zhì)的方法
當對使用正極活性物質(zhì)的二次電池進行充放電時，優(yōu)選的是，在第一次充電時的充電電壓(正極電位相對于鋰金屬的標準電位)為高電壓，具體地為4. 4V以上。在第一次充電時從正極活性物質(zhì)放出足夠量的鋰離子，由此可以基本完成在負極中產(chǎn)生不可逆容量的反應。然而，為了抑制復合氧化物的溶解反應，優(yōu)選的是，在第一次充電時的充電電壓不是過分極端地高，具體地為4. 6V以下。另外，在第一次充電和之后的充電時的充電電壓(正極電位相對于鋰金屬的標準電位)不受特別限制，但是優(yōu)選的是，其低于在第一次充電時的充電電壓，具體地為約 4. 3V。為了獲得電池容量，從正極活性物質(zhì)平穩(wěn)地放出鋰離子，且抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應和隔膜的溶解反應。正極活性物質(zhì)的作用和效果根據(jù)所述正極活性物質(zhì)，將不同于元素Ml的元素M2(鎂等)并入到式(1)中所示的包含元素Ml(鋁等)的復合氧化物的表面層區(qū)域中的晶體結(jié)構(gòu)中。在這種情況下，當在第一次時以高充電電壓(例如4.4V以上)對使用正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池進行充電時，基本完成了在負極中產(chǎn)生不可逆容量的反應，由此在第一次充放電和之后的充放電時可以穩(wěn)定地獲得高電池容量。通過表面層區(qū)域(外側(cè)部分)保護了在充放電時復合氧化物的中心部分免受電解質(zhì)溶液的影響，且鋰離子的吸收和釋放不被表面層區(qū)域所干擾。因此，即使當重復充放電時，放電容量也不易下降且氣體(氧氣等)也不易因復合氧化物的溶解反應而產(chǎn)生。因此，可以在電池容量特性、循環(huán)特性、保存特性和膨脹特性中獲得優(yōu)異的電池性能。2.正極活性物質(zhì)的應用例(鋰二次電池)然后，將描述正極活性物質(zhì)的應用例。例如，將正極活性物質(zhì)用于鋰二次電池的正極中。2-1.正極和鋰離子二次電池(圓柱型)圖1和圖2示出了作為二次電池實例的圓柱型鋰離子二次電池的橫截面構(gòu)造。在圖2中，將圖1中所示的卷繞電極體20的一部分放大。二次電池的總體構(gòu)造在二次電池中，主要將卷繞電極體20和一對絕緣板12和13容納在中空圓柱型電池殼11中。所述卷繞電極體20是其中通過隔膜23將正極21和負極22層壓并卷繞的卷繞電極體。電池殼11具有其中一端關(guān)閉而另一端打開的中空結(jié)構(gòu)，且通過例如鐵、鋁或其合金形成。另外，當電池殼11由鐵形成時，可以用鎳等對電池殼11的表面進行涂覆。設置所述一對絕緣板12和13以垂直于卷繞周面延伸，并在其間上下插入卷繞電極體20。通過墊圈17在電池殼11的打開端部處填塞(嵌塞，caulk)電池蓋14、安全閥機構(gòu)15和耐熱元件(正溫度系數(shù)PTC元件)16。因此，將電池殼11密封。所述電池蓋14由例如與電池殼11相同的材料形成。所述安全閥機構(gòu)15和所述耐熱元件16設置在所述電池蓋14中，且所述安全閥機構(gòu)15通過所述耐熱元件16電連接至所述電池蓋14。在所述安全閥機構(gòu)15中，當由于內(nèi)部短路或來自外部的加熱而引起內(nèi)壓等于或高于預定值時，盤狀板15A反轉(zhuǎn)而切斷所述電池蓋14和所述卷繞電極體20之間的電連接。所述耐熱元件16 通過對應于溫度升高的電阻增大而防止了由大電流造成的異常發(fā)熱。所述墊圈17由例如絕緣材料形成且可以對其表面涂布浙青?？梢詫⒅行匿NM插入到卷繞電極體20的中心。將正極21連接至由導電材料如鋁形成的正極引線25，而將負極22連接至由導電材料如鎳形成的負極引線26。將正極引線25焊接到安全閥機構(gòu)15中并電連接至電池蓋14，而將負極引線沈焊接到電池殼11中并電連接于此。正極在正極21中，將正極活性物質(zhì)層21B設置在例如正極集電體21A的一個面或兩個面上。所述正極集電體21A由例如導電材料如鋁、鎳和不銹鋼形成。所述正極活性物質(zhì)層 21B包含上述正極活性物質(zhì)，且可以根據(jù)需要包含其他材料如正極偶聯(lián)劑和正極導電劑。所述正極偶聯(lián)劑是例如合成橡膠和聚合物材料中的任何一種或多種。所述合成橡膠是例如苯乙烯丁二烯基橡膠、氟基橡膠或三元乙丙橡膠。所述聚合物材料是例如聚偏氟乙烯或聚酰亞胺。所述正極導電劑是例如任何一種或多種，如碳材料。所述碳材料是例如石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑。另外，所述正極導電劑可以是金屬材料或?qū)щ娋酆衔?，只要其是導電材料。負極在負極22中，將負極活性物質(zhì)層22B設置在例如負極集電體22A的一個面或兩個面上。所述負極集電體22A由例如導電材料如銅、鎳和不銹鋼形成。優(yōu)選的是，將所述負極集電體22A的表面粗糙化。原因在于，通過所謂的錨固效應(anchor effect)提高了負極活性物質(zhì)層22B對負極集電體22A的粘附。在這種情況下，在與至少負極活性物質(zhì)層22B 相對的區(qū)域中，優(yōu)選的是，將負極集電體22A的表面粗糙化。粗糙化的方法可以是例如通過電解處理形成微粒(corpuscles)的方法。電解處理是通過電解法在電解容器中在負極集電體22A的表面上形成微粒以提供不均勻度(凹凸度)的方法。通過電解法制造的銅箔通常稱作電解銅箔。負極活性物質(zhì)層22B包含能夠吸收和釋放鋰離子的負極材料中的任何一種或多種作為負極活性物質(zhì)，且可以根據(jù)需要包含其他材料如負極偶聯(lián)劑和負極導電劑。另外，負極偶聯(lián)劑和負極導電劑的細節(jié)例如分別與正極偶聯(lián)劑和正極導電劑相同。在負極活性物質(zhì)層22B中，例如，優(yōu)選的是，負極材料的充電容量大于正極21的放電容量以防止在充放電時鋰金屬無意地析出。負極材料是例如碳材料。由于在吸收和釋放鋰離子時晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，所以可以獲得高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)特性。另外，其能夠充當負極導電劑。所述碳材料是例如易石墨化碳、其中(002)面的面間距等于或大于0. 37nm的非石墨化碳或者其中(002)面的面間距等于或小于0. 34nm的石墨。更具體地，所述碳材料是熱解碳、焦炭、玻璃碳纖維。 有機高分子化合物燒成體、炭黑等。所述焦炭包括浙青焦、針狀焦、石油焦炭等。所述有機高分子化合物燒成體可以是酚，而所述碳材料可以是經(jīng)受了約1000°C以下的熱處理的低結(jié)晶性碳、或無定形碳。其通過在合適的溫度下將樹脂或呋喃樹脂燒成為碳而獲得。所述碳材料可以是經(jīng)受了約1000°C以下的熱處理的低結(jié)晶性碳、或無定形碳。碳材料的形式可以是纖維狀、球狀、粒狀或鱗片狀中的任何一種。
負極材料是例如包含金屬元素和半金屬元素中的任何一種或多種作為構(gòu)成元素的材料(金屬基材料)。原因在于，可以獲得高能量密度。金屬基材料可以是金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金、化合物、它們中的兩種以上，且可以在其至少一部分中包含一種或多種相。另外，除了由兩種以上金屬元素形成的材料之外，本發(fā)明的合金還包含含有一種以上金屬元素和一種以上半金屬元素的材料。所述合金可以包含非金屬元素。所述結(jié)構(gòu)包括固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物或它們中兩種以上的共存材料。金屬元素或半金屬元素為例如能夠與鋰形成合金的金屬元素或半金屬元素，具體地為一種或多種下列元素。其為鎂、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺Ge、錫或鉛此。其為鉍Bi、鎘Cd、 銀Ag、鋅、鉿Hf、鋯、釔、鈀Pd或鉬Pt。硅和錫中的至少一種是優(yōu)選的。因為其在用于吸收和釋放鋰離子的能力方面優(yōu)異，所以可以獲得高能量密度。包含硅和錫中的至少一種的材料可以是硅或錫的單質(zhì)、合金或化合物、它們中的兩種以上，且可以在其至少一部分中包含一種或多種相。所述單質(zhì)是通常道理上的單質(zhì) (可包含少量雜質(zhì))，而不是指100%的純度。所述硅合金是例如包含下列元素中的一種或多種作為除了硅之外的構(gòu)成元素的材料。其為錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻。所述硅化合物可以是包含例如氧或碳作為除了硅之外的構(gòu)成元素的合金。所述硅化合物可包含例如任何一種或多種對于硅的合金所述的元素作為除了硅之外的構(gòu)成元素。硅的合金或化合物可以是例如下列材料。其為SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2 或 TaSi2。其是 VSi2、WSi2、ZnSi2、 SiC、Si3N4, Si2N2O, SiOv(0 < ν 彡 2)或 LiSiO。在 SiOv 中，ν 是 0. 2 < ν < 1. 4。所述錫的合金是例如包含一種或多種下列元素作為除了錫之外的構(gòu)成元素的材料。其是硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻。所述錫的化合物可以是例如包含氧或碳作為構(gòu)成元素的材料。所述錫的化合物可包含例如任何一種或多種對于錫的合金所述的元素作為除了錫之外的構(gòu)成元素。錫的合金或化合物可以是例如SnOw(0 < w ^ 2), SnSi03、LiSnO 或％2511。包含錫的材料可以優(yōu)選為包含錫作為第一構(gòu)成元素且包含第二和第三構(gòu)成元素的材料。所述第二構(gòu)成元素是例如下列元素中的一種或多種。其是鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、 鎳、銅、鋅、鎵或鋯。其是鈮、鉬、銀、銦、鈰、鉿、鉭、鎢、鉍或硅。所述第三構(gòu)成元素是例如硼、 碳、鋁和磷中的一種或多種。當包含第二和第三元素時，可以獲得高電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。包含錫、鈷和碳的材料(含SnCoC的材料)是優(yōu)選的。作為含SnCoC的材料的組成，例如，碳的含量是9. 9質(zhì)量％至29. 7質(zhì)量％，且鈷與錫和鈷的總和的含量比率(Co/ (Sn+Co))為20質(zhì)量％至70質(zhì)量％。在這種組成范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度。所述含SnCoC的材料具有包含錫、鈷和碳的相，且所述相優(yōu)選為低結(jié)晶或非晶態(tài)。 所述相是可以與鋰發(fā)生反應的反應相，且可以通過反應相的存在而獲得優(yōu)異的特性。當將 CuKa射線用作特定X射線且插入速度(插引速度，insertion rate)為1° /分鐘時，通過相的X射線衍射而獲得的衍射峰的半值寬度在衍射角2 θ處優(yōu)選為1.0°以上。進一步平穩(wěn)地吸收和釋放鋰離子，并降低了對電解質(zhì)溶液的反應性能。除了低結(jié)晶相或非晶相之外，所述含SnCoC的材料還可以包含含有單質(zhì)或一部分構(gòu)成元素的相。
可以通過比較與鋰發(fā)生電化學反應前后的X射線衍射圖而容易地確定通過X射線衍射獲得的衍射峰是否對應于能夠與鋰發(fā)生反應的反應相。例如，當衍射峰的位置在與鋰發(fā)生電化學反應前后發(fā)生變化時，其對應于能夠與鋰發(fā)生反應的反應相。在這種情況下，例如，低結(jié)晶或非晶反應相的衍射峰在2 θ =20°至50°的范圍內(nèi)。這種反應相包括例如上述構(gòu)成元素，且通過碳的存在主要認為，其為低結(jié)晶或非晶態(tài)。在含SnCoC的材料中，優(yōu)選的是，作為構(gòu)成元素的碳的至少一部分與作為其他構(gòu)成元素的金屬元素或半金屬元素結(jié)合。原因在于，抑制了錫的凝聚或結(jié)晶等。元素的結(jié)合狀態(tài)可以通過例如X射線光電子能譜(XPQ確認。在市場上可獲得的裝置中，例如，將Al-Ka 射線、Mg-Ka射線等用作軟X射線。當至少一部分碳與金屬元素或半金屬元素結(jié)合時，碳的 Is軌道(Cls)的合成波的峰顯示在低于的區(qū)域中。對能量進行校準以在84. OeV 處獲得金元素的4f軌道(Au4f)的峰。在這種情況下，通常，由于在物質(zhì)的表面上存在表面污染碳，所以表面污染碳的Cls的峰為觀4. 8eV，這是能量標準。在XPS測量中，Cls的峰的波形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料的碳的峰的形式獲得，由此使用例如在市場上可獲得的軟件進行分析以使在其間的峰分離。在波形的分析中，存在于最小限制能量側(cè)的主峰的位置是能量標準(觀4. 8eV)。另外，根據(jù)需要，所述含SnCoC的材料還可包含其他構(gòu)成元素。所述構(gòu)成元素可以是硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍中的一種或多種。除了含SnCoC的材料之外，包含錫、鈷、鐵和碳的材料(含SnCoFeC的材料)也是優(yōu)選的。所述含SnCoi^C的材料的組成可以任意設定。例如，當將鐵的含量設定得較小時的組成如下。碳的含量為9. 9質(zhì)量％至29. 7質(zhì)量％，鐵的含量為0. 3質(zhì)量％至5. 9質(zhì)量％， 且鈷與錫和鈷的總和的含量比率(Co/(Sn+Co))為30質(zhì)量％至70質(zhì)量％。例如，當將鐵的含量設定為較高時的組成如下。碳的含量為11.9質(zhì)量％至四.7質(zhì)量％。鈷和鐵的總和與錫、鈷和鐵的總和的含量比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))為26. 4質(zhì)量％至48. 5質(zhì)量％，且鈷與鈷和鐵的總和的含量比率(Co/(Co+Fe))為9.9質(zhì)量％至79. 5質(zhì)量％。在這種組成范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度。所述含SnCoi^C的材料的性能(半值寬度等)與上述含SnCoC 的材料的性能相同。其他負極材料是例如金屬氧化物、高分子化合物等。所述金屬氧化物是例如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等。所述高分子化合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。所述負極活性物質(zhì)層22B通過例如涂布法、氣相法、液相法、噴涂法、燒成法(燒結(jié)法)、或所述方法中的兩種以上形成。所述涂布法是例如將粒狀負極活性物質(zhì)與偶聯(lián)劑等混合，然后將其分散在溶劑如有機溶劑中，并對其進行涂布的方法。所述氣相法可以為例如物理沉積法或化學沉積法。具體地，其可以為真空沉積法、濺射法、離子鍍法、激光消融法、熱化學氣相沉積法、化學氣相沉積(CVD)法、等離子體化學氣相沉積法等。所述液相法可以是例如電鍍法(電解鍍法)、無電電鍍法(化學鍍法)等。所述噴涂法是以溶解狀態(tài)或半溶解狀態(tài)對負極活性物質(zhì)進行噴涂的方法。所述燒成法是例如以與涂布法相同的順序進行涂布，然后在高于偶聯(lián)劑等的熔點的溫度下進行熱處理的方法。在燒成法中，可以使用相關(guān)技術(shù)的方法。作為實例，其可以是例如大氣燒成法、反應燒成法、熱壓燒成法等。隔膜隔膜23將正極21和負極22隔開并允許鋰離子通過，同時防止由于兩個電極的接觸而引起的電流短路。在隔膜23中，浸漬了作為液體電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)的電解質(zhì)溶液。所述隔膜23通過例如由合成樹脂或陶瓷形成的多孔膜構(gòu)造，且通過對其多孔膜中的兩種以上進行層壓來構(gòu)造。合成樹脂是例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液包含溶劑和溶解在其中的電解質(zhì)鹽。所述溶劑是例如下述非水溶劑(有機溶劑)中的任何一種或多種。其是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯，Y-戊內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷或四氫呋喃。其是2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、或1，4_ 二噁烷。其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯。其是乙腈、 戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基噁唑烷酮、N, N' -二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯或二甲亞砜。原因在于，可以獲得優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、保存特性等。選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯組成的組中的至少一種是優(yōu)選的。原因在于可以獲得更優(yōu)異的特性。在這種情況下，高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，比介電常數(shù)ε ^30)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如粘度彡ImPa-s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的組合是更優(yōu)選的。原因在于提高了電解質(zhì)鹽的離解性能和離子的遷移率。特別地，所述溶劑可以為具有一個或多個不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯(不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯)。由于在充放電時在負極22的表面上形成穩(wěn)定的保護膜，所以抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯是例如碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯 (vinylethylene carbonate)等。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯在非水溶劑中的含量為例如等于或大于0.01重量％且等于或小于10重量％。原因在于，抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應而未將電池容量降低得太多。所述溶劑可以是選自由具有一個或多個鹵素基團的鏈狀碳酸酯(鹵代鏈狀碳酸酯)和具有一個或多個鹵素基團的環(huán)狀碳酸酯(鹵代環(huán)狀碳酸酯)組成的組中的至少一種。由于在充放電時在負極22的表面上形成穩(wěn)定的保護膜，所以抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應。鹵素基團的種類不受特別限制，但是氟基團、氯基團或溴基團是優(yōu)選的，且氟基團是更優(yōu)選的。原因在于可以獲得高效果。然而，鹵素基團的數(shù)目更優(yōu)選為兩個而不是一個，且可以為三個以上。由于形成了更牢固且穩(wěn)定的保護膜，所以進一步抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應。鹵代鏈狀碳酸酯是例如碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯，fluoromethylmethyl carbonate)、氟甲基碳酸鉍(bismuth carbonate (fluoromethyl))、碳酸二氟甲酯甲酯(碳酸二氟甲基甲酯，dif luoromethylmethyl carbonate)等。鹵代環(huán)狀碳酸酯是4_氟_1，3_二氧戊環(huán)-2-酮、4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮等。鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯在非水溶劑中的含量為例如等于或大于0. 01重量％且等于或小于50重量％。原因在于抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應而未將電池容量降低得太多。所述溶劑可以是磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)。原因在于提高了電解質(zhì)溶液的化學穩(wěn)定性?；莾?nèi)酯是丙烷磺內(nèi)酯(丙磺內(nèi)酯)、丙烯磺內(nèi)酯等?；莾?nèi)酯在非水溶劑中的含量是例如等于或大于0. 5重量％且等于或小于5重量％。原因在于抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應而未將電池容量降低得太多。所述溶劑可以是酸酐。原因在于提高了電解質(zhì)溶液的化學穩(wěn)定性。所述酸酐是例如二羧酸酐、二磺酸酐、磺基羧酸酐等。所述二羧酸酐是例如琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐等。所述二磺酸酐是例如乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐等。所述磺基羧酸酐是例如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐等。酸酐在非水溶劑中的含量是例如等于或大于0. 5重量％ 且等于或小于5重量％。原因在于抑制了電解質(zhì)溶液的電解反應而未將電池容量降低得太多。電解質(zhì)鹽電解質(zhì)鹽是例如下述鋰鹽中的任何一種或多種。然而，電解質(zhì)鹽可以是除了所述鋰鹽之外的其他鹽(例如，除了所述鋰鹽之外的輕金屬鹽)。所述鋰鹽是例如下列化合物等。其是六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、 高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。其是四苯基硼酸鋰(LiB (C6H5)4)、甲烷磺酸鋰 (甲磺酸鋰)(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)等。其是六氟硅酸鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)等。原因在于可以獲得優(yōu)異的電池特性、 循環(huán)特性、保存特性等。選自由六氟硅酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，且六氟硅酸鋰是更優(yōu)選的。因為降低了內(nèi)阻，所以可以獲得更大的效果。電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量優(yōu)選等于或大于0. 3mol/kg且等于或小于3. Omol/ kg。原因在于可以獲得高離子傳導率。正極21 (正極活性物質(zhì)層21B)、負極22 (負極活性物質(zhì)層22B)和電解質(zhì)溶液中的至少一種優(yōu)選包含作為兩種以上含氧酸(oxo-acid)的縮合產(chǎn)物的雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種。原因在于，在第一次充電時在電極的表面上形成涂層(SEI膜)。因為源自能夠吸收和釋放鋰離子的雜多酸化合物的涂層具有優(yōu)異的鋰離子滲透性，所以可以在抑制電極與電解質(zhì)溶液的反應而不降低循環(huán)特性的同時，抑制由正極活性物質(zhì)的溶解反應而造成的氣體(氧氣等)的產(chǎn)生(特別地，在高溫環(huán)境中)。原因在于，難以通過源自氧氣的副產(chǎn)物而在正極活性物質(zhì)層21B中形成不必要的空隙。雜多酸化合物及構(gòu)成雜多酸化合物的雜多酸是具有選自下列元素組(a)的多原子的化合物；或者是具有選自元素組(a)的多原子且其中一部分所述多原子被至少幾種選自元素組(b)的元素取代的化合物。元素組(a):Mo、W、Nb、V7 ΜΜ (b) :Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Τει、Re、Tl、 Pb雜多酸化合物和雜多酸是具有選自下列元素組(C)的雜原子的化合物；或者是具有選自元素組(c)的雜原子且其中一部分所述雜原子被至少幾種選自元素組(d)的元素取代的化合物。元素組(c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As元素組(d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、 As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np具體地，在雜多酸化合物中包含的雜多酸是例如雜多鎢酸如磷鎢酸和硅鎢酸，或雜多鉬酸如磷鉬酸和硅鉬酸。包含許多多元素的材料可以是磷釩鉬酸鹽 (phosphovanadomolybdate)、磷鶴銷酸鹽(pho sphotungstousmolybdate)、娃 凡銷酸鹽 (silicovanadomolybdate)、娃鶴銷酸鹽(silicotungstousmolybdate)等。所述雜多酸化合物是例如選自由下式( 至式( 表示的化合物組成的組中的至少一種。HxAy (BD6O24) ‘ zH20 (2)其中A是鋰、鈉Na、鉀K、銣Rb、銫Cs、鎂、鈣、鋁、銨NH4、銨鹽或鱗鹽，B是磷、硅、 砷As或鍺Ge，D是選自由釩V、鉻Cr、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅Zn、鎵Ga、鋯、鈮Nb、鉬Mo、锝Tc、 銠Rh、鎘Cd、銦In、錫、鉭I1a、鎢W、錸Re和鉈Tl組成的組中的至少一種，且O<=χ<=8、 O<=y<=8禾口 O<=ζ<=50，χ和 y中的至少一個不是O。HxAy (BD12O40) ‘ ζΗ20 (3)其中A是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋁、銨、銨鹽或鱗鹽，B是磷、硅、砷或鍺，D是選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、銠、鎘、銦、錫、鉭、鎢、錸和鉈組成的組中的至少一種，且O<=χ<=4、0<=y<=4和O<=ζ<=50，χ和y中的至少一個不是O。HxAy (B2D18O62) ‘ zH20 (4)其中A是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋁、銨、銨鹽或鱗鹽，B是磷、硅、砷或鍺，D是選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、銠、鎘、銦、錫、鉭、鎢、錸和鉈組成的組中的至少一種，且O<=χ<=8、0<=y<=8和O<=ζ<=50，χ和y中的至少一個不是O。HxAy (B5D30O110) · zH20 (5)其中A是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋁、銨、銨鹽或鱗鹽，B是磷、硅、砷或鍺，D是選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、銠、鎘、銦、錫、鉭、鎢、錸和鉈組成的組中的至少一種，且O<=χ<=15,0<=y<=15和O<=ζ<=50，χ和y中的至少一個不是O。其優(yōu)選是磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸和硅鎢酸中的至少一種。原因在于可以獲得更大的效果。雜多酸等在正極活性物質(zhì)層22B中的含量優(yōu)選為0.01重量％至3重量％。原因在于抑制了氣體的產(chǎn)生而未急劇降低電池容量等。優(yōu)選的是，雜多酸化合物具有例如正離子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、R4N+和 R4P+(在式中，R是H或碳數(shù)為10以下的烴基)。所述正離子更優(yōu)選為Li+、四正丁基銨 (tetra-normal-butylammonium)或四 IE丁基講(tetra-normal-butylphosphonium)。具體地，所述雜多酸化合物是例如雜多鎢酸化合物如硅鎢酸鈉鹽、磷鎢酸鈉鹽、磷鎢酸銨鹽和硅鎢酸四(四正丁基鱗)鹽(tetra-tetra-n-butylphosphonium salt)。另外，所述雜多酸化合物是雜多鉬酸化合物如磷鉬酸鈉鹽、磷鉬酸銨鹽和磷鉬酸三(四正丁基I安)鹽(phosphomo 1 ybdenum acid tri-tetra-n-butyl ammonium salt) 另夕卜，包含多個多原子的化合物可以是磷鎢鉬酸三(四正銨)鹽(phosphotungstousmolybdate tri-tetra-n-ammonium salt)等。作為雜多酸和雜多酸化合物，可以混合并使用兩種以上。 所述雜多酸或雜多酸化合物易于溶解在溶劑中，在電池中穩(wěn)定且不易具有負面影響如與其他材料發(fā)生反應。如上所述，雜多酸和雜多酸化合物有助于抑制氣體的產(chǎn)生等。為此，優(yōu)選的是，正極21和負極22中的至少一個設置有凝膠涂層，更具體地，源自雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種的凝膠涂層。所述凝膠涂層包含在充電或預充電時將雜多酸或雜多酸化合物電解并以3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)析出的析出物。即，凝膠涂層包含具有一種或多種多元素的無定形多酸(非晶態(tài)多酸，amorphous poly acid)禾口多酸鹽化合物(poly acid salt compound)中的至少一種，且是其中無定形多酸和多酸鹽化合物包含電解質(zhì)溶液的凝膠形式。所述涂層在厚度方向上生長，但是不易對鋰離子的傳導率具有負面影響。防止了隔膜23與正極21 或負極22的接觸，且大電流快速流動，并且抑制了二次電池的瞬時發(fā)熱。凝膠涂層優(yōu)選設置在正極21等的表面的至少一部分處。凝膠涂層的組成和存在可以通過掃描電子顯微鏡 (SEM)、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)分析、TOF-SIMS法等確認。在上述凝膠涂層中，優(yōu)選的是，將負極22中的多酸和多酸化合物中的至少一種的一部分還原，多原子的化合價小于6的值，且未被還原的所述多酸和多酸化合物中的至少一種以6的值作為多原子離子(poly-atom ion)的化合價而存在。處于如上所述的還原狀態(tài)的多原子離子與處于非還原狀態(tài)的多原子離子共存，具有氣體吸收效果的多酸和多酸化合物的穩(wěn)定性變高，且期望提高對電解質(zhì)溶液的抗性。析出的多酸和多酸化合物中的至少一種的還原狀態(tài)可以通過X射線光電子能譜(XPQ分析確認。在這種情況下，在將電池拆開之后，用碳酸二甲酯進行清潔。這用于除去存在于表面上的低揮發(fā)性溶劑組分和電解質(zhì)鹽。優(yōu)選的是，在盡可能惰性的氣氛下進行取樣。當毫無疑問，復原(revert)為多重能量的峰發(fā)生重疊時，在測得的光譜上進行波形分析以分離峰，由此確定是否存在復原為6的值和小于6的值的鎢或鉬的峰。二次電池的運行在二次電池中，例如，在充電時，將從正極21釋放的鋰離子通過電解質(zhì)溶液吸收到負極22。例如，在放電時，將從負極22釋放的鋰離子通過電解質(zhì)溶液吸收到正極21。在這種情況下，如上所述，優(yōu)選的是，在第一次充電時的充電電壓(例如，4.6V)高于在第一次和隨后次數(shù)的充電時的充電電壓(例如，4. 35V)以在第一次充電時在負極22中完成產(chǎn)生不可逆容量的反應。制造二次電池的方法所述二次電池通過例如下列程序制造。首先，制造正極21。首先，將正極活性物質(zhì)與正極偶聯(lián)劑和正極導電劑混合成正極組合劑(positive electrode combination agent)，然后，將其分散在有機溶劑等中以成為糊狀正極組合劑漿料。隨后，將所述正極組合劑漿料涂布到正極集電體21A的兩個面上， 然后干燥以形成正極活性物質(zhì)層21B。最后，在根據(jù)需要進行加熱的同時，使用輥壓機等對所述正極活性物質(zhì)層21B進行壓制和成形。在這種情況下，可以將壓制和成形重復多次。然后，通過與正極21相同的程序制造負極22。在這種情況下，將負極活性物質(zhì)與負極偶聯(lián)劑和負極導電劑混合成負極組合劑(negative electrode combination agent), 然后，將其分散在有機溶劑等中以成為糊狀負極組合劑漿料。隨后，將所述負極組合劑漿料涂布到負極集電體22A的兩個面上，然后干燥以形成負極活性物質(zhì)層22B，然后，根據(jù)需要對所述負極活性物質(zhì)層22B進行壓制和成形。負極22可以通過與正極21不同的程序來制造。在這種情況下，使用例如氣相法如氣相沉積法將負極材料沉積在負極集電體22A的兩個面上，從而對負極活性物質(zhì)層22B 進行壓制和成形。最后，使用正極21和負極22對二次電池進行組裝。首先，將正極引線25焊接至正
18極集電體21A，并將負極引線沈焊接至負極集電體22A。隨后，通過隔膜23對正極21和負極22進行層壓和卷繞以制造卷繞電極體20，然后，將中心銷M插入到卷繞中心中。隨后， 將卷繞電極體20容納在一對絕緣板12和13之間的電池殼11中。在這種情況下，將正極引線25的前端(leading end)焊接至安全閥機構(gòu)15，并將負極引線沈的前端焊接至電池殼11。隨后，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼11中以浸漬在隔膜23中。最后，通過墊圈17將電池蓋14、安全閥機構(gòu)15和耐熱元件16填塞到電池殼11的通道端部(開口端部，passage end) ο二次電池的作用和效果根據(jù)所述圓柱型二次電池，正極21的正極活性物質(zhì)層21B包含上述正極活性物質(zhì)，由此可以獲得優(yōu)異的電池性能。特別地，當將其中不可逆容量增大的金屬基材料或其氧化物用作負極22的負極活性物質(zhì)時，可以獲得更大的效果。即使當將低結(jié)晶性碳或無定形碳用作負極活性物質(zhì)時， 不可逆容量也增大，由此可以獲得相同的效果。2-2.正極和鋰離子二次電池(層壓膜型)圖3是示出了層壓膜型鋰離子二次電池的構(gòu)造的分解透視圖，而圖4是沿圖3中所示的卷繞電極體30的線IV-IV所截取的放大的橫截面圖。在下文中，將根據(jù)需要參考上述圓柱型鋰離子二次電池的構(gòu)成要素(構(gòu)成元件)。二次電池的總體構(gòu)造在二次電池中，主要地，將卷繞電極體30容納在膜型外部構(gòu)件40中。在卷繞電極體30中，通過隔膜35和電解質(zhì)層36對正極33和負極34進行層壓并卷繞。正極33設置有正極引線31，而負極34設置有負極引線32。通過保護帶37保護卷繞電極體30的最外周部。例如，將正極引線31和負極引線32在相同方向上從外部構(gòu)件40的內(nèi)部引出至外部。正極引線31由例如導電材料如鋁形成，而負極引線32由例如導電材料如銅、鎳和不銹鋼形成。這種材料具有例如薄板狀或網(wǎng)目狀。所述外部構(gòu)件40是例如其中以該次序?qū)訅喝酆蠈?fusion layer)、金屬層和表面保護層的層壓膜。在所述層壓膜中，例如，通過粘合劑等將兩片膜的熔合層的外周部相互熔合或粘附在一起，使得熔合層與卷繞電極體30相對。所述熔合層為例如諸如聚乙烯和聚丙烯的膜。所述金屬層為例如鋁箔等。所述表面保護層為例如諸如尼龍和聚對苯二甲酸乙
二醇酯的膜。外部構(gòu)件40優(yōu)選為其中以該次序?qū)訅壕垡蚁┠?、鋁箔和尼龍膜的鋁層壓膜。然而，所述外部構(gòu)件40可以是具有另外的層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜，且可以是聚合膜如聚丙烯或金屬膜。將粘附膜41插入到外部構(gòu)件40與正極引線31和負極引線32之間以防止外部空氣的滲透。所述粘附膜41由對于正極引線31和負極引線32具有粘附性的材料形成。這種材料是例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。在正極33中，例如，將正極活性物質(zhì)層3 設置在正極集電體33A的兩個面上。在負極；34中，例如，將負極活性物質(zhì)層34B設置在負極集電體34A的兩個面上。正極集電體 33A、正極活性物質(zhì)層33B、負極集電體34A和負極活性物質(zhì)層34B的構(gòu)造分別與正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負極集電體22A和負極活性物質(zhì)層22B的構(gòu)造相同。隔膜35的構(gòu)造與隔膜23的構(gòu)造相同。在電解質(zhì)層36中，通過高分子化合物保持電解質(zhì)溶液，且所述電解質(zhì)層36可以根據(jù)需要包含另外的材料如添加劑。所述電解質(zhì)層36是所謂的凝膠電解質(zhì)。所述凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，因為可以獲得高離子傳導率(例如，在室溫下為lmS/cm以上)且防止了電解質(zhì)溶液的液體泄漏。所述高分子化合物為例如下列高分子材料中的任何一種或多種。其為聚丙烯腈、 聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷或聚氟乙烯。其為聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯或聚碳酸酯。其為偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其中，聚偏氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的。原因在于其是電化學穩(wěn)定的。電解質(zhì)溶液的組成與對于圓柱型所述的電解質(zhì)溶液的組成相同。然而，在作為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)層36中，電解質(zhì)溶液的非水溶劑是包括能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導性的材料以及液體溶劑的廣義概念。因此，當使用具有離子傳導性的高分子化合物時， 在溶劑中還包含高分子化合物。另外，可以使用電解質(zhì)溶液來代替凝膠電解質(zhì)層36。在這種情況下，將電解質(zhì)溶液浸漬在隔膜35中。二次電池的運行在二次電池中，例如，在充電時，將從正極33釋放的鋰離子通過電解質(zhì)層36吸收到負極；34中。例如，在放電時，將從負極34釋放的鋰離子通過電解質(zhì)層36吸收到正極53 中。還在這種情況下，優(yōu)選的是，在第一次充電時的充電電壓高于在第一次和隨后次數(shù)的充電時的充電電壓以在第一次充電時在負極34中完成產(chǎn)生不可逆容量的反應。制造二次電池的方法設置有凝膠電解質(zhì)層36的二次電池通過例如下列三種程序制造。在第一程序中，首先，通過與正極21和負極22相同的制造方法制造了正極33和負極34。在這種情況下，在正極集電體33A的兩個面上形成正極活性物質(zhì)層33B以制造正極33，而在負極集電體34A的兩個面上形成負極活性物質(zhì)層34B以制造負極34。隨后，準備了包含電解質(zhì)溶液、高分子化合物和溶劑如有機溶劑的前體溶液，然后將所述前體溶液涂布至正極33和負極34以形成凝膠電解質(zhì)層36。隨后，將正極引線31焊接至正極集電體 33A，而將負極引線32焊接至負極集電體34A。隨后，通過隔膜35將設置有電解質(zhì)層36的正極33和負極34進行層壓并卷繞以制造卷繞電極體30，然后，將保護帶37粘附至最外周部。最后，將卷繞電極體30插入到兩片膜型外部構(gòu)件40之間，然后將所述外部構(gòu)件40的外周部相互熱熔合并粘合，并將卷繞電極體30密封在外部構(gòu)件40中。在這種情況下，將粘附膜41插入到正極引線31和負極引線32與外部構(gòu)件40之間。在第二程序中，首先，將正極引線31連接至正極33，而將負極引線32連接至負極 34。隨后，通過隔膜35對正極33和負極34進行層壓并卷繞以制造作為卷繞電極體30的前體的卷繞體，然后，將保護帶37粘附至最外周部。隨后，將所述卷繞電極體30插入到兩片膜型外部構(gòu)件40之間，然后將除了一邊的外周部之外的外周部進行熱熔合并粘附，并將卷繞體容納在袋狀外部構(gòu)件40中。隨后，準備包含電解質(zhì)溶液、作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑以及根據(jù)需要的其他材料如聚合阻止劑的電解質(zhì)組合物，并將其注入到袋狀外部構(gòu)件40中，然后將所述外部構(gòu)件40的開口部熱熔合并密封。最后，使所述單體熱聚合以成為高分子化合物，從而形成凝膠電解質(zhì)層36。在第三程序中，首先，以與上述第二程序相同的程序制造卷繞體并將其容納在袋狀外部構(gòu)件40中，不同之處在于，使用將高分子化合物涂布在其兩個面上的隔膜35。涂布至隔膜35的高分子化合物可以為例如包含偏二氟乙烯的聚合物(均聚物、共聚物或多元共聚物)。具體地，其為聚偏氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物、包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯的三元共聚物?？梢詫⒁环N或多種其他高分子化合物與包含偏二氟乙烯的聚合物一起使用。隨后，制備電解質(zhì)溶液并將其注入到外部構(gòu)件40中，然后，通過熱熔合方法將外部構(gòu)件40的開口部密封。最后，對外部構(gòu)件40施加重量并加熱，并通過高分子化合物使隔膜35與正極33和負極34緊密粘附。因此，由于將電解質(zhì)溶液浸漬在高分子化合物中，所以高分子化合物變成凝膠且形成電解質(zhì)層36。在第三程序中，與第一程序相比，進一步抑制了電池的膨脹。在第三程序中，與第二程序相比，作為高分子化合物的原料的單體、或者溶劑幾乎不殘留在電解質(zhì)層36中，由此滿意地控制了高分子化合物的形成工藝。為此，可以在正極33、負極34與隔膜35和電解質(zhì)層36之間獲得充分的粘附性。二次電池的作用和效果根據(jù)層壓膜型二次電池，由于正極33的正極活性物質(zhì)層3 包含上述正極活性物質(zhì)，所以可以獲得優(yōu)異的電池性能。其他作用和效果與圓柱型相同。2-3.正極和鋰金屬二次電池本文中所述的二次電池是其中負極的容量由鋰金屬的析出和溶解表示的鋰金屬二次電池。所述二次電池具有與上述圓柱型鋰離子二次電池相同的構(gòu)造，不同之處在于，負極活性物質(zhì)層22B通過鋰金屬構(gòu)造且通過相同程序制造。二次電池使用鋰金屬作為負極活性物質(zhì)，由此可以獲得高能量密度。負極活性物質(zhì)層22B可以從組裝時即已經(jīng)存在，但是可以在組裝時不存在且可以通過在充電時析出的鋰金屬構(gòu)造。還可以將負極活性物質(zhì)層22B用作集電體，且可以不設置負極集電體22A。在二次電池中，例如，在充電時，鋰離子從正極21釋放并變成鋰金屬，且通過浸漬在隔膜23中的電解質(zhì)溶液而析出在負極集電體22A的表面上。例如，在放電時，鋰金屬從負極活性物質(zhì)層22B中變成鋰離子并溶出，且通過浸漬在隔膜23中的電解質(zhì)溶液而被吸收到正極21中。根據(jù)二次電池，由于正極21的正極活性物質(zhì)層21B包含上述正極活性物質(zhì)，所以可以獲得優(yōu)異的電池性能。其他作用和效果與圓柱型鋰離子二次電池相同。另外，本文中所述的二次電池不限于圓柱型，且可以應用至上述層壓膜型。3.鋰二次電池的應用將描述上述鋰二次電池的應用例。二次電池的應用不受特別限制，只要其是在可以將二次電池用作驅(qū)動電源或者用于電力儲存的電力儲存源的機器、設備、工具、裝置或系統(tǒng)(多個設備的組)中即可。當將二次電池用作電源時，其可以是主電源(主要使用的電源)和輔助電源(代替主電源使用的電源，或者從主電源替換的電源)。在后一種情況中，主電源不限于二次電池。
二次電池的應用可以是例如下列應用。其是移動電子裝置如攝像機、數(shù)碼相機、移動電話、膝上型個人計算機、無線電話、立體聲耳機、移動式無線電通信、便攜式電視或便攜式信息終端(PDA 個人數(shù)字助理)。其是家用電器如電動剃須刀。其是儲存裝置如備用電源和存儲卡。其是電動工具如電鉆和電動切片機。其是醫(yī)用電子設備如起搏器和助聽器。 其是電動車輛(包括混合動力車輛)。其是電力儲存系統(tǒng)如儲存應急用電的家用電池系統(tǒng)。將二次電池應用于電動工具、電動車輛或電力儲存系統(tǒng)是有效的。優(yōu)異的特性對于二次電池是必要的，且通過使用根據(jù)本發(fā)明實施方式的二次電池可以有效地提高特性。 在電動工具中，將二次電池用作驅(qū)動電源以運行活動部分(例如鉆頭)。電動車輛使用二次電池作為驅(qū)動電源運行(驅(qū)動)，且可以是還設置有不同于上述二次電池的驅(qū)動源的車輛 (混合動力車輛)。電力儲存系統(tǒng)是使用二次電池作為電力儲存源的系統(tǒng)。例如，在家用電力儲存系統(tǒng)中，在作為電力儲存源的二次電池中蓄電，且根據(jù)需要消耗二次電池中儲存的電力，由此使用各種裝置如家用電器。實施例將詳細描述本發(fā)明的具體實施例。實驗例1-1 至 1-15正極活性物質(zhì)的合成通過下列程序獲得了正極活性物質(zhì)。首先，將作為原料的碳酸鋰Li2CO3、碳酸錳MnCO3、氫氧化鈷Co (OH) 2、氫氧化鎳Ni (OH) 2和硝酸鋁九水合物Al (NO3) 3 · 9H20混合， 然后使用利用水作為分散介質(zhì)的球磨機將其充分粉碎。在這種情況下，對原料的混合比進行調(diào)節(jié)，使得獲得的復合氧化物的組成(摩爾比)為Li Mn Co Ni Al = 1.13 0.6 0.2 0.2 0.01。隨后，在850°C下的氣氛中對獲得的混合物進行燒制12小時，并合成了包含鋁作為元素Ml的復合氧化物(LiL13(Mn0.6Co0.2Ni0.2)0.87Ml0.0102) 0隨后，對作為含M2的化合物的磷酸鎂進行稱重并混合，使得相對于復合氧化物的摩爾比為Li Mg =100 1，然后使用機械化學裝置處理1小時，并將磷酸鎂附著至復合氧化物的表面。最后，以3°C /分鐘的速度升高溫度并在900°C下進行燒制持續(xù)3小時。因此，獲得了其中將元素M2(鎂)并入到包含元素Ml(鋁)的復合氧化物的表面層區(qū)域中的正極活性物質(zhì)。元素M2相對于鋰的含量為Imol %。通過相同的程序獲得了一系列正極活性物質(zhì)，使得其為表1中所示的復合氧化物的組成和元素M2的含量，不同之處在于，分別使用磷酸鎂和二氧化鈦與氫氧化鋰(LiOH)、 碳酸錳、氫氧化鈷和氫氧化鎳進一步作為原料，和使用硝酸鋁九水合物、蔗糖、氫氧化鎳和氟化鋰作為含M2的化合物，改變了原料的混合比和含M2的化合物的混合量。二次電池的制造為了檢查使用所述正極活性物質(zhì)的電池的性能，制造了圖3和圖4中所示的層壓膜型鋰離子二次電池。首先，制造了正極33。在這種情況下，將90質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)、5質(zhì)量份的作為正極偶聯(lián)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)和5質(zhì)量份的無定形碳粉末(科琴黑)混合為正極組合劑。隨后，將所述正極組合劑分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以成為正極組合劑漿料。隨后，將所述正極組合劑漿料均勻地涂布至正極集電體33A(鋁箔厚度=15 μ m)的兩個面，然后通過使用溫暖氣流進行干燥以形成正極活性物質(zhì)層33B。最后，使用輥壓機對所述正極活性物質(zhì)層3 進行壓制和成形，然后切成條狀GSmmX 300mm)。然后，制造了負極34。在這種情況下，以7 2的重量比將表1中所示的負極活性物質(zhì)和聚酰亞胺的20重量％ NMP溶液混合而成為負極組合劑。負極活性物質(zhì)是石墨(中間相碳微球(MCMB))、硅的單質(zhì)、錫的單質(zhì)或硅氧化物(SiO)，且中值粒徑在石墨中為15μπι， 而在其他中為7 μ m。隨后，將所述負極組合劑漿料均勻地涂布至負極集電體34A(銅箔 厚度=15 μ m)的兩個面，在80°C下進行干燥，然后使用輥壓機進行壓制和成形并在700°C 下加熱3小時以形成負極活性物質(zhì)層34B。最后，將所述負極活性物質(zhì)層34B切成條狀 (50mm X 310mm)。最后，使用正極33和負極34對二次電池進行組裝。在這種情況下，將由鋁形成的正極引線25焊接至正極33的正極集電體33A，并將由銅形成的負極引線沈焊接至負極34 的負極集電體34A。隨后，通過隔膜35 (細孔聚乙烯膜厚度=25 μ m)將正極33和負極34 進行層壓并在縱向方向上卷繞以制造卷繞電極體30，然后，將保護帶37附著至最外周部。 隨后，將卷繞電極體30插入到兩片膜型外部構(gòu)件40之間，然后將外部構(gòu)件40的三邊的外周部相互熱熔合為袋形。所述外部構(gòu)件40是其中從外側(cè)層壓尼龍膜(厚度=25μπι)、鋁膜(厚度=40 μ m)和聚丙烯膜(厚度=30 μ m)的耐濕性鋁層壓膜。最后，將其中電解質(zhì)鹽(LiPF6)溶解在溶劑(碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC))中的電解質(zhì)溶液注入到外部構(gòu)件40中并浸漬在隔膜35中，然后在減壓環(huán)境中將外部構(gòu)件40的另一側(cè)熱熔合。在電解質(zhì)溶液中，溶劑的組成(質(zhì)量比)為EC EMC = 50 50，且電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量為 lmol/dm3( = lmol/1)。電池性能的測量使用上述層壓膜型二次電池檢查了電池性能(電池容量特性、循環(huán)特性、保存特性和膨脹特性)，并獲得了表1中所示的結(jié)果。當檢查電池容量特性和循環(huán)特性時，通過下列程序獲得了第二次循環(huán)放電容量 (mAh)和300次循環(huán)之后的循環(huán)維持率(循環(huán)保持率，cycle maintenance ratio) (% )。 在這種情況下，在23°C的環(huán)境中對二次電池充放電2個循環(huán)，并測量第二次循環(huán)放電容量 (mAh)。隨后，對二次電池進行充放電直至循環(huán)的總數(shù)為300次，并測量第300次循環(huán)放電容量(mAh)。最后，計算循環(huán)維持率(％)=(第300次循環(huán)放電容量/第二次循環(huán)放電容量)X 100。另外，在第一次循環(huán)充放電時，以IOOOmA進行恒定電流充電直至電池電壓達到4. 6V，隨后，以恒定電壓4. 6V進行恒定電壓充電直至電流值變小為1mA，然后以500mA 進行恒定電流充電直至電池電壓達到2. 5V。在第二次和隨后的循環(huán)的充放電時，在與第一次循環(huán)相同的條件下進行充放電，不同之處在于，將恒定電流充電時的目標電池電壓變?yōu)?4. 35V。當檢查保存特性時，以其中二次電池充電至第二次循環(huán)的狀態(tài)將二次電池在60°C 的環(huán)境中儲存300小時，然后對二次電池放電，并測量第二次循環(huán)的放電容量(mAh)。根據(jù)該結(jié)果，計算保存維持率(preservation maintenance ratio) (% )=(第二次循環(huán)(保存之后)的放電容量/第二次循環(huán)(保存之前)的放電容量)X 100。另外，充放電條件與檢查電池容量特性時的充放電條件相同。當檢查膨脹特性時，測量充放電之前的二次電池的厚度(mm)，然后對二次電池充放電一個循環(huán)，并測量充放電之后的厚度(mm)。根據(jù)該結(jié)果，計算了膨脹量(mm)=充放電
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，包括正極；負極；以及電解質(zhì)溶液，其中，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2與Ml不同， 并且其中，所述元素M2是選自由鎂Mg、鈣Ca、鈦Ti、鋯^ 、硫S、氟F、鐵！^、銅Cu、硼B(yǎng)、鋁 Al、磷P、碳C、錳Mn、鎳Ni和鈷Co組成的組中的至少一種， Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是選自由鋁、鎂、鋯、鈦、鋇Ba、硼、硅Si和鐵組成的組中的至少一種，a滿足O < a < 0. 25，b 滿足 0. 5 彡 b < 0. 7，c 滿足 0 彡 c < l_b，d 滿足 0. 01 彡 d 彡 0. 2，且 e 滿足 彡e彡1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，相對于鋰Li的含量，所述元素M2在所述正極活性物質(zhì)中的含量為0. Olmol %至5m0l%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述元素Ml是鋁、鎂或鈦，而所述元素M2 是鎂、硫、氟、鋁、磷、碳或鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，所述元素Ml是鋁，而所述元素M2是鎂或碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，a滿足0.1 < a < 0. 25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，在通過機械化學反應將包含所述元素M2 的化合物沉積在所述復合氧化物的表面上之后對所述化合物進行燒制而形成所述正極活性物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其中，包含所述元素M2的所述化合物與所述復合氧化物形成固溶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述負極包含含有硅和錫Sn中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰二次電池，其中，所述負極活性物質(zhì)是硅氧化物SiOv，其中，ν 滿足 0. 2 < ν < 1. 4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述正極、所述負極和所述電解質(zhì)溶液中的至少之一包含雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述正極和所述負極中的至少一個設置有凝膠涂層，且所述凝膠涂層包含選自由具有一種或多種多元素的無定形多酸和多酸鹽化合物組成的組中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，其中，所述凝膠涂層源自雜多酸和雜多酸化合物中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰二次電池，其中，所述多酸和所述多酸鹽化合物中的至少一種包含六價多原子離子和化合價小于六的多原子離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的鋰二次電池，其中，所述雜多酸和所述雜多酸化合物是選自由下式( 至式( 表示的化合物組成的組中的至少一種， HxAy(BD6O24) · ZH2O (2)其中，A是鋰、鈉Na、鉀K、銣Rb、銫Cs、鎂、鈣、鋁、銨NH4、銨鹽或鱗鹽，B是磷、硅、砷As或鍺Ge，D是鈦、釩V、鉻Cr、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅Zn、鎵Ga、鋯、鈮Nb、鉬Mo、锝Tc、銠Rh、鎘Cd、 銦In、錫、鉭Ta、鎢W、錸Re和鉈Tl中的至少一種，且0彡χ彡8、0彡y彡8和彡50， χ和y中的至少一個不是0， HxAy(BD12O40) · ZH2O (3)其中，A是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋁、銨、銨鹽或鱗鹽，B是磷、硅、砷或鍺，D是選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、銠、鎘、銦、錫、鉭、鎢、錸和鉈組成的組中的至少一種，且0彡χ彡4、0彡y彡4和0彡ζ彡50，χ和y中的至少一個不是0， HxAy(B2D18O62) · ZH2O (4)其中，A是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋁、銨、銨鹽或鱗鹽，B是磷、硅、砷或鍺，D是選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、銠、鎘、銦、錫、鉭、鎢、錸和鉈組成的組中的至少一種，且0彡χ彡8、0彡y彡8和0彡ζ彡50，χ和y中的至少一個不是0， HxAy(B5D30O110) · ZH2O (5)其中，A是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋁、銨、銨鹽或鱗鹽，B是磷、硅、砷或鍺，D是選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、锝、銠、鎘、銦、錫、鉭、鎢、錸和鉈組成的組中的至少一種，且0彡χ彡15,0彡y彡15和0彡ζ彡50，χ和y中的至少一個不是0。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的鋰二次電池，其中，所述雜多酸是磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸和硅鎢酸中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述元素M2被所述復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中過量存在的一部分鋰所取代。
17.—種正極活性物質(zhì)，包含并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中的元素 M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2與Ml不同，其中，所述元素M2是選自由鎂、鈣、鈦、鋯、硫、氟、鐵、銅、硼、鋁、磷、碳、錳、鎳和鈷組成的組中的至少一種，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是選自由鋁、鎂、鋯、鈦、鋇、硼、硅和鐵組成的組中的至少一種，a滿足0 < a<0. 25，b滿足0. 5彡b < 0. 7，c滿足0彡c < l_b，d滿足0. 01彡d彡0. 2，且e滿足 0彡e彡1。
18.—種正極，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2與Ml 不同，其中，所述元素M2是選自由鎂、鈣、鈦、鋯、硫、氟、鐵、銅、硼、鋁、磷、碳、錳、鎳和鈷組成的組中的至少一種，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是選自由鋁、鎂、鋯、鈦、鋇、硼、硅和鐵組成的組中的至少一種，a滿足0 < a<0. 25，b滿足0. 5彡b < 0. 7，c滿足0彡c < l_b，d滿足0. 01彡d彡0. 2，且e滿足 0彡e彡1。
19.一種電動工具，由設置有正極、負極和電解質(zhì)溶液的鋰二次電池驅(qū)動，其中，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2與Ml不同， 并且其中，所述元素M2是選自由鎂、鈣、鈦、鋯、硫、氟、鐵、銅、硼、鋁、磷、碳、錳、鎳和鈷組成的組中的至少一種，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是選自由鋁、鎂、鋯、鈦、鋇、硼、硅和鐵組成的組中的至少一種，a滿足O < a<0. 25，b滿足0. 5彡b < 0. 7，c滿足0彡c < l_b，d滿足0. 01彡d彡0. 2，且e滿足 0彡e彡1。
20.一種電動車輛，由設置有正極、負極和電解質(zhì)溶液的鋰二次電池驅(qū)動，其中，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2與Ml不同， 并且其中，所述元素M2是選自由鎂、鈣、鈦、鋯、硫、氟、鐵、銅、硼、鋁、磷、碳、錳、鎳和鈷組成的組中的至少一種，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是選自由鋁、鎂、鋯、鈦、鋇、硼、硅和鐵組成的組中的至少一種，a滿足0 < a<0. 25，b滿足0. 5彡b < 0. 7，c滿足0彡c < l_b，d滿足0. 01彡d彡0. 2，且e滿足 0彡e彡1。
21.一種電力儲存系統(tǒng)，使用設置有正極、負極和電解質(zhì)溶液的鋰二次電池作為電力儲存源，其中，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中的元素M2，所述氧化物包含元素Ml且由下式(1)表示，M2與Ml不同， 并且其中，所述元素M2是選自由鎂、鈣、鈦、鋯、硫、氟、鐵、銅、硼、鋁、磷、碳、錳、鎳和鈷組成的組中的至少一種，Li1+a (MnbCocNi1^c) ^,MlA-e ⑴其中，Ml是選自由鋁、鎂、鋯、鈦、鋇、硼、硅和鐵組成的組中的至少一種，a滿足0 < a<0. 25，b滿足0. 5彡b < 0. 7，c滿足0彡c < l_b，d滿足0. 01彡d彡0. 2，且e滿足 0彡e彡1。
全文摘要
本發(fā)明提供了鋰二次電池、正極活性物質(zhì)、正極、電動工具及電動車輛。所述鋰二次電池包含正極、負極和電解質(zhì)溶液。所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)包含并入到復合氧化物的表面層區(qū)域的晶體結(jié)構(gòu)中的元素M2，所述氧化物包含元素M1且由下式(1)表示Li1+a(MnbCocNi1-b-c)1-aM1dO2-e(1)，M2與M1不同。所述元素M2是選自由鎂Mg、鈣Ca、鈦Ti、鋯Zr、硫S、氟F、鐵Fe、銅Cu、硼B(yǎng)、鋁Al、磷P、碳C、錳Mn、鎳Ni和鈷Co組成的組中的至少一種，M1是鋁、鎂、鋯、鈦、鋇Ba、硼、硅Si和鐵中的至少一種，a滿足0＜a＜0.25，b滿足0.5≤b＜0.7，c滿足0≤c＜1-b，d滿足0.01≤d≤0.2，且e滿足0≤e≤1。
文檔編號H01M4/525GK102569877SQ201110433529
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者川瀨賢一, 李國華, 瀨上正晴, 細谷洋介, 遠藤一顯, 高椋輝 申請人:索尼公司