專利名稱：一種高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其比能量高、功率密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、性價比高等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品可再充式電源的主要選擇對象。在鋰離子電池的發(fā)展過程中，電池正極材料成為制約其大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸，制得性能優(yōu)越、價格便宜的正極是鋰離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵性因素。目前，已有的商業(yè)化鋰離子電池正極材料有LiCo02、LiMn2O4和LiFePO4,但這此正極材料的容量相對都較低，很難滿足高容量、高能量密度電子產(chǎn)品的需求，特別是難以滿足電動汽車的發(fā)展需要。有文獻(xiàn)報道了一種富鋰正極材料如Li [Li0.2Ni0.2Mn0.6] O2在電壓2. 0 4. 6V，恒定電流0. IC下，首次放電容量達(dá)到270mAh/g，50個循環(huán)后容量保持率為92%，表現(xiàn)出很高的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，成為研究的熱點(diǎn)。該類富鋰正極材料主要是由Li2MnO3與層狀材料LiMO (M=Ni，Mn，Co等過渡族金屬元素)形成的固溶體。具有類似于 LiMnO2的層狀結(jié)構(gòu)，為α-NaFeA構(gòu)型，屬于六方晶系、Rlm空間群。雖然上述富鋰正極材料具有高容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但這類富鋰正極材料還存在首次庫倫效率低和倍率性能差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有富鋰正極材料中首次庫倫效率低、倍率性能差的問題， 提供一種高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料。本發(fā)明的另一個目的是提供該高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下
一種高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料包含有3 20質(zhì)量％的γ -MnO2 和80 97質(zhì)量％的分子式為LiL2NiftlDMnftlDCo2xO2的復(fù)合金屬氧化物，其中，x=0 0. 07。上述高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法，包括如下步驟
(1)按配比量將可溶性的鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和成膠劑溶于水中，然后調(diào)節(jié)溶液PH 至中性或弱堿性，在溫度為70 80°C反應(yīng)6 10小時后生成溶膠；
(2)將溶膠烘干，得到的前驅(qū)體在450 550°C預(yù)燒5 8小時后冷卻研磨，再在800 950°C下煅燒6 15小時后得到分子式為Lih2Ni^1DMnftlDC0 25A的復(fù)合金屬氧化物；
(3)將γ-MnO2在溫度為130 350°C下加熱處理5 25小時；
(4)將步驟(2)所得的復(fù)合金屬氧化物與步驟(3)加熱處理后的Y-MnA按配比量混合、研磨均勻，即得高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料。進(jìn)一步，所述鋰鹽為LiN03、LiCl、CH3COOLi和LiOH中的至少一種，所述鎳鹽為Ni (NO3)2^NiCl2 和 Ni (CH3COO) 2 中的至少一種，所述錳鹽為 Mn (NO3)2^MnCl2 和 Mn (CH3COO) 2 中的至少一種，所述鈷鹽為Co (NO3) 2、CoCl 2和Co(CH3COO)2中的至少一種。進(jìn)一步，所述成膠劑的摩爾用量等于鎳鹽、錳鹽和鈷鹽三者摩爾用量的總和。進(jìn)一步，所述成膠劑為酒石酸和/或檸檬酸。進(jìn)一步，在步驟(1)中用氨水將溶液pH調(diào)節(jié)至7 7. 5。本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的高溫比容量高且倍率性能優(yōu)良，能滿足動力電池的要求，在2 4. 8￥、551下充放電，0. IC時初始放電容量最高可達(dá)^lmAh/g， IC時放電容量可達(dá)180 mAh/g ；而LiL2NiftlDMnftlDCo2xO2的復(fù)合金屬氧化物在55°C下充放電時，IC時放電容量只有110 mAh/g左右。(2)本發(fā)明的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料首次庫侖效率高，20°C充放電時首次庫侖效率最高可達(dá)90%，55°C充放電時首次庫侖效率可達(dá)98% ；而Li1^Ni^1.2_χ)Μη(α6_χ) Co2xO2的復(fù)合金屬氧化物的首次庫侖效率在20°C只有82%，55°C也只88%。(3)循環(huán)伏安曲線說明，本發(fā)明的復(fù)合正極材料與未混有Υ-ΜηΑ的 Lil2Ni0. 17Mn0.56Co0.0702復(fù)合金屬氧化物相比，在充放電時復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)的變化更小，相應(yīng)穩(wěn)定性也更好。(4)所用γ-ΜηΑ原料來源豐富、價格低廉，在富鋰正極材料中添加該原料后可以降低正極材料的成本。(5)本發(fā)明的復(fù)合正極材料合成方法簡單易行，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)用化程度
尚ο


圖1為實(shí)施例1制得的LiL2Niai7Mna56Coaci7A復(fù)合金屬氧化物的XRD表征圖。圖2為Li^Niai7Mna56C0aci7O2 (a)和實(shí)施例1的復(fù)合正極材料(b)，在20°C時0. IC 電流下的首次充放電圖。圖3為Li^Niai7Mna56C0aci7O2 (a)和實(shí)施例1的復(fù)合正極材料(b)，在55°C時0. IC 電流下的首次充放電圖。圖4為LiuNiai7Mna56Coaci7O2 (a)和實(shí)施例1的復(fù)合正極材料(b)，在不同倍率下的循環(huán)圖。圖5 為 Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.0702 的循環(huán)伏安曲線圖。圖6為實(shí)施例1的復(fù)合正極材料的循環(huán)伏安曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。本發(fā)明的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能表征方法如下將正極材料與碳黑、粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比為8:1:1的用量在N-甲基咯烷酮(NMP)中混合配成漿料， 然后將漿料均勻的涂敷在鋁箔集流體上，80°C下烘干，在ISMI^a壓力下壓片，用作正極，金屬鋰用作負(fù)極，Celgard2325作隔膜，電解液為lmol/L的LiPF6溶液(溶劑為碳酸乙烯酯 碳酸二甲酯體積比為1:1混合液)，在氬氣氣氛的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。組裝的CR2032型扣式電池用充放電測試儀LAND-CT2001A進(jìn)行表征，充放電區(qū)間為2 4. 8V。需要說明的是，具體實(shí)施本發(fā)明時，由于得到的IA2Niai7Mna56C0acA復(fù)合金屬氧化物中Li元素在高溫煅燒時揮發(fā)性遠(yuǎn)高于Ni、Mn、Co等元素，因此含Li的原料實(shí)際摩爾用量較理論量要高5%左右，以補(bǔ)償因揮發(fā)所造成的Li含量偏差。實(shí)施例1
按 LiN03、Ni (NO3)2、Mn (CH3COO)2、Co (NO3)2、檸檬酸摩爾比為 1. 26:0. 17:0. 56:0. 07:0. 8 的用量稱取，將其溶解于水中，再用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH至7，然后在80°C加熱9小時形成溶膠，接著將該溶膠在120°C下干燥15小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500°C下預(yù)燒6小時后， 冷卻研磨，再在950°C下煅燒6小時后冷卻，得到Li1Jia 17Mn0.56Co0.0702復(fù)合金屬氧化物。將 Y -MnO2在300°C下加熱處理15小時，冷卻。按Y -Mn02與LiL2Ni0.17Mn0.56Co0.0702的質(zhì)量百分比為8%:92%混合研磨均勻，即得復(fù)合正極材料。實(shí)施例2
按LiN03、Ni (NO3) 2、Mn (CH3COO)2、檸檬酸摩爾比為1.26:0.2:0.6:0.8的用量稱取，將其溶解于水中，再用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH至7. 2，然后在70°C加熱10小時形成溶膠，接著將該溶膠在120°C下干燥15小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500°C下預(yù)燒7小時后，冷卻研磨，再在950°C下煅燒6小時后冷卻，得到LiL2Ni0.2Mn0.602O將y -MnO2在350°C下加熱處理6小時，冷卻。按Y -MnO2與L^2Nia2MnafA的質(zhì)量百分比為8%:擬％混合研磨均勻，即得復(fù)合正極材料。實(shí)施例3
按 LiN03、Ni (NO3)2、Mn (CH3COO)2、Co (NO3)2、檸檬酸摩爾比為 1. 26:0. 13:0. 54:0. 13:0. 8 的用量稱取，將其溶解于水中，再用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH至7. 3，然后在75°C加熱10小時形成溶膠，接著將該溶膠在120°C下干燥15小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在500°C下預(yù)燒8小時后，冷卻研磨，再在900°C下煅燒8小時后冷卻，得到Lih2 Ni0.13Mn0.54Co0.1302。將Y -Mn02 在250°C下加熱處理18小時，冷卻。按Y-MnA與Lk2 Ni0.13Mn0.54Co0.1302的質(zhì)量百分比為 8%: 92%混合研磨均勻，即得復(fù)合正極材料。實(shí)施例4
按 LiN03、Ni (NO3)2、Mn (CH3COO)2、Co (NO3)2、檸檬酸摩爾比為 1. 26:0. 17:0. 56:0. 07:0. 8 的用量稱取，將其溶解于水中，再用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH至7，然后在75°C加熱8小時形成溶膠，接著將該溶膠在120°C下干燥15小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在550°C下預(yù)燒5小時后， 冷卻研磨，再在950°C下煅燒7小時后冷卻，得到LiuNiai7Mna56Coaci7O2t5將、-MnO2在300°C 下加熱處理10小時，冷卻。按Y -MnO2與Li1.2Ni0.17Mn0.56Co0.0702的質(zhì)量百分比為3%:97%混合研磨均勻，即得復(fù)合正極材料。實(shí)施例5
按 CH3COOLi、Ni (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2、檸檬酸摩爾比為 1. 26:0. 17:0. 56:0. 07:0.8的用量稱取，將其溶解于水中，再用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至7， 然后在80°C加熱6小時形成溶膠，接著將該溶膠在120°C下干燥15小時，得到前驅(qū)體， 前驅(qū)體先在450°C下預(yù)燒8小時后，冷卻研磨，再在850°C下煅燒10小時后冷卻，得到 Li L2Ni0.17Mn0. S6Co0. Q7O2 ο 將 y -MnO2 在 170°C 下加熱處理 25 小時，冷卻。按 y -MnO2 與 Lii.2Ni0.17Mn0.56Co0.Q7O2的質(zhì)量百分比為10%:90%混合研磨均勻，即得復(fù)合正極材料。
5
實(shí)施例6
按 LiOH、Ni (NO3)2、Mn (CH3COO)2、Co (NO3)2、酒石酸摩爾比為 1. 26:0. 17:0. 56: 0. 07:0. 8 的用量稱取，將其溶解于水中，再用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH至7，然后在80°C加熱7小時形成溶膠，接著將該溶膠在120°C下干燥15小時，得到前驅(qū)體，前驅(qū)體先在550°C下預(yù)燒6小時后，冷卻研磨，再在850°C下煅燒12小時后冷卻，得到Li工.2Ni0.17Mn0.56Co0.0702。將γ -MnO2 在200°C下加熱處理20小時，冷卻。按Y-MnA與LiL2Niai7Mna56Coac^2的質(zhì)量百分比為 20%: 80%混合研磨均勻，即得復(fù)合正極材料。如圖1所示，XRD表征說明LiuNiai7Mna56C0acA復(fù)合金屬氧化物具有典型的層狀六方結(jié)構(gòu)即α-NaFeA構(gòu)型，空間群為R_3m，圖中沒有出現(xiàn)其他的雜峰。在0. IC電流下，不同材料的電化學(xué)性能表征結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于所述復(fù)合正極材料包含有3 20質(zhì)量％的γ -MnO2和80 97質(zhì)量％的分子式為1^.0^1,1^.^)0 的復(fù)合金屬氧化物，其中，x=0 0. 07。
2.權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按配比量將可溶性的鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和成膠劑溶于水中，然后調(diào)節(jié)溶液PH 至中性或弱堿性，在溫度為70 80°C反應(yīng)6 10小時后生成溶膠；(2)將溶膠烘干，得到的前驅(qū)體在450 550°C預(yù)燒5 8小時后冷卻研磨，再在850 950°C下煅燒6 15小時后得到分子式為Lih2Ni^1DMnftlDC0 25A的復(fù)合金屬氧化物；(3)將γ-MnO2在溫度為130 350°C下加熱處理5 25小時；(4)將步驟(2)所得的復(fù)合金屬氧化物與步驟(3)加熱處理后的Y-MnO2按配比量混合、研磨均勻，即得高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法，其特征在于 所述鋰鹽為LiN03、LiCl、CH3COOLi和LiOH中的至少一種，所述鎳鹽為Ni _2、NiCl2和 Ni (CH3COO) 2中的至少一種，所述錳鹽為Mn (NO3)2^MnCl2和Mn (CH3COO) 2中的至少一種，所述鈷鹽為Co (NO3) 2、CoC12和Co(CH3COO)2中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法，其特征在于 所述成膠劑的摩爾用量等于鎳鹽、錳鹽和鈷鹽三者摩爾用量的總和。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法，其特征在于 所述成膠劑為酒石酸和/或檸檬酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料的合成方法，其特征在于 在步驟(1)中用氨水將溶液pH調(diào)節(jié)至7 7. 5。
全文摘要
本發(fā)明屬于本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域。提供一種高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料包含有3～20質(zhì)量%的γ-MnO2和80～97質(zhì)量%的分子式為Li1.2Ni(0.2-x)Mn(0.6-x)Co2XO2的復(fù)合金屬氧化物，其中，x=0～0.07。也提供一種制備該復(fù)合正極材料的方法，先制備Li與過渡金屬元素的復(fù)合金屬氧化物，然后再將復(fù)合金屬氧化物與γ-MnO2按配比量混合研磨均勻，即得本發(fā)明的高容量鋰離子電池復(fù)合正極材料。該復(fù)合正極材料高溫比容量高且倍率性能優(yōu)良，首次庫侖效率高，能滿足動力電池的要求。合成方法簡單易行，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/505GK102403496SQ20111042575
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者葉艷艷, 張海朗, 杜運(yùn) 申請人:江南大學(xué)