專利名稱：磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法
磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，包括等離子體表面聚合包覆導(dǎo)電高分子和等離子體表面氟化、氮化、硫化等。
背景技術(shù)：
磷酸鐵鋰正極材料具有高安全、長壽命等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。隨著新能源汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，動(dòng)力電池的市場需求高速增長，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的需求也隨之快速增長。
為滿足動(dòng)力電池的要求，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的大電流充放電性能和低溫性能提出了較高的要求。一般要求磷酸鐵鋰正極材料能IOC倍率充放電，-20°c放電容量不低于常溫放電容量的75%。
提高磷酸鐵鋰正極材料的大電流充放電性能和低溫性能，本質(zhì)上是提高材料的導(dǎo)電性能。人們對(duì)此已進(jìn)行了廣泛而深入的研究，取得了重大的進(jìn)展。采取的改進(jìn)措施主要有1.往磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部摻入導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘?，或者往磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電碳材料，提高材料的電子電導(dǎo)率；2.往磷酸鐵鋰晶格中摻入少量雜質(zhì)金屬離子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+、 ·4+、Nb5+，W6+，取代一部分Li+的位置，從而使磷酸鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)棣切突颚研桶雽?dǎo)體，顯著提高了材料的電子電導(dǎo)率；3.往磷酸鐵鋰中摻入Mn2+等雜質(zhì)元素，取代一部分狗2+的位置，增大磷酸鐵鋰的晶胞參數(shù)，提高材料的鋰離子電導(dǎo)率；4.采用溶膠凝膠法、液相合成法等新工藝，減小磷酸鐵鋰晶粒的大小，合成納米磷酸鐵鋰，盡量縮短Li+的擴(kuò)散距離，表觀上提高了材料的鋰離子電導(dǎo)率和材料利用率；5.采用液相聚合法或電化學(xué)聚合法等在磷酸鐵鋰表面包覆導(dǎo)電高分子，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等，顯著提高材料導(dǎo)電性。
表面包覆導(dǎo)電高分子是提高磷酸鐵鋰正極材料大電流充放電性能和低溫性能的有效途徑。但目前報(bào)道采用的方法都為濕法包覆，即將制得的磷酸鐵鋰再分散在溶劑中， 加入導(dǎo)電高分子聚合單體，在一定條件下反應(yīng)聚合(引發(fā)劑存在下的化學(xué)聚合或電化學(xué)聚合)，使導(dǎo)電高分子包覆在磷酸鐵鋰表面，再經(jīng)固液分離、干燥得到導(dǎo)電高分子包覆的磷酸鐵鋰材料。這一濕法包覆技術(shù)顯然相當(dāng)繁瑣。
另據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道往磷酸鐵鋰晶格中摻入少量雜質(zhì)金屬離子，取代一部分Li+或狗2+ 的位置，可使磷酸鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)棣切突騊型半導(dǎo)體，顯著提高材料的電子電導(dǎo)率； 在反應(yīng)原料中加入含F(xiàn)、N、S的添加劑，采用固相法合成磷酸鐵鋰，可使F、N、S取代一部分 P或0的位置，可起到與金屬離子取代Li+或!^2+的位置類似的作用。
在半導(dǎo)體工業(yè)中，將Si片置于等離子體放電裝置中，在放電過程中引入CF4，在等離子體作用下，CF4離解，產(chǎn)生F自由基，可對(duì)Si片進(jìn)行刻蝕。該技術(shù)是制造大規(guī)模集成電路的干法刻蝕技術(shù)，比濕法刻蝕技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢。利用類似方法，實(shí)現(xiàn)了很多材料的表面干法氟化處理。
低溫等離子體化學(xué)是20世紀(jì)60年代以來，在物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、真空技術(shù)等學(xué)科交叉發(fā)展的基礎(chǔ)上形成的一門新興學(xué)科。采用等離子體技術(shù)可使物質(zhì)通過吸收電能實(shí)現(xiàn)一系列傳統(tǒng)化學(xué)所不能實(shí)現(xiàn)的新的化學(xué)反應(yīng)。等離子體氣體放電空間蘊(yùn)含著豐富的高度激發(fā)的分子、原子和離子，利用這些高活性基團(tuán)可以進(jìn)行特殊化學(xué)反應(yīng)，與傳統(tǒng)化學(xué)方法具有完全不同的獨(dú)特規(guī)律。低溫等離子體技術(shù)在材料表面處理和改性領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用， 效果顯著，潛力巨大。陳杰瑢在其著作(陳杰瑢著.低溫等離子體化學(xué)及其應(yīng)用.科學(xué)出版社.2001.)中對(duì)低溫等離子體技術(shù)的原理和應(yīng)用作了詳盡的闡述。然而，將低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用于鋰離子電池材料的表面改性還是一種新的思路，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。
等離子體表面改性方法對(duì)提高磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能具有重要意義，特別對(duì)提高材料的大電流充放電能力和低溫性能具有顯著效果。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料的濕法表面包覆技術(shù)繁瑣的不足以及提高磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能，而提出簡潔、節(jié)能、環(huán)保的包括表面包覆和表面氟化、氮化、硫化等的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法。
本發(fā)明是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的上述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，是采用等離子體聚合法在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電高分子，即將磷酸鐵鋰粉體與導(dǎo)電高分子聚合單體均勻混合，置于放電等離子反應(yīng)器中，在低溫等離子放電條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使導(dǎo)電高分子包覆在磷酸鐵鋰表面，直接制得導(dǎo)電高分子包覆的磷酸鐵鋰。
所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其具體實(shí)施步驟如下磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器中，實(shí)時(shí)攪拌，恒定至一定溫度；該溫度范圍為常溫至200°c ； 以一定的流量向反應(yīng)器中通入工作氣體，同時(shí)以一定的流量向有機(jī)單體儲(chǔ)瓶中通入載氣， 有機(jī)單體儲(chǔ)瓶中裝有高分子聚合單體；單體蒸汽與載氣一起進(jìn)入等離子體反應(yīng)器中；對(duì)反應(yīng)器連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器中的真空度維持在0.01-500Pa;調(diào)節(jié)電壓和電流，使反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體放電；單體在等離子體作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成導(dǎo)電高分子，包覆在磷酸鐵鋰粉體材料表面；反應(yīng)1-1000分鐘，得到等離子體表面聚合包覆導(dǎo)電高分子的磷酸鐵鋰正極材料。
所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其中所述高分子聚合單體為吡咯、噻吩、苯胺中的一種以上，所述導(dǎo)電高分子為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一種以上。
所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其中所述工作氣體為氮?dú)狻鍤庵械囊环N以上，流量為0.01-10升/分鐘。
所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其中所述載氣為氫氣、氦氣中的一種以上，流量為0.01-10升/分鐘。
所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其中所述電壓為1-200V，電流為 l-500mA。
上述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，所述改性方法是采用等離子體技術(shù)，即將磷酸鐵鋰粉體置于放電等離子反應(yīng)器中，分別通入工作氣體，在低溫等離子放電條件下電離產(chǎn)生自由基，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面改性處理，取代磷酸鐵鋰中部分P或0的位置。
所述磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其具體實(shí)施步驟如下磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器中，對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，恒定至一定溫度；該溫度范圍為常溫至 2000C ；以0. 01-10升/分鐘的流量向反應(yīng)器中通入工作氣體；對(duì)反應(yīng)器連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器中的真空度維持在0.01-500Pa;調(diào)節(jié)電壓和電流，使反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體放電；工作氣體電離產(chǎn)生自由基，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面改性；反應(yīng)1-1000分鐘，得到等離子體表面改性后的磷酸鐵鋰正極材料。
所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其中所述工作氣體為CF4，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料表面進(jìn)行氟化處理改性。所述工作氣體為NH3，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料表面進(jìn)行氮化處理改性。所述工作氣體為和中至少一種，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料表面進(jìn)行硫化處理改性。所述電壓為1-200V，電流為l-500mA。
有益效果本發(fā)明中，等離子體聚合法在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電高分子是一種簡潔的干法包覆技術(shù)，通過調(diào)節(jié)等離子體聚合反應(yīng)的各項(xiàng)參數(shù)，可對(duì)導(dǎo)電高分子的成分、結(jié)構(gòu)、性能、包覆量等進(jìn)行調(diào)控。此法無需固液分離和干燥，是一種全新的干式包覆技術(shù)，簡潔、節(jié)能、環(huán)保。
在本發(fā)明中，以CF4為工作氣體，產(chǎn)生F自由基，用低溫等離子體技術(shù)對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面干法氟化處理，取代磷酸鐵鋰中部分P或0的位置，提高材料導(dǎo)電性，改善材料的大電流充放電性能和低溫性能；以NH3為工作氣體，產(chǎn)生N自由基，用低溫等離子體技術(shù)對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面干法氮化處理，取代磷酸鐵鋰中部分P或0的位置，提高材料導(dǎo)電性，改善材料的大電流充放電性能和低溫性能；以或?yàn)楣ぷ鳉怏w，產(chǎn)生S自由基， 用低溫等離子體技術(shù)對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面干法硫化處理，取代磷酸鐵鋰中部分P或0 的位置，提高材料導(dǎo)電性，改善材料的大電流充放電性能和低溫性能。
上述的等離子體表面改性方法對(duì)提高磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能具有重要意義，特別對(duì)提高材料的大電流充放電能力和低溫性能具有顯著效果。改性所得材料可在 10-30C充放電，-20°C放電容量不低于常溫放電容量的75%，適用于動(dòng)力電池。


圖1是等離子體表面改性裝置。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法包括采用等離子體聚合法在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電高分子和采用等離子體技術(shù)取代磷酸鐵鋰中部分P或0的位置對(duì)磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行表面改性處理。
其中，離子體聚合法在磷酸鐵鋰正極材料顆粒表面包覆導(dǎo)電高分子，是一種簡潔的干法包覆技術(shù)，具體內(nèi)容是將制得的磷酸鐵鋰粉體與導(dǎo)電高分子聚合單體均勻混合，置于放電等離子反應(yīng)器中，在低溫等離子放電條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使導(dǎo)電高分子包覆在磷酸鐵鋰正極材料表面，直接制得導(dǎo)電高分子包覆的磷酸鐵鋰正極材料。通過調(diào)節(jié)等離子體聚合反應(yīng)的各項(xiàng)參數(shù)，可對(duì)導(dǎo)電高分子的成分、結(jié)構(gòu)、性能、包覆量等進(jìn)行調(diào)控。此法無需固液分離和干燥，是一種全新的干式包覆技術(shù)，簡潔、節(jié)能、環(huán)保。
該等離子體聚合法在磷酸鐵鋰正極材料顆粒包覆導(dǎo)電高分子的具體實(shí)施方法如下將一定量的磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器中，采用磁力攪拌器對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌。如需加熱并控溫，可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行水浴或油浴磁力攪拌。以一定流量向反應(yīng)器中通入工作氣體(通常為隊(duì))。同時(shí)以一定流量向有機(jī)單體儲(chǔ)瓶中通入載氣(通常為H2),有機(jī)單體儲(chǔ)瓶中裝有液態(tài)吡咯、噻吩或苯胺，在載氣帶動(dòng)下，有機(jī)單體蒸汽與載氣一起進(jìn)入等離子體反應(yīng)器中。用機(jī)械真空泵對(duì)反應(yīng)器連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器中維持適當(dāng)?shù)恼婵斩?。開啟射頻功率源并調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)，使反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體放電，有機(jī)單體在等離子體作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成導(dǎo)電高分子(聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺)，包覆在粉體材料表面。反應(yīng)一定時(shí)間后停止，得到等離子體表面聚合包覆導(dǎo)電高分子的磷酸鐵鋰正極材料。
在本申請(qǐng)中均結(jié)合以圖1所示的等離子體表面改性裝置進(jìn)行說明，該裝置包括反應(yīng)器3和與反應(yīng)器3通過管路連接的工作氣體儲(chǔ)罐1、有機(jī)單體儲(chǔ)瓶5和機(jī)械真空泵7，反應(yīng)器3的電感耦合等離子體線圈由射頻功率源2控制電壓和電流，反應(yīng)器3下方設(shè)有磁力攪拌器4 ；載氣儲(chǔ)罐6通過管路與有機(jī)單體儲(chǔ)瓶5連接；上述的各個(gè)管路上均設(shè)置有調(diào)節(jié)閥。 下面就結(jié)合該裝置，以詳細(xì)實(shí)施例再進(jìn)一步說明等離子體聚合法在磷酸鐵鋰正極材料顆粒表面包覆導(dǎo)電高分子的方法實(shí)施例1稱取5克磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器3中，采用水浴磁力攪拌器4對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，控溫至49-51°C。以10毫升/分鐘的流量向反應(yīng)器3中通入工作氣體N2,同時(shí)以10毫升/分鐘的流量向有機(jī)單體儲(chǔ)瓶5中通入載氣H2,有機(jī)單體儲(chǔ)瓶5中裝有液態(tài)吡咯。吡咯蒸汽與載氣H2—起進(jìn)入等離子體反應(yīng)器3中。用機(jī)械真空泵7對(duì)反應(yīng)器連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器3中維持1-2 1 的真空度。開啟射頻功率源2，調(diào)節(jié)電壓為30V，電流為20mA， 使反應(yīng)器3中產(chǎn)生等離子體放電。吡咯單體在等離子體作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成導(dǎo)電高分子聚吡咯，包覆在磷酸鐵鋰粉體材料表面。反應(yīng)30分鐘后停止，得到等離子體表面聚合包覆導(dǎo)電高分子聚吡咯的磷酸鐵鋰正極材料，包覆量約2、(質(zhì)量百分比)。
測得該改性磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率97. 3%，0. IC可逆放電比容量165mAh/g，lC可逆放電比容量151mAh/g，IOC可逆放電比容量113mAh/g，30C 可逆放電比容量85mAh/g，-20°C放電容量為常溫放電容量的78%。材料具有優(yōu)異的大電流充放電能力和低溫性能，適用于動(dòng)力電池。
實(shí)施例2稱取10克磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器3中，用磁力攪拌器4對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，溫度為常溫25°C。以5毫升/分鐘的流量向反應(yīng)器3中通入工作氣體Ar，同時(shí)以5毫升/分鐘的流量向有機(jī)單體儲(chǔ)瓶5中通入載氣He，有機(jī)單體儲(chǔ)瓶5中裝有液態(tài)噻吩。噻吩蒸汽與載氣He —起進(jìn)入等離子體反應(yīng)器3中。用機(jī)械真空泵7對(duì)反應(yīng)器3連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器3中維持0. 1-0. 2 Pa的真空度。開啟射頻功率源2，調(diào)節(jié)電壓為10V，電流為10mA， 使反應(yīng)器3中產(chǎn)生等離子體放電。噻吩單體在等離子體作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成導(dǎo)電高分子聚噻吩，包覆在磷酸鐵鋰粉體材料表面。反應(yīng)240分鐘后停止，得到等離子體表面聚合包覆導(dǎo)電高分子聚噻吩的磷酸鐵鋰正極材料，包覆量約3% (質(zhì)量百分比)。
測得該改性磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率97. 5%，0. IC可逆放電比容量163mAh/g，lC可逆放電比容量149mAh/g，IOC可逆放電比容量110mAh/g，30C 可逆放電比容量81mAh/g，-20°C放電容量為常溫放電容量的77%。材料具有優(yōu)異的大電流充放電能力和低溫性能，適用于動(dòng)力電池。
實(shí)施例3稱取15克磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器2中，采用油浴磁力攪拌器4對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，控溫至149-151°C。以100毫升/分鐘的流量向反應(yīng)器3中通入工作氣體N2, 同時(shí)以100毫升/分鐘的流量向有機(jī)單體儲(chǔ)瓶5中通入載氣H2,有機(jī)單體儲(chǔ)瓶5中裝有液態(tài)苯胺。苯胺蒸汽與載氣H2—起進(jìn)入等離子體反應(yīng)器3中。用機(jī)械真空泵7對(duì)反應(yīng)器3連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器3中維持10-20 1 的真空度。開啟射頻功率源2，調(diào)節(jié)電壓為100V，電流為100mA，使反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體放電。苯胺單體在等離子體作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成導(dǎo)電高分子聚苯胺，包覆在磷酸鐵鋰粉體材料表面。反應(yīng)5分鐘后停止，得到等離子體表面聚合包覆導(dǎo)電高分子聚苯胺的磷酸鐵鋰正極材料，包覆量約2. 5% (質(zhì)量百分比)。
測得該改性磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率97. 2%，0. IC可逆放電比容量163mAh/g，lC可逆放電比容量150mAh/g，IOC可逆放電比容量112mAh/g，30C 可逆放電比容量80mAh/g，-20°C放電容量為常溫放電容量的76%。材料具有優(yōu)異的大電流充放電能力和低溫性能，適用于動(dòng)力電池。
在本發(fā)明中，我們進(jìn)一步提出了等離子體表面氟化、氮化、硫化方法，對(duì)磷酸鐵鋰材料表面進(jìn)行摻F、N、S處理，取代一部分P或0的位置，與傳統(tǒng)方法完全不同，其中以CF4為工作氣體，產(chǎn)生F自由基，用低溫等離子體技術(shù)對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面干法氟化處理，取代磷酸鐵鋰中部分P或0的位置，提高材料導(dǎo)電性，改善材料的大電流充放電性能和低溫性能；以NH3為工作氣體，產(chǎn)生N自由基，用低溫等離子體技術(shù)對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面干法氮化處理，取代磷酸鐵鋰中部分P或0的位置，提高材料導(dǎo)電性，改善材料的大電流充放電性能和低溫性能；以或吐5為工作氣體，產(chǎn)生S自由基，用低溫等離子體技術(shù)對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面干法硫化處理，取代磷酸鐵鋰中部分P或0的位置，提高材料導(dǎo)電性，改善材料的大電流充放電性能和低溫性能。
上述等離子體表面氟化、氮化、硫化方法的具體實(shí)施步驟如下圖1中載氣、有機(jī)單體儲(chǔ)瓶及相關(guān)管路暫時(shí)關(guān)閉不用。將一定量的磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器中，采用磁力攪拌器對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌。如需加熱并控溫，可對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行水浴或油浴磁力攪拌。以一定流量向反應(yīng)器中通入工作氣體(如CF4、NH3、C&、H2S等)。 用機(jī)械真空泵對(duì)反應(yīng)器連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器中維持適當(dāng)?shù)恼婵斩?。開啟射頻功率源并調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)，使反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體放電，工作氣體電離產(chǎn)生自由基，對(duì)粉體材料進(jìn)行反應(yīng)改性。反應(yīng)一定時(shí)間后停止，得到經(jīng)表面氟化、氮化、硫化改性后的磷酸鐵鋰正極材料。
同樣，結(jié)合實(shí)施例再進(jìn)一步說明 實(shí)施例4稱取5克磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器3中，采用水浴磁力攪拌器4對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，控溫至79-81°C。以5毫升/分鐘的流量向反應(yīng)器3中通入工作氣體CF4。用機(jī)械真空泵7對(duì)反應(yīng)器3連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器3中維持0.01-0. 02 1 的真空度。開啟射頻功率源2，調(diào)節(jié)電壓為150V，電流為5mA，使反應(yīng)器3中產(chǎn)生等離子體放電。工作氣體CF4 電離產(chǎn)生F自由基，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面氟化處理。反應(yīng)60分鐘后停止，得到等離子體表面氟化改性后的磷酸鐵鋰正極材料。
測得該改性磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率96. 5%，0. IC可逆放電比容量160mAh/g，lC可逆放電比容量148mAh/g，10C可逆放電比容量110mAh/g，30C 可逆放電比容量81mAh/g，-20°C放電容量為常溫放電容量的75%。材料具有優(yōu)異的大電流充放電能力和低溫性能，適用于動(dòng)力電池。
實(shí)施例5稱取8克磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器3中，采用油浴磁力攪拌器4對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，控溫至199-200°C。以15毫升/分鐘的流量向反應(yīng)器3中通入工作氣體NH3。 用機(jī)械真空泵7對(duì)反應(yīng)器3連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器3中維持0.5-1.0 1 的真空度。開啟射頻功率源2，調(diào)節(jié)電壓為100V，電流為15mA，使反應(yīng)器3中產(chǎn)生等離子體放電。工作氣體NH3 電離產(chǎn)生N自由基，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面氮化處理。反應(yīng)90分鐘后停止，得到等離子體表面氮化改性后的磷酸鐵鋰正極材料。
測得該改性磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率97. 5%，0. IC可逆放電比容量161mAh/g，lC可逆放電比容量149mAh/g，10C可逆放電比容量lllmAh/g，30C 可逆放電比容量82mAh/g，-20°C放電容量為常溫放電容量的76%。材料具有優(yōu)異的大電流充放電能力和低溫性能，適用于動(dòng)力電池。
實(shí)施例6稱取20克磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器3中，采用油浴磁力攪拌器4對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，控溫至119-120°C。以50毫升/分鐘的流量向反應(yīng)器3中通入工作氣體CS2。 用機(jī)械真空泵7對(duì)反應(yīng)器3連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器3中維持2.0- 3.0 的真空度。開啟射頻功率源2，調(diào)節(jié)電壓為200V，電流為25mA，使反應(yīng)器3中產(chǎn)生等離子體放電。工作氣體CS2 電離產(chǎn)生S自由基，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面硫化處理。反應(yīng)300分鐘后停止，得到等離子體表面硫化改性后的磷酸鐵鋰正極材料。
測得該改性磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率96. 2%，0. IC可逆放電比容量159mAh/g，lC可逆放電比容量147mAh/g，IOC可逆放電比容量108mAh/g，30C 可逆放電比容量78mAh/g，-20°C放電容量為常溫放電容量的76%。材料具有優(yōu)異的大電流充放電能力和低溫性能，適用于動(dòng)力電池。
實(shí)施例7稱取5克磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器3中，采用水浴磁力攪拌器4對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，控溫至^-31°C。以2毫升/分鐘的流量向反應(yīng)器3中通入工作氣體壓5。用機(jī)械真空泵7對(duì)反應(yīng)器3連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器3中維持0.05- 0.06 的真空度。開啟射頻功率源2，調(diào)節(jié)電壓為150V，電流為5mA，使反應(yīng)器3中產(chǎn)生等離子體放電。工作氣體H2S 電離產(chǎn)生S自由基，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面硫化處理。反應(yīng)500分鐘后停止，得到等離子體表面硫化改性后的磷酸鐵鋰正極材料。
測得該改性磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率97. 2%，0. IC可逆放電比容量158mAh/g，lC可逆放電比容量148mAh/g，IOC可逆放電比容量109mAh/g，30C 可逆放電比容量77mAh/g，-20°C放電容量為常溫放電容量的77%。材料具有優(yōu)異的大電流充放電能力和低溫性能，適用于動(dòng)力電池。
下面結(jié)合一現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比說明 比較實(shí)施例1稱取18. 5克電池級(jí)碳酸鋰(Li2C03)、93. 5克的磷酸鐵(FePO4 · 2H20)、9克蔗糖，量取 100毫升無離子水，置于球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后停止，得到混合漿料。將混合漿料干燥后， 放入氧化鋁坩鍋中，在管式爐中按200°C /小時(shí)的速度升溫至800°C，恒溫16小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續(xù)通入高純氮?dú)?，得到自制磷酸鐵鋰 (LiFePO4)產(chǎn)品。
測得該自制磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能為首次充放電效率89%，0. IC可逆放電比容量148mAh/g，lC可逆放電比容量120mAh/g，IOC可逆放電比容量61mAh/g，30C可逆放電比容量9mAh/g，-20°C放電容量為常溫放電容量的58%。材料的大電流充放電能力和低溫性能尚不適用于動(dòng)力電池。
由此可見，本發(fā)明的表面改性方法對(duì)提高磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能具有重要意義，特別對(duì)提高材料的大電流充放電能力和低溫性能具有顯著效果。改性所得材料可在 10-30C充放電，-20°C放電容量不低于常溫放電容量的75%，適用于動(dòng)力電池。
非因此局限本發(fā)明的保護(hù)范圍，故舉凡運(yùn)用本發(fā)明說明書及圖示內(nèi)容所為的等效技術(shù)變化，均包含于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，是采用等離子體聚合法在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電高分子，即將磷酸鐵鋰粉體與導(dǎo)電高分子聚合單體均勻混合，置于放電等離子反應(yīng)器中，在低溫等離子放電條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使導(dǎo)電高分子包覆在磷酸鐵鋰表面，直接制得導(dǎo)電高分子包覆的磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其具體實(shí)施步驟如下 磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器中，實(shí)時(shí)攪拌，恒定至一定溫度；該溫度范圍為常溫至200°C ；以一定的流量向反應(yīng)器中通入工作氣體，同時(shí)以一定的流量向有機(jī)單體儲(chǔ)瓶中通入載氣，有機(jī)單體儲(chǔ)瓶中裝有高分子聚合單體；單體蒸汽與載氣一起進(jìn)入等離子體反應(yīng)器中； 對(duì)反應(yīng)器連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器中的真空度維持在0. 01-500Pa ； 調(diào)節(jié)電壓和電流，使反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體放電；單體在等離子體作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成導(dǎo)電高分子，包覆在磷酸鐵鋰粉體材料表反應(yīng)1-1000分鐘，得到等離子體表面聚合包覆導(dǎo)電高分子的磷酸鐵鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于所述高分子聚合單體為吡咯、噻吩、苯胺中的一種以上，所述導(dǎo)電高分子為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于所述工作氣體為氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N以上，流量為0. 01-10升/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于所述載氣為氫氣和氦氣中的一種以上，流量為0.01-10升/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于所述電壓為1-200V，電流為l-500mA。
7.一種磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，所述改性方法是采用等離子體技術(shù)，即將磷酸鐵鋰粉體置于放電等離子反應(yīng)器中，通入工作氣體，在低溫等離子放電條件下電離產(chǎn)生自由基，取代磷酸鐵鋰中部分P或0的位置，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行表面改性處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其具體實(shí)施步驟如下 磷酸鐵鋰正極材料粉末加入等離子體反應(yīng)器中，對(duì)其實(shí)時(shí)攪拌，恒定至一定溫度；該溫度范圍為常溫至200°C ；以0. 01-10升/分鐘的流量向反應(yīng)器中通入工作氣體； 對(duì)反應(yīng)器連續(xù)抽真空，使反應(yīng)器中的真空度維持在0. 01-500Pa ； 調(diào)節(jié)電壓和電流，使反應(yīng)器中產(chǎn)生等離子體放電； 工作氣體電離產(chǎn)生自由基，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行表面改性； 反應(yīng)1-1000分鐘，得到等離子體表面改性后的磷酸鐵鋰正極材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于所述工作氣體為CF4,對(duì)磷酸鐵鋰正極材料表面進(jìn)行氟化處理改性。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于所述工作氣體為NH3,對(duì)磷酸鐵鋰正極材料表面進(jìn)行氮化處理改性。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于所述工作氣體為和中至少一種，對(duì)磷酸鐵鋰正極材料表面進(jìn)行硫化處理改性。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，其特征在于所述電壓為1-200V，電流為l-500mA。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷酸鐵鋰正極材料的表面改性方法，包括等離子體聚合法包覆導(dǎo)電高分子及表面氟化、氮化、硫化等，是將磷酸鐵鋰粉體與導(dǎo)電高分子聚合單體均勻混合置于放電等離子反應(yīng)器中使導(dǎo)電高分子包覆在磷酸鐵鋰表面或?qū)⒘姿徼F鋰粉體置于放電等離子反應(yīng)器中通入工作氣體CF4、NH3、CS2或H2S電離產(chǎn)生F、N、S自由基，對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面進(jìn)行氟化、氮化、硫化處理改性。本方法對(duì)提高磷酸鐵鋰正極材料的綜合性能具有重要意義，特別對(duì)提高材料的大電流充放電能力和低溫性能具有顯著效果。改性所得材料可在10-30C充放電，-20℃放電容量不低于常溫放電容量的75%，適用于動(dòng)力電池。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102544505SQ20111041961
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者劉世琦, 應(yīng)皆榮 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院, 湖北萬潤新能源科技發(fā)展有限公司