專利名稱：一種超級電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級電容器及其制備方法。
技術(shù)背景
超級電容器(Supercapacitors)，也叫電化學電容器(Electrochemical capacitors)，是一種能量密度和功率密度介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，其具有能量密度高、功率密度高、可快速充放電、循環(huán)壽命長、瞬時大電流放電及對環(huán)境無污染等特性，是近十年來發(fā)展起來的新型儲能、節(jié)能設(shè)備。
現(xiàn)有技術(shù)中，導(dǎo)電聚合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于超級電容器的電極材料。導(dǎo)電聚合物材料具有內(nèi)阻小、比容量大的優(yōu)點，比容量通常是活性炭材料的2-3倍。但是，導(dǎo)電聚合物材料用作超級電容器電極材料時，其充放電穩(wěn)定性差，多次的充放電后，其電容量保持率差。因此，對導(dǎo)電聚合物材料進行復(fù)合從而改進其穩(wěn)定性是一個新的研究方向。
石墨烯是一種具有較好導(dǎo)電性的新型材料，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有人將石墨烯與導(dǎo)電聚合物進行復(fù)合以提高導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電性。文獻“Supercapacitor Based on Flexible Graphene/Polyani1ine Nanofiber Composite Films, Qiong Wu et al. , ACS ΝΑΝ0, Vol. 4, No. 4，1963-1970，2010”揭示了一種用于超級電容器電極的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，該石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料通過將石墨烯和導(dǎo)電聚合物聚苯胺通過物理方法混合得到，并將該石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料應(yīng)用于超級電容器的電極。然而，該文獻僅將石墨烯和聚苯胺采用物理方法進行了簡單的復(fù)合，使該兩種材料之間僅通過范德華力結(jié)合，從而使所獲得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性無法得到保證。具體表現(xiàn)為在 0. 3A/g的電流密度下，其電容量達到210F/g，但在800次的大電流循環(huán)充放電后，其電容損失率為21%。而超級電容器的長時間大功率充放電的循環(huán)穩(wěn)定性是一個重要的指標。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種超級電容器及其制備方法，該超級電容器的電極材料為具有較高循環(huán)穩(wěn)定性的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
一種超級電容器，包括一第一電極、一第二電極、一第一集電體、一第二集電體、 一隔膜、及一電解溶液，所述第一電極設(shè)置在所述第一集電體，所述第二電極設(shè)置在所述第二集電體，所述第一電極及第二電極相對且間隔設(shè)置，所述第一電極、第二電極、第一集電體、第二集電體、及隔膜均設(shè)置在所述電解溶液中，所述第一電極和第二電極由一石墨烯/ 導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料組成，其中，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學鍵連接的石墨烯和導(dǎo)電聚合物。
—種超級電容器的制備方法，包括以下步驟提供一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作為電極原料，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學鍵連接的石墨烯和導(dǎo)電聚合物；將上述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料和一添加劑分散至一溶劑中獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠；去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠中的溶劑，并制備獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物薄膜分別設(shè)置在一第一集電體和一第二集電體的表面以形成第一電極和第二電極；將該設(shè)置有第一電極的第一集電體和設(shè)置有第二電極的第二集電體間隔且相對設(shè)置在一隔膜的兩側(cè)，并裝入一外殼中；提供一電解溶液，將該電解溶液注入進上述外殼中，封裝制得一超級電容器。
采用本方法所獲得的石墨烯\導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作為超級電容器的電極可使該超級電容器不僅具有較高的電容量，而且也具有很高的大電流充放電電池容量保持率， 這是因為該石墨烯\導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料中的石墨烯和導(dǎo)電聚合物是通過化學鍵連接的， 具有很高的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明實施例提供的超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料結(jié)構(gòu)式。
圖3是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
圖4是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的透射電鏡照片。
圖5是本發(fā)明實施例提供的超級電容器的制備方法流程圖。
圖6是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法過程示意圖。
圖7是本發(fā)明實施例提供的超級電容器的恒流充放電測試曲線圖。
圖8是本發(fā)明實施例提供的超級電容器的大電流充放電電池容量保持曲線圖。
圖7和圖8中，P-G代表石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，GO代表石墨烯氧化物，Pani 代表聚苯胺材料。
具體實施方式
下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發(fā)明提供一種超級電容器10，該超級電容器10具有平板型結(jié)構(gòu)， 包括一第一電極101、一第二電極102、一第一集電體103、一第二集電體104、一隔膜105、 一電解溶液106、及一外殼107。所述第一電極101設(shè)置在所述第一集電體103上，所述第二電極102設(shè)置在所述第二集電體104上，所述第一電極102及第二電極102相對且間隔設(shè)置。所述隔膜105設(shè)置在所述第一電極101和第二電極102之間并分別與所述第一電極 101和第二電極102間隔設(shè)置。所述第一電極101、第二電極102、第一集電體103、第二集電體104、及隔膜105均設(shè)置在所述電解溶液106中。所述第一電極101、第二電極102、第一集電體103、第二集電體104、隔膜105、及電解溶液106均設(shè)置在所述外殼107內(nèi)。所述第一電極101和第二電極102均包括一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學鍵連接的石墨烯和導(dǎo)電聚合物。具體為，該石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是通過石墨烯氧化物上的酰氯基團和導(dǎo)電聚合物材料上的氨基進行反應(yīng)而得到的。所述石墨烯氧化物上的酰氯基團是通過對石墨烯氧化物進行酰氯化反應(yīng)而得到的。該石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在微觀上顯示導(dǎo)電聚合物被石墨烯包裹，在整體上呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。所述導(dǎo)電聚合物可為含氮導(dǎo)電高分子聚合物，具體可為聚苯胺及其衍生物中的一種或幾種、或聚吡咯及其衍生物中的一種或幾種。該第一電極101和第二電極102的厚度可為1微米 3毫米。請參閱圖2至圖4，本實施例中，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料為石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，該石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學鍵連接的石墨烯和聚苯胺。
所述隔膜105為玻璃纖維或者聚合物膜，其允許電解液106中的電解質(zhì)通過而阻止所述第一電極101和第二電極102相接觸。
所述電解溶液106可為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液、四氟硼酸四乙基銨的碳酸丙烯酯溶液、或以上任意組合的混合液。
所述外殼107可為玻璃外殼、不銹鋼外殼、或者聚合物塑料外殼。
所述第一集電體103和第二集電體104的材料可以為石墨片、金屬等材料，所述金屬材料可為鎳、鋁、或銅等，本實施例中，該第一集電體103和第二集電體104為一銅片。該第一集電體103和第二集電體104的形狀大小不限，可以根據(jù)實際需要進行改變，實際應(yīng)用時，可以直接在該第一集電體103和第二集電體104上分別涂敷導(dǎo)電膠以分別粘結(jié)所述第一電極101和第二電極102。
請參閱圖5，本發(fā)明實施例提供一種制備上述超級電容器的方法，具體包括以下步驟
步驟一提供一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作為電極原料，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學鍵連接的石墨烯和導(dǎo)電聚合物。
請參閱圖6，該石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟
Ml 提供一石墨烯氧化物粉末；
M2 溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物；
M3 提供一導(dǎo)電聚合物，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；
M4，混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液，使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物發(fā)生化學反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；
M5，去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/ 導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
以下將對上述各步驟進行詳細說明。
在步驟Ml中，所述石墨烯氧化物粉末的具體制備方法為
Si，提供一石墨粉末；
S2，氧化處理該石墨粉末以獲得石墨烯氧化物粉末。
在Sl步驟中，所述石墨粉末為鱗片狀自然石墨或經(jīng)過酸化處理的石墨，所述石墨粉末的加入量根據(jù)最終需要獲得的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的量加以確定，所述石墨粉末的粒徑不限，優(yōu)選為需滿足過300目篩。
在S2步驟中，所述氧化處理該石墨粉末的具體過程為S21，將所述石墨粉末均勻分散至一硫酸溶液中，所述硫酸溶液的量不限，將所述石墨粉末完全溶解即可。具體為，可將過300目的1 20g石墨粉末加入至100 400ml濃硫酸中形成一混合物，并進一步攪拌該混合物以均勻分散所述石墨粉末，所述攪拌時間不限，可為5min到30分鐘。進一步地，在該攪拌的過程中可冰浴該混合物以防止該混合物溫度過高；S22，向所述均勻分散有石墨粉末的硫酸溶液中緩慢加入一高錳酸鉀粉末以形成一混合溶液，所述加入速度通過控制加入時間來控制，具體為可在30分鐘至2小時內(nèi)加入5 50g的高錳酸鉀粉末以避免發(fā)生劇烈升溫，且在加入所述高錳酸鉀粉末的過程中，持續(xù)冰浴該混合溶液使其溫度低于3°C ；S23, 撤去冰浴，并向所述混合溶液加入一定量的水，如可加入100 400ml水(優(yōu)選為蒸餾水或去離子水)，并加熱該混合溶液使其溫度升高到90°C 100°C以上范圍內(nèi)的一個定值溫度以使混合溶液中的石墨粉末與高錳酸鉀粉末和硫酸充分反應(yīng)獲得石墨氧化物，在該定值溫度下保持一預(yù)定時間，優(yōu)選為0. 5 池，進一步地，在所述反應(yīng)過程中可攪拌所述混合溶液，之后在室溫下靜置12 120h ；S24，進行至少一次的用水稀釋過濾并溶解所述混合溶液以控制PH值在5. 5 10之間，然后對上述所得混合溶液進行超聲波處理1 120min得到石墨烯氧化物凝膠，所述超聲波處理的目的是對步驟S23中所獲得的石墨氧化物進行充分剝離，從而得到石墨烯氧化物，調(diào)節(jié)PH值的目的是使步驟SM獲得的石墨烯氧化物片層呈現(xiàn)負電性，由于片層與片層之間的靜電排斥作用，從而石墨烯氧化物片層之間不易團聚，進而使石墨烯氧化物溶液中的石墨烯氧化物不易沉淀；S25，從所述石墨烯氧化物凝膠中分離所述石墨烯氧化物，具體為向所述石墨烯氧化物凝膠中加入去離子水，并過濾出所述石墨烯氧化物，進一步地，可對所獲得的石墨烯氧化物用去離子水進行再次溶解，然后過濾，即上述溶解和過濾的步驟可反復(fù)進行，優(yōu)選為反復(fù)溶解并過濾該石墨烯氧化物不少于兩次， 從而得到較為純凈的石墨烯氧化物，對分離后的石墨烯氧化物進行干燥及粉碎處理， 該過程具體為將所獲得的石墨烯氧化物進行干燥處理，干燥溫度優(yōu)選為15 60攝氏度， 干燥時間優(yōu)選為12 48小時。進一步地，可對干燥后的石墨烯氧化物進行研磨，研磨方式不限，優(yōu)選球磨方式，從而獲得具有較小粒徑的石墨烯氧化物粉末。
在所述M2中，所述石墨烯氧化物粉末可被溶解到一定量第一溶劑中，并可進一步對該石墨烯氧化物溶液進行分散處理。所述第一溶劑可為有機溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氫呋喃，甲苯，二氯甲燒，三氯甲燒，一氯乙燒，二氯乙燒，N-甲基吡咯烷酮，或二硫化碳等。所述第一溶劑的加入量以能溶解所述全部石墨烯氧化物粉末即可，如可將100 300mg石墨烯氧化物粉末溶解于2 30ml第一溶劑中。所述分散處理可為使用高速攪拌或超聲波分散攪拌所述石墨烯氧化物溶液，所述攪拌時間可為3分鐘 2 小時。
所述功能化處理所述石墨烯氧化物溶液具體為在一惰性氣體保護且干燥的氛圍下，向所述石墨烯氧化物溶液中混合入酰氯化試劑，并保持該混合有酰氯化試劑的石墨烯氧化物溶液在25 90攝氏度下以使二者發(fā)生反應(yīng)；之后去除所述殘留的酰氯化試劑。
其中，所述惰性氣體可為氮氣、氦氣等，所述酰氯化試劑可為二氯亞砜、苯甲酰氯、 三氯氧磷、及五氯化磷等中的一種或幾種。所述酰氯化試劑與所述石墨烯氧化物的質(zhì)量比優(yōu)選為2 1 300 1。所述保持該混合有酰氯化試劑的石墨烯氧化物溶液在25 90 攝氏度下的時間可為10分鐘 120分鐘。另外，為使所述反應(yīng)可充分進行，在反應(yīng)的過程中可進一步攪拌所述混合有酰氯化試劑的石墨烯氧化物溶液。
所述去除所述殘留的酰氯化試劑的具體方式可為在一惰性氣體保護下，加熱上述反應(yīng)完成后的混合物，以蒸發(fā)去除其中殘留的酰氯化試劑和其他除石墨烯氧化物衍生物及石墨烯氧化物之外的雜質(zhì)。
在M3中，所述導(dǎo)電聚合物可為聚苯胺及其衍生物中的一種或幾種、或聚吡咯及其衍生物中的一種或幾種等含氮導(dǎo)電高分子導(dǎo)電聚合物。所述的導(dǎo)電聚合物形狀可為顆粒狀、納米纖維狀、納米管狀、納米或微米球狀、或其他形貌。所述導(dǎo)電聚合物與上述石墨烯氧化物的質(zhì)量比可為10 1 1 5，如1.5 1。進一步地，可對所述導(dǎo)電聚合物進行過濾干燥處理，具體為，使用200 1000毫升去離子水清洗，并過濾。然后置于干燥箱中，在 25 80攝氏度下干燥20分鐘 M小時。
所述溶解所述導(dǎo)電聚合物的步驟可為將所述導(dǎo)電聚合物溶于一第二溶劑中，分散處理得到一導(dǎo)電聚合物溶液。具體為取一定量的導(dǎo)電聚合物溶解于第二溶劑中，其中該第二溶劑可為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、或二硫化碳，所述第二溶劑的加入量可完全溶解所述導(dǎo)電聚合物即可。
在步驟M4中，所述獲得的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液的具體方法是在一惰性氣體保護且干燥的氛圍下，并在10 90攝氏度的溫度下，將所述導(dǎo)電聚合物溶液加入到所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液中，并持續(xù)攪拌15min 180min，從而獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液。
在步驟M5中，首先，對所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液稀釋，其次，對所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液進行過濾，再其次，對進行過濾得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物進行清洗并干燥處理。
具體為可向所得到的溶液中加入50 200ml的丙酮或50 200ml去離子水進行稀釋以便于后續(xù)過濾；然后將所得的溶液使用有0. 1 0. 5 μ m直徑大小的微孔的微孔濾膜在溶劑過濾器上進行過濾；之后對過濾后的產(chǎn)物使用100 300ml的去離子水進行清洗； 最后對經(jīng)過清洗后的產(chǎn)物的進行干燥，干燥溫度為10 90°C，得到石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
步驟二 將上述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料和一添加劑分散至一溶劑中獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠。
該步驟二中，所述溶劑可以選用水、有機溶劑等。所述水優(yōu)選為蒸餾水或去離子水，所述有機溶劑可為乙醇、丙酮、或吡咯烷酮等。所述添加劑可為nafion、聚偏氟乙烯、四氟乙烯、碳納米管或其混合物，所述添加劑與所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的質(zhì)量比為25 1 200 1。所述添加劑的作用為增加石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的粘結(jié)性和形狀保持能力，使與步驟三中的集電體具有較強的結(jié)合力，并避免被電解液溶脹而脫落。所述分散處理可以采用超聲波分散、高強度機械攪拌、或磁力攪拌等方法。本實施例中采用磁力攪拌5分鐘后，使用超聲波分散15 30分鐘。
步驟三，去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠中的溶劑，并制備獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物薄膜分別設(shè)置在一第一集電體和一第二集電體的表面以形成第一電極和第二電極。
該石墨烯/導(dǎo)電聚合物薄膜的制備過程可為將上述石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠倒入一放有聚四氟乙烯濾膜的溶劑過濾器中，經(jīng)過一定時間的抽濾后剝離聚四氟乙烯濾膜得到一石墨烯/導(dǎo)電聚合物薄膜，之后將該石墨烯/導(dǎo)電聚合物薄膜直接或通過一導(dǎo)電粘結(jié)劑粘結(jié)至所述第一集電體和一第二集電體的表面并干燥以獲得第一電極和第二電極；或者將所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠分別涂覆在第一集電體和第二集電體的表面，之后去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠中的溶劑，從而獲得分別鋪設(shè)在所述第一集電體上及鋪設(shè)在所述第二集電體上的第一電極和第二電極，具體為可通過自然干燥或低溫加熱的方式使所述溶劑揮發(fā)。另外，可定型處理所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物薄膜，如采用一平板壓實所述石墨烯 /導(dǎo)電聚合物薄膜，從而使該石墨烯/導(dǎo)電聚合物薄膜具有較為平滑的表面。
該第一集電體和第二集電體的材料可為石墨、金屬等。本實施例中，該第一集電體和第二集電體為銅片。該第一集電體和第二集電體的形狀大小不限，可依據(jù)實際需要進行改變。
步驟四，將該設(shè)置有第一電極的第一集電體和設(shè)置有第二電極的第二集電體間隔且相對設(shè)置在一隔膜的兩側(cè)，并裝入一外殼中。
將該第一電極和第二電極使用隔膜間隔設(shè)置，并將該隔膜間隔設(shè)置在所述第一電極和第二電極之間。本實施例使用無紡布作為隔膜。
步驟五，提供一電解溶液，將該電解溶液注入進上述外殼中，封裝制得一超級電容ο ·
該電解溶液注入進該外殼中，上述的第一電極、第二電極、第一集電體、第二集電體和隔膜均設(shè)置在該電解液溶液中中，整個超級電容器的封裝過程都在充滿惰性氣體干燥箱中進行。請參閱圖7，為本實施例超級電容器的充放電曲線圖，圖中，使用電流密度為 0. 3A/g測試發(fā)現(xiàn)，石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的在此電流密度下的電容量為^5F/g.
請參閱圖8，為本實施例超級電容器的大電流充放電電池容量保持曲線圖，圖中， 在大電流密度3A/g下，經(jīng)過200次充放電循環(huán)放電測試后，顯示石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的在此電流密度下的電容量保持率為95. 3%。
可見，采用本方法所獲得的石墨烯\導(dǎo)電聚合物用于超級電容器的電極可使該超級電容器不僅具有較高的電容量，而且也具有很高的大電流充放電電池容量保持率，這是因為該石墨烯\導(dǎo)電聚合物中的石墨烯和導(dǎo)電聚合物是通過化學鍵連接的，具有很高的穩(wěn)定性。
實施例1
將5克鱗片狀自然石墨分散到230毫升濃硫酸中形成一混合物，在此過程中高速攪拌該混合物；在1小時內(nèi)向上述混合物中加入30克高錳酸鉀粉末，持續(xù)冰浴該混合有高錳酸鉀的混合物以保持其溫度不超過3°C ；高錳酸鉀加入完成后，撤去冰浴并緩慢加入 400毫升的去離子水，之后對溶液進行加熱，使溶液溫度升高到100°C，在該100°C的溫度下保持1小時，從而使石墨粉末與高錳酸鉀粉末和硫酸充分反應(yīng)形成石墨氧化物；反應(yīng)結(jié)束后，稀釋、過濾并洗滌所述石墨氧化物，然后將石墨氧化物用水溶解，然后加入濃度為5%的 Na2C03溶液使其pH值為6，并對該溶液進行超聲處理，處理時間為30分鐘，從而獲得石墨烯氧化物凝膠；從所述石墨烯氧化物凝膠中過濾出所述石墨烯氧化物、并真空干燥該石墨烯氧化物，干燥溫度為40°C，干燥時間為6小時；將200毫克的上述石墨烯氧化物粉末進行球磨，球磨后的粉末過325目篩；將此200毫克石墨烯氧化物溶解于15毫升的N，N-二甲基甲酰胺中獲得石墨烯氧化物溶液，對其進行超聲處理，超聲時間為10分鐘；將二氯亞砜加入所述石墨烯氧化物溶液中，并油浴加熱該混合有二氯亞砜的石墨烯氧化物溶液在65°C以使石墨烯氧化物和二氯亞砜進行反應(yīng)，從而活化石墨烯氧化物，在反應(yīng)過程中，使用干燥管對反應(yīng)出口進行保護，反應(yīng)持續(xù)時間為2小時；蒸發(fā)去除殘余的二氯亞砜；將300毫克聚吡咯納米管溶解至25毫升N，N- 二甲基甲酰胺中并進行攪拌，然后超聲處理5分鐘以獲得均勻的導(dǎo)電聚合物溶液；將所得的導(dǎo)電聚合物溶液加入到經(jīng)過酰氯化后的石墨烯氧化物溶液中，之后在65°C攪拌2小時，從而獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；將所得到的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用200毫升的丙酮或200毫升去離子水進行稀釋，并將經(jīng)過稀釋的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液使用0. 22um微孔的微孔濾膜在溶劑過濾器上進行過濾，之后清洗過濾后的石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料；干燥所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種超級電容器，包括一第一電極、一第二電極、一第一集電體、一第二集電體、一隔膜、及一電解溶液，所述第一電極設(shè)置在所述第一集電體，所述第二電極設(shè)置在所述第二集電體，所述第一電極及第二電極相對且通過所述隔膜間隔設(shè)置，所述第一電極、第二電極、第一集電體、第二集電體、及隔膜均設(shè)置在所述電解溶液中，所述第一電極和第二電極由一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料組成，其特征在于，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學鍵連接的石墨烯和導(dǎo)電聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的超級電容器，其特征在于所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是通過石墨烯氧化物上的酰氯基團和導(dǎo)電聚合物上的氨基進行反應(yīng)而得到的；所述石墨烯 /導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在微觀上為導(dǎo)電聚合物被石墨烯包裹，在整體上呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的超級電容器，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物為含氮導(dǎo)電高分子聚合物，該含氮導(dǎo)電高分子聚合物為聚苯胺及其衍生物中的一種或幾種、或聚吡咯及其衍生物中的一種或幾種。
4.一種超級電容器的制備方法，包括以下步驟提供一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作為電極原料，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學鍵連接的石墨烯和導(dǎo)電聚合物；將上述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料和一添加劑分散至一溶劑中獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠；去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物溶膠中的溶劑，并制備獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物薄膜分別設(shè)置在一第一集電體和一第二集電體的表面以形成第一電極和第二電極；將該設(shè)置有第一電極的第一集電體和設(shè)置有第二電極的第二集電體間隔且相對設(shè)置在一隔膜的兩側(cè)，并裝入一外殼中；提供一電解溶液，將該電解溶液注入進上述外殼中，封裝制得一超級電容器。
5.如權(quán)利要求4所述的超級電容器的制備方法，其特征在于所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備包括以下步驟提供一石墨烯氧化物粉末；溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物；提供一導(dǎo)電聚合物，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液；混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液，使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物發(fā)生化學反應(yīng)以獲得一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液；去除所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求5所述超級電容器的制備方法，其特征在于，所述石墨烯氧化物粉末通過氧化處理一石墨粉末獲得，所述氧化處理該石墨粉末包括以下步驟將所述石墨粉末均勻分散至一硫酸溶液；向所述均勻分散有石墨粉末的硫酸溶液中緩慢加入一高錳酸鉀粉末以形成一混合溶液；加熱該混合溶液以使該混合溶液中的石墨粉末與高錳酸鉀粉末和硫酸充分反應(yīng)獲得石墨氧化物；進行至少一次的用水稀釋過濾并溶解所述混合溶液以控制PH 值在5. 5 10之間，然后對上述所得混合溶液進行超聲波處理得到石墨烯氧化物凝膠；從所述石墨烯氧化物凝膠中分離所述石墨烯氧化物；其特征還在于，所述石墨粉末的粒徑為過300目篩。
7.如權(quán)利要求5所述超級電容器的制備方法，其特征在于，所述功能化處理所述石墨烯氧化物溶液的步驟進一步包括以下次步驟溶解所述石墨烯氧化物粉末到一第一溶劑中；在一惰性氣體保護且干燥的氛圍下，向所述石墨烯氧化物溶液中混合入酰氯化試劑，并保持該混合有酰氯化試劑的石墨烯氧化物溶液在25 90攝氏度下以使石墨烯氧化物和酰氯化試劑發(fā)生反應(yīng)；之后去除所述殘留的酰氯化試劑。
8.如權(quán)利要求7所述的超級電容器的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑為有機溶劑，該有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、或二硫化碳。
9.如權(quán)利要求7所述的超級電容器的制備方法，其特征在于，所述酰氯化試劑為二氯亞砜、苯甲酰氯、三氯氧磷、及五氯化磷等中的一種或幾種，所述酰氯化試劑與所述石墨烯氧化物的質(zhì)量比為2 1 300 1。
10.如權(quán)利要求7所述超級電容器的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物為含氮導(dǎo)電聚合物，所述含氮導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚苯胺的衍生物、聚吡咯、或聚吡咯的衍生物；其特征還在于，所述導(dǎo)電聚合物與上述石墨烯氧化物的質(zhì)量比可為10 1 1 5;其特征還在于，所述添加劑為nafion、聚偏氟乙烯、四氟乙烯、碳納米管或其混合物，所述添加劑與所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的質(zhì)量比為25 1 200 1，所述溶劑為水或有機溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種超級電容器，包括一第一電極、一第二電極、一第一集電體、一第二集電體、一隔膜、及一電解溶液，所述第一電極設(shè)置在所述第一集電體，所述第二電極設(shè)置在所述第二集電體，所述第一電極及第二電極相對且間隔設(shè)置，所述第一電極、第二電極、第一集電體、第二集電體、及隔膜均設(shè)置在所述電解溶液中，所述第一電極和第二電極由一石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料組成，其中，所述石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料包括通過酰胺基團進行化學鍵連接的石墨烯和導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明也涉及一種超級電容器的制備方法。
文檔編號H01G9/042GK102522217SQ201110412708
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者于美, 劉建華, 安軍偉, 李松梅, 李夢柳, 馬玉驍 申請人:北京航空航天大學