專利名稱：熒光粉及其制備方法和含該熒光粉的白光led平面光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種具有石榴石晶體結(jié)構(gòu)的高效氧氮化物基熒光粉及其制備方法和包含該氧氮化物熒光粉的白光LED平面光源。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管是近幾年來快速發(fā)展的一種新型固態(tài)照明光源，與傳統(tǒng)的白熾燈及熒光燈相比，它具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小、響應(yīng)快、耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源。白光作為一種混合光，是根據(jù)三基色原理通過紅綠藍(lán)RGB三種顏色的光合理配比實(shí)現(xiàn)的。白光LED的實(shí)現(xiàn)主要有三種方式(R. J. Xie et al.，Sci. Technol. Adv. Mat., 8: 588 (2007))，其中，采用藍(lán)光hGaN芯片結(jié)合石榴石結(jié)構(gòu)的(YwGda)3(Al1^Gab)O12:Ce3+, 簡稱 YAG:Ce 黃色熒光粉(US Pat. 5998925，6069440, 7071616 ；S. Nakamura et al.， Springer, Berlin, 1997)的方式是最為廣泛采用的，具有性能穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低和易于實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。近年來，隨著藍(lán)光LED芯片內(nèi)部量子效率和光輸出的不斷提高，導(dǎo)致YAG:Ce熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED的發(fā)光效率已超過1001m/W (A. Katelnikovas et al.，Opt. Mater., 32: 1261 O010))。但是，由于采用的YAG:Ce熒光粉缺乏長波段的紅光發(fā)射，導(dǎo)致該類方式制備的白光LED光源顯色指數(shù)偏低CRI<75，色溫偏高CCD5000K，難以滿足普通室內(nèi)照明的應(yīng)用需求。因此，為了提高白光LED光源的顯色指數(shù)，降低其色溫，近年來，許多研究者開展了 YAG:Ce3+熒光粉的改性研究。眾所周知，石榴石結(jié)構(gòu)的化合物具有如下化學(xué)通式[A3+]3[B3+]2[C3+]3012。其中， [A]、[B]、[C]分別占據(jù)著十二面體、八面體和四面體的中心位置。具體到Y(jié)AG:Ce3+中，[A]的位置被Y3+占據(jù)，Ce3+可取代部分Y3+，[B]和[C]的位置則被Al3+占據(jù)。因此，通過陽離子位置的相互取代，可改變Ce3+周圍的晶體場(chǎng)，進(jìn)而使該熒光粉的發(fā)光性能在一定的范圍內(nèi)可調(diào)。取代過程遵循著如下規(guī)律通過具有較大半徑的陽離子，如Gd3+、Tb3+取代十二面體位置的Y3+，可引起晶體場(chǎng)強(qiáng)度的增加，導(dǎo)致發(fā)射光譜的紅移；用較大離子半徑的陽離子，如( 3+ 取代八面體位置的Al3+，則引起晶體場(chǎng)的減弱，導(dǎo)致發(fā)射光譜的藍(lán)移(G. Blasse et al., J. Chem. Phys., 47: 5139 (1967))。該取代規(guī)律已被許多研究者證實(shí)并在專利中公開報(bào)道(US pat. 5,998,925，6,069,440，7,071,616，6,409,938; Ε. P. pat. 1,116,418)。最近，維爾紐斯大學(xué)的Katelnikovas 等人(A. Katelnikovas et al.，J. Lumin.，129: 1356 O009))研究發(fā)現(xiàn)，通過Mg2+-Si4+離子對(duì)共同取代四面體和八面體位置的Al3+，同樣可引起YAG:Ce3+發(fā)射光譜的紅移。但和未取代的熒光粉相比，熒光粉的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性降低。此外，美國喬治亞大學(xué)的ktlur等人研究表明(A. A. Setlur et al. , Chem. Mater., 20: 6277 (2008) ；US Pat. 0，197，443)，用共價(jià)性更強(qiáng)的 Si4+-N3-鍵取代YAG中相對(duì)較弱的Al3+-O2-鍵，合成了具有石榴石結(jié)構(gòu)的氧氮化物熒光粉，和YAG: Ce 熒光粉相比，該氧氮化物的發(fā)射光譜出現(xiàn)了明顯的紅移，使用該單一熒光粉結(jié)合藍(lán)光^GaN 的LED芯片研制的白光LED器件，CCT降低到4000K以下，CRI提高到了 80。但同樣也伴隨著大的發(fā)光性能的降低和熱猝滅。相似研究結(jié)果在其他專利中也有報(bào)道(World Pat. W02005/061659, W02006/050645)?？v上所述，盡管通過雙取代或強(qiáng)共價(jià)鍵Si4+-N3-的取代可以對(duì)YAG:Ce熒光粉的發(fā)光性能進(jìn)行裁剪，然而，為了使取代離子完全進(jìn)入晶格內(nèi)部，達(dá)到最佳的發(fā)光效果，該體系熒光粉在合成過程中需要高溫、>10h的長時(shí)間反復(fù)煅燒，能耗高，最終導(dǎo)致熒光粉的成本增加。此外，發(fā)射光譜紅移的同時(shí)，伴隨著發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性的下降，如何在保持長發(fā)射波長的情況下，盡可能提高熒光粉的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，也是急需解決的問題。另外，根據(jù)共價(jià)性對(duì)YAG: Ce熒光粉的發(fā)射光譜的影響規(guī)律，如用部分Al3+-N3-鍵取代Al3+-O2.組合，是否也可使其發(fā)射光譜產(chǎn)生一定的紅移？目前還沒有該方面的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服采用原有配方以常壓燒結(jié)技術(shù)制備石榴石基熒光粉存在保溫時(shí)間長、能耗大、成本高的缺點(diǎn)，而采用快速的新型氣壓燒結(jié)工藝合成該體系熒光粉； 并通過在配方中摻雜AlN或納米Si3N4，使熒光粉在保持盡量高的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性的前提下，發(fā)射光譜向長波段移動(dòng)，使其適用于以藍(lán)基的LED芯片作為激發(fā)光源的暖白光LED器件；通過在燒結(jié)過程中，引入外界壓力，利用壓力和高溫雙重作用，促使取代離子更多的進(jìn)入基質(zhì)晶格，在保持其優(yōu)異發(fā)光性能的同時(shí)，縮短了反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間，降低成本。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明設(shè)計(jì)一種熒光粉，其特征在于采用化學(xué)通式 (MhRex) 3Al5_ySiy012_y_zNy+z 表示，其中 M 為 Y、Lu、Gd、Tb 中的一種或幾種元素，Re 為 Eu、Ce、 ft·中的一種或兩種元素，各參數(shù)滿足0<x彡0. 1，0彡y彡1.0，0彡ζ彡1.2 ；組成該化學(xué)通式所采用的初始原料包括純的M的氧化物和純的Re的氧化物、納米α -Al2O3、氮化物和占初始原料重量lwt%的分析純級(jí)的燒結(jié)助劑HB03/NH4F/LiF ；所述的氮化物為Si3N4或A1N， 所述的Si3N4采用含量>99%、比表面積50m2/g、平均粒徑20nm的納米非晶態(tài)Si3N4，所述的 AlN為含量彡99. 9%、平均粒徑0. 2 μ m的亞微米級(jí)F型A1N。所述的Si3N4采用α含量>95%、氧含量<2.0%、比表面積9_13m2/g、平均粒徑 0. 2μπι 的亞微米 α - Si3N4。一種熒光粉的制備方法，其特征在于采用如下制備步驟(1)稱取原料按所述化學(xué)通式的化學(xué)計(jì)量稱取所述初始原料；(2)氧化物混合前驅(qū)體的制備將初始原料放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入0. 8倍初始原料重量的無水乙醇和4倍初始原料重量的氧化鋯球，研磨3-5小時(shí)，得到的前驅(qū)體漿料；將得到的前驅(qū)體漿料放到80-120°C的真空干燥箱中保溫10-20小時(shí)，得到干燥的、含有部分團(tuán)聚體的氧化物前軀體；再將該含有部分團(tuán)聚體的氧化物前軀體放在瑪瑙研缽中研磨、粉碎、過200目篩網(wǎng)，取篩下物便得氧化物前軀體； (3)高溫固相燒結(jié)將裝有上述氧化物前驅(qū)體的Al2O3坩堝置于以石墨為發(fā)熱體的氣壓燒結(jié)爐中，在隊(duì)氣氛下，氮?dú)鈮毫?-lOatm，1300-1600°C，保溫2-6小時(shí)熱處理，升溫速率為 300-6000C /h，合成的熒光粉體隨爐體水冷；(4)酸洗將上述合成的熒光粉體放入盛有去離子水的燒杯中，加入濃度為36%-38%的稀鹽酸，其中去離子水與稀鹽酸的體積比為10 1, 在100°C條件下攪拌10-60min，靜置分層，濾掉上層澄清液后，用去離子水反復(fù)清洗至溶液 PH=6. 5-7. 0，放入干燥箱中保溫10-20小時(shí)，得到干燥的氧氮化物熒光粉成品。 一種包含所述熒光粉的白光LED平面光源，其特征在于在LED發(fā)光器件上表面設(shè)有包含所述熒光粉的發(fā)光層。所述的在LED發(fā)光器件上表面設(shè)有包含所述熒光粉的發(fā)光層為在金屬基板的凹槽的兩端設(shè)擋膠條，在金屬基板的凹槽的底平面上印有圖形化的電路層，在圖形化的電路層的鏤空處設(shè)有高反射率絕緣層，在高反射率絕緣層的表面按電路布局設(shè)有若干發(fā)光芯片，圖形化的電路層和發(fā)光芯片之間采用金線電極聯(lián)接，然后再在圖形化的電路層上的金屬基板凹槽內(nèi)設(shè)包含所述熒光粉的發(fā)光層來包覆住圖形化的電路層、高反射率絕緣層和發(fā)光芯片；所述的包含所述熒光粉的發(fā)光層為將所述熒光粉均勻分散在透明樹脂或硅膠中形成懸浮液，將該懸浮液填充至擋膠條與金屬基板凹槽內(nèi)的發(fā)光芯片的四周及發(fā)光芯片上表面后所形成的發(fā)光層。所述的發(fā)光芯片為發(fā)射波長在440-470nm的InGaN基的LED芯片。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，與相關(guān)YAG:Ce基熒光粉的其他發(fā)明相比，具有如下優(yōu)占.
^ \\\ ·
1.首次將氣壓燒結(jié)工藝用于制備石榴石結(jié)構(gòu)的YAG:Ce基熒光粉，和常壓燒結(jié)相比， 該工藝在保持熒光粉優(yōu)異發(fā)光性能的前提下，大大縮短了反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間，降低了能耗和成本；
2.采用納米非晶態(tài)Si3N4引入Si4+-N3_鍵，使合成的熒光粉在發(fā)射光譜不斷紅移的同時(shí)，保持較高的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性；
3.首次研究了通過AlN引入Al3+-N3-鍵取代部分Al3+-O2-鍵對(duì)YAG:Ce基熒光粉發(fā)光性能的影響，Al3+-N3-鍵的引入同樣增加了發(fā)光離子周圍的共價(jià)性，導(dǎo)致5d態(tài)能級(jí)的分裂加大，進(jìn)而使發(fā)光光譜出現(xiàn)了一定程度的紅移，且強(qiáng)度增加；
4.合成的氧氮化物熒光粉包含很寬的激發(fā)和發(fā)射光譜，能被440-470nm的藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)出峰值波長范圍在535-600nm的橙黃光；
5.合成的氧氮化物熒光粉涂覆在InGaN基的LED芯片上，結(jié)合特殊的光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)， 制備了一種低色溫、高顯色性、適合于普通室內(nèi)照明的暖白光LED平面光源，其色坐標(biāo)、顯色指數(shù)和色溫在很寬的范圍內(nèi)可調(diào)，可滿足于不同環(huán)境的應(yīng)用要求。


圖1為本發(fā)明中白光LED平面光源的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1-8合成的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉的XRD圖譜。圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1-3合成的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖4-1為本發(fā)明中實(shí)施例1所合成熒光粉的SEM照片。圖4-2為本發(fā)明中實(shí)施例2所合成熒光粉的SEM照片。圖5為本發(fā)明中實(shí)施例2和實(shí)施例4-7合成熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖6-1為本發(fā)明中實(shí)施例4所合成熒光粉的SEM照片。圖6-2為本發(fā)明中實(shí)施例6所合成熒光粉的SEM照片。圖7為本發(fā)明中實(shí)施例1和實(shí)施例8所合成熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖8為本發(fā)明中采用實(shí)施例1、2、4和6所合成的熒光粉制成的白光LED平面光源的電致發(fā)光光譜。圖9為采用實(shí)施例8所合成的熒光粉制成的白光LED平面光源的電致發(fā)光光譜。
圖10為采用實(shí)施例1、2、4、6和8合成的熒光粉，通過實(shí)施例9制成的白光LED平面光源器件的色坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明提供方法的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，決非限制本發(fā)明，本發(fā)明也并非僅局限于實(shí)施例。實(shí)施例1
本例為一比較例，采用原有工藝的材料配方并配以本發(fā)明中的制備步驟來制備，以此為基準(zhǔn)說明Si3N4和AlN的添加對(duì)熒光粉光學(xué)性能的影響。以LO3、納米α -Al2O3和( 按化學(xué)式L.925CeQ.Q75Al5012的嚴(yán)格比例配料，稱取 3. 30g 的 103、2. 55g 的 α-Al2O3和 0. 13g CeO2,上述原料的純度均為 99. 99%或99. 9995%， 即 4N 或 5N，且化學(xué)式 Y2J5Cea 075Al5O12 中的 Ce3+=2. 5 at%。首先將上述三種原料放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入6ml無水乙醇和24g Φ 3mm的氧化鋯球，充分研磨3-5小時(shí)；得到的前軀體漿料放到80-120°C的真空干燥箱中保溫10-20 小時(shí)，得到干燥的含有部分團(tuán)聚體的氧化物前軀體；然后將上述含有部分團(tuán)聚體的氧化物前軀體放在瑪瑙研缽中輕輕研磨、粉碎、過200目篩網(wǎng)，取篩下物即為氧化物前軀體；最后將上述氧化物前軀體放入Al2O3坩堝并置于以石墨為發(fā)熱體的氣壓燒結(jié)爐中，在N2氣氛下， 1300-1600°C，保溫2-6小時(shí)熱處理，升溫速率為300-600°C /h,氮?dú)鈮毫?-lOatm，合成的熒光粉體隨爐體水冷。取出后的熒光粉體放入盛有IOOml去離子水的燒杯中，加入濃度為 36% 38%稀鹽酸10ml，在100°C條件下攪拌10-60min，靜置分層，濾掉上層澄清液，用去離子水反復(fù)清洗至溶液PH=6. 5-7. 0，放入干燥箱中保溫10-20小時(shí)，得到可被藍(lán)光有效激發(fā)， 發(fā)射主波長在535nm的黃綠色YAG: Ce熒光粉。實(shí)施例2
將4N或5N的如下初始原料Y203、納米α -A1203> CeO2和亞微米α -Si3N4按化學(xué)式\ .925Ce0.075Al4.79Si0.2101L79N0.21 的嚴(yán)格比例配料，稱取 3. 30g 的 Y2O3>2. 44g 的 α -Α1203、0· IOg Si3N4 和 0. 13g CeO2，其中 Ce3+=2. 5 at%, Si3N4 的相對(duì)含量為 0. 07mol。將上述4種初始原料放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入0. 8倍初始原料重量的無水乙醇6ml和4倍初始原料重量的Φ 3mm的氧化鋯球23. 88g，充分研磨3_5小時(shí)；得到的前軀體漿料放到80-120°C的真空干燥箱中保溫10-20小時(shí)，得到干燥的含有部分團(tuán)聚體的氧化物前軀體；然后將上述含有部分團(tuán)聚體的氧化物前軀體放在瑪瑙研缽中輕輕研磨、粉碎、 過200目篩網(wǎng)，取篩下物即為氧化物前軀體；最后將上述氧化物前軀體放入Al2O3坩堝并置于以石墨為發(fā)熱體的氣壓燒結(jié)爐中，在N2氣氛下，1300-1600°C，保溫2-6小時(shí)熱處理，升溫速率為300-600°C /h，氮?dú)鈮毫?-lOatm，合成的熒光粉體隨爐體水冷。取出后的熒光粉體放入盛有IOOml去離子水的燒杯中，加入濃度為36%-38%的稀鹽酸10ml，在100°C條件下攪拌10-60min，靜置分層，濾掉上層澄清液后，用去離子水反復(fù)清洗至溶液PH=6. 5-7.0， 放入干燥箱中保溫10-20小時(shí)，得到可被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射主波長在575nm的橙黃色
^2. 925-^-14. 79SI0. 21^11. 79^0. 21
Ce熒光粉。實(shí)施例3
將4N或5N的如下初始原料J2O3、納米α -Al203、Ce02和亞微米α -Si3N4按化學(xué)式Y(jié)2.925Cqci75Al461Sia39O1U1Na39W嚴(yán)格比例配料，其中 Ce3+=2. 5 at%，Si3N4 的相對(duì)含量為 0. 13mol。 將3.30g的I03、2.35g的α-Α1203、0· 18g Si3N4和0. 13g CeO2按實(shí)施例2中所述的工藝制備，得到可被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射主波長在583nm的橙黃色Y2.925A14.61Si0.390n. 61N0.39: Ce熒光粉。實(shí)施例4
將4N或5N的如下初始原料Y203、納米α -Al2O3^CeO2和納米非晶態(tài)Si3N4按化學(xué)式Y(jié)2. 925Ce0.075Al4.79Si0.2101L79N0.21的嚴(yán)格比例配料，其中Ce3+=2. 5 at%，納米非晶態(tài)Si3N4的相對(duì)含量為 0. 07mol。將 3. 30g 的 Y203、2. 44g 的納米 α -Α1203、0· IOg 納米非晶態(tài) Si3N4 和 0. 13g CeO2按實(shí)施例2中所述的工藝制備，得到可被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射主波長在567nm的橙黃色
^2. 925-^-14. 79SI0. 21^11. 79^0. 21
Ce熒光粉。實(shí)施例5
將4N或5N的如下初始原料=Y2O3、納米α -Al203、Ce02、納米非晶態(tài)Si3N4和HBO3按化學(xué)式A 925Ceatl75Al4.795、210η.79Ν。.21嚴(yán)格比例配料，其中Ce3+=2. 5 at%，納米非晶態(tài)Si3N4的相對(duì)含量為0. 07mol，助溶劑HBO3的添加量占全部初始原料的1 wt%。將3. 30g的Y203、2. 44g 的α -Α1203、0· IOg納米無定形Si3N4、0. 13g CeO2以及0. 06g HBO3按實(shí)施例2中所述的工藝制備，得到可被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射主波長在550nm的黃色Y2.925A14.79Si0.21On.79N0.21 Ce熒光粉。實(shí)施例6
將4N或5N的如下初始原料=Y2O3、納米α -Al203、Ce02、納米非晶體Si3N4和NH4F按化學(xué)式A 925Ceatl75Al4.795、210η.79Ν。.21嚴(yán)格比例配料，其中Ce3+=2. 5 at%，納米非晶體Si3N4的相對(duì)含量為0.07mol，助溶劑NH4F的添加量為全部初始原料的1 wt%。將3. 30g的&03、2.44g 的α -Α1203、0· IOg Si3N4和0. 13g CeO2以及0. 06g NH4F按實(shí)施例2中所述的工藝制備，得到可被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射主波長在555nm的橙黃色925A14.79Si0.210n. 79N0.21:Ce熒光粉。實(shí)施例7
將4N或5N的如下初始原料Y203、納米α -A1203> CeO2和納米非晶體Si3N4按化學(xué)式Y(jié) 2.925Ce0.075Al4.79Si0.2101L79N0.21 嚴(yán)格比例配料，其中 Ce3+=2. 5 at%，納米非晶體 Si3N4 的相對(duì)含量為0. 07mol，助溶劑LiF的添加量為全部初始原料的1 wt%。將3. 30g的&03、2. 44g的 α-Α1203、0· IOg Si3N4和0. 13g CeO2以及0. 06g LiF按實(shí)施例2中所述的工藝制備，得到可被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射主波長在^Onm的黃色Y2^5Al479Sia21O1U9Na21 = Ce熒光粉。實(shí)施例8
將4N或5N的如下初始原料Y203、納米α -A1203> CeO2和亞微米級(jí)的AlN按化學(xué)式 A 925CeaC175Al5O^5Na5嚴(yán)格比例配料，其中 Ce3+=2. 5 at%，AlN 的相對(duì)含量為 0. 5mol。將 3. 30g 的Y2O3>2. 29g的α -Α1203、0· 21g AlN和0. 13g CeO2按實(shí)施例2中所述工藝制備，得到可被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射主波長在的黃色L^25Al5O1UNa5 = Ce熒光粉。實(shí)施例9
白光LED平面光源具有圖1所示的結(jié)構(gòu)，一般市售的金屬基板上都已事先設(shè)好用于布置電路及發(fā)光芯片的凹槽，在金屬基板1的凹槽底平面上先印制圖形化的電路層2，在圖形化的電路層2的鏤空處設(shè)高反射率絕緣層3，在高反射率絕緣層3的表面按電路布局設(shè)若干藍(lán)色的發(fā)光芯片4，圖形化的電路層2和發(fā)光芯片4之間采用金線電極5聯(lián)接，為了在其表面涂覆熒光粉發(fā)光層6來提高發(fā)光性能并將其發(fā)出的光與藍(lán)色芯片發(fā)出的光復(fù)合形成白光，可事先在金屬基板凹槽兩邊設(shè)擋膠條7，將上述制備而得的所述熒光粉均勻分散在透明樹脂或硅膠中形成懸浮液，然后將該懸浮液填充至擋膠條7與金屬基板凹槽包圍范圍內(nèi)的發(fā)光芯片4的四周及上表面后形成該熒光粉發(fā)光層6，得到所需的白光LED平面光源。
比較實(shí)施例1-8可以得出，添加相對(duì)含量<0. 13mol的少量Si3N4至YAG:Ce中，并沒有改變YAG的晶格結(jié)構(gòu)，參見附圖2，仍可得到純相的YAG:Ce熒光粉；當(dāng)Si3N4的相對(duì)添加量超過0. 13mol時(shí)，雜質(zhì)相開始出現(xiàn)，說明Si3N4在YAG晶格中最佳的固溶度<0. 13mol。 加入助溶劑或相對(duì)含量< 0. 5mol的AlN也沒有改變YAG的晶格結(jié)構(gòu)。
比較實(shí)施例1-3發(fā)現(xiàn)，添加亞微米級(jí)的Si3N4至YAG: Ce晶格中，發(fā)射光譜出現(xiàn)了明顯的紅移和寬化，參見附圖3，發(fā)射峰值從535紅移至583nm，半高寬從105增加至136nm，同時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度明顯降低。參見附圖4-1和附圖4-2中的顯微結(jié)構(gòu)可以看出，添加亞微米級(jí)的 Si3N4后，熒光粉的晶粒尺寸明顯降低，且形貌變的很不規(guī)則。實(shí)施例4與實(shí)施例2、5、6、7相比，參見附圖5可見采用納米非晶態(tài)的Si3N4取代亞微米的Si3N4后，在保持其發(fā)射光譜紅移的同時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。添加lwt%助溶劑后， 發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步提高。參見附圖6-1和附圖6-2的顯微結(jié)構(gòu)可以看出，實(shí)施例4為采用納米非晶態(tài)的 Si3N4取代亞微米的Si3N4后所制得熒光粉，而實(shí)施例6也采用納米非晶態(tài)的Si3N4取代亞微米的Si3N4并添加助溶劑后制得的熒光粉，可見實(shí)施例6添加助溶劑后，熒光粉的結(jié)晶性增加，且形貌明顯改善。比較實(shí)施例1和8，從附圖7可見，添加相對(duì)含量為0. 5mol的少量的AlN至YAG: Ce 晶格中，增加其發(fā)光強(qiáng)度的同時(shí)，發(fā)射光譜出現(xiàn)了 IOnm的紅移。采用實(shí)施例2-8中合成的任何一種單一氧氮化物熒光粉結(jié)合實(shí)施例9中的工藝制備的白光LED平面光源器件，在20mA的正向電流下，給出了明亮的暖白光發(fā)射，參見附圖8 和附圖9 ；其色坐標(biāo)位于暖白色區(qū)域，參見附圖10 0. 35 ^ χ ^ 0. 45，0. 35 ^ y ^ 0. 41，色溫2500K彡CCT彡5500Κ，顯色指數(shù)75彡CRI彡90，發(fā)光效率100_1201m/W，滿足于普通室內(nèi)照明的應(yīng)用需求，有望取代白熾燈和熒光燈，成為未來室內(nèi)照明的主流產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種熒光粉，其特征在于采用化學(xué)通式(MhRex)3Al5ISiyO12TzNpz表示，其中M 為Y、Lu、Gd、Tb中的一種或幾種元素，Re為Eu、Ce、Pr中的一種或兩種元素，各參數(shù)滿足 0<χ^0. Ι,Ο^γ^ Ι.Ο,Ο^ζ^ 1.2 ；組成該化學(xué)通式所采用的初始原料包括純的M的氧化物和純的Re的氧化物、納米α -Al2O3、氮化物和占初始原料重量lwt%的分析純級(jí)的燒結(jié)助劑HB03/NH4F/LiF ；所述的氮化物為Si3N4或A1N，所述的Si3N4為采用含量>99%、比表面積50m2/g、平均粒徑20nm的納米非晶態(tài)Si3N4 ；所述的AlN為含量> 99. 9%、平均粒徑 0. 2 μ m的亞微米級(jí)F型A1N。
2.如權(quán)利要求1所述的一種熒光粉，其特征在于所述的Si3N4為采用α含量>95%、 氧含量<2. 0%、比表面積9-13m2/g、平均粒徑0. 2 μ m的亞微米α - Si3N4。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1 一 2中任一項(xiàng)所述的熒光粉的制備方法，其特征在于采用如下制備步驟(1)稱取原料按所述化學(xué)通式的化學(xué)計(jì)量稱取所述初始原料；(2)氧化物混合前驅(qū)體的制備將初始原料放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入0. 8倍初始原料重量的無水乙醇和4倍初始原料重量的氧化鋯球，研磨3-5小時(shí)，得到的前驅(qū)體漿料；將得到的前驅(qū)體漿料放到80-120°C的真空干燥箱中保溫10-20小時(shí)，得到干燥的、含有部分團(tuán)聚體的氧化物前軀體；再將該含有部分團(tuán)聚體的氧化物前軀體放在瑪瑙研缽中研磨、粉碎、過200目篩網(wǎng)，取篩下物便得氧化物前軀體；(3)高溫固相燒結(jié)將裝有上述氧化物前驅(qū)體的Al2O3坩堝置于以石墨為發(fā)熱體的氣壓燒結(jié)爐中，在隊(duì)氣氛下，氮?dú)鈮毫?-lOatm，1300-1600°C，保溫2-6小時(shí)熱處理，升溫速率為300-600°C /h，合成的熒光粉體隨爐體水冷；(4)酸洗將上述合成的熒光粉體放入盛有去離子水的燒杯中，加入濃度為36%-38%的稀鹽酸，其中去離子水與稀鹽酸的體積比為10 :1，在100°C條件下攪拌10-60min，靜置分層，濾掉上層澄清液后，用去離子水反復(fù)清洗至溶液PH=6. 5-7. 0，放入干燥箱中保溫10-20小時(shí)，得到干燥的氧氮化物熒光粉成品。
4.一種包含權(quán)利要求1 一 2中任一項(xiàng)所述熒光粉的白光LED平面光源，其特征在于 在LED發(fā)光器件上表面設(shè)有包含所述熒光粉的發(fā)光層。
5.如權(quán)利要求4中所述的一種含所述熒光粉的白光LED平面光源，其特征在于所述的在LED發(fā)光器件上表面設(shè)有包含所述熒光粉的發(fā)光層為在金屬基板(1)的凹槽的兩端設(shè)擋膠條(7)，在金屬基板(1)的凹槽的底平面上印有圖形化的電路層(2)，在圖形化的電路層(2 )的鏤空處設(shè)有高反射率絕緣層(3 )，在高反射率絕緣層(3 )的表面按電路布局設(shè)有若干發(fā)光芯片(4)，圖形化的電路層(2)和發(fā)光芯片(4)之間采用金線電極(5)聯(lián)接，然后再在圖形化的電路層(2)上的金屬基板凹槽內(nèi)設(shè)包含所述熒光粉的發(fā)光層(6)來包覆住圖形化的電路層(2)、高反射率絕緣層(3)和發(fā)光芯片(4)；所述的包含所述熒光粉的發(fā)光層為將所述熒光粉均勻分散在透明樹脂或硅膠中形成懸浮液，將該懸浮液填充至擋膠條(7)與金屬基板凹槽內(nèi)的發(fā)光芯片(4)的四周及發(fā)光芯片(4)上表面后所形成的發(fā)光層。
6.如權(quán)利要求5所述的一種含所述熒光粉的白光LED平面光源，其特征在于所述的發(fā)光芯片(4)為發(fā)射波長在440-470nm的InGaN基的LED芯片。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種熒光粉，其特征在于采用化學(xué)通式(M1-xRex)3Al5-ySiyO12-y-zNy+z表示，M為Y、Lu、Gd、Tb中的一種或幾種元素，Re為Eu、Ce、Pr中的一種或兩種元素，各參數(shù)滿足0<x≤0.1，0≤y≤1.0，0≤z≤1.2；初始原料包括純的M的氧化物和純的Re的氧化物、納米α-Al2O3、氮化物和占初始原料重量1wt%的分析純級(jí)的燒結(jié)助劑HBO3/NH4F/LiF；氮化物采用納米非晶態(tài)Si3N4。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用納米非晶態(tài)Si3N4引入Si4+-N3-鍵，使合成的熒光粉在發(fā)射光譜不斷紅移的同時(shí)，保持較高的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01L33/50GK102517017SQ20111040722
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者孫卓, 張哲娟, 李會(huì)利, 王曉君 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué), 蘇州晶能科技有限公司