專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子二次電池用隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池用隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于電子設(shè)備的的重量減輕和小型化，作為能量密度高且重量輕的鋰離子二次電池已經(jīng)用于廣泛的領(lǐng)域。鋰離子二次電池主要由正極、負(fù)極、非水電解液和隔膜組成。用于鋰離子二次電池的隔膜必須滿足如下要求不阻止電極之間的離子傳導(dǎo)、保留電解液、對(duì)于電解液具有耐溶劑性等。鋰離子二次電池的隔膜主要為由熱塑性樹(shù)脂如聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的多孔膜。伴隨高容量的動(dòng)力鋰離子電池的應(yīng)用，特別需要一種厚度薄，但拉伸強(qiáng)度、刺穿強(qiáng)度高，破膜溫度高、高溫特性良好、安全性高的電池用隔膜，同時(shí)動(dòng)力電池內(nèi)活性物質(zhì)的填充密度越高，充放電的鋰的吸留和釋放的電池反應(yīng)越活躍，隨之而來(lái)的副反應(yīng)的弊端也增大。所謂副反應(yīng)，是電解液以及電極材料組合物進(jìn)行電化學(xué)分解而產(chǎn)生有機(jī)物以及無(wú)機(jī)物的反應(yīng)。由于該副反應(yīng)生成物從電極表面堆積在隔膜表面或內(nèi)部的孔中，引起隔膜的孔堵塞，使鋰離子的擴(kuò)散降低，其結(jié)果，電池內(nèi)部電阻上升，容易使循環(huán)特性下降。同時(shí)，隔膜的孔隙率低，孔徑的不均勻性亦影響了鋰離子二次電池的循環(huán)性能。所以在高容量的動(dòng)力鋰離子電池應(yīng)用中，除上述的高溫和安全特性之外，還要求隔膜孔徑大，孔隙率高，孔徑均勻， 以保證電池的良好循環(huán)特性。申請(qǐng)?zhí)枮?00480028364. 5的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了非水電解液二次電池的隔板和利用它的非水電解液二次電池，該隔板存在如下缺陷為增大孔徑和孔隙率，在熱塑性樹(shù)脂中加入了大比例的無(wú)機(jī)填料，使隔膜的連續(xù)性惡化，隔膜的性能如拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度變差；由于加入填料拉伸后形成的孔的結(jié)構(gòu)較大程度上取決于填料的性能，包括填料的粒子大小、 形狀、結(jié)構(gòu)、相容性及其含量等，增大了孔的結(jié)構(gòu)的不可控性；另外由于含有大量的填料，對(duì)熔體的混煉均勻性、成孔均勻性以及制品的成品率造成困難。所以急需一種既保證隔膜的高孔隙率、大孔徑、成孔均勻，同時(shí)又保證其優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)潔，混煉過(guò)程及拉伸成孔工藝過(guò)程中易控制成孔結(jié)構(gòu)、成品率高的隔膜的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，提供一種鋰離子二次電池用隔膜。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種鋰離子二次電池用隔膜的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種鋰離子二次電池用隔膜，所述隔膜的孔隙率為50% 70%，平均孔徑范圍為0. 1 0. 3um，最大孔徑與平均孔徑比為1. 10 1. 25。一種優(yōu)選方案，所述隔膜的孔隙率為55% 65%。
一種優(yōu)選方案，所述隔膜的平均孔徑范圍為0. 15 0. 25um。一種鋰離子二次電池用隔膜的制備方法，所述制備包括如下步驟
(1)預(yù)混料將聚丙烯樹(shù)脂、成核劑、抗靜電劑、增塑劑和抗氧化劑按比例混合，得到預(yù)混料；
(2)熔融擠出在200 250°C條件下將預(yù)混料熔融擠出；
(3)鑄片在50 70°C條件下冷卻鑄片，得到厚度均勻的片材；
(4)等離子放電處理在50 70°C條件下，對(duì)上述片材進(jìn)行等離子體放電處理30s
60s ；
(5)雙向拉伸在80 120°C下進(jìn)行雙向同步拉伸，縱向拉伸4.5 7. 0倍，橫向拉伸 4. 0 6. 5 倍；
(6)熱定型在120 135°C熱定型10 20秒，收卷，得到鋰離子二次電池用隔膜。上述制備方法，所述預(yù)混料的組成及重量含量為 聚丙烯樹(shù)脂100份；
成核劑0. 2 0. 5份；
抗靜電劑0.5 1.0份；
增塑劑5 10份；
抗氧化劑0. 5 1. 0份。上述制備方法，所述聚丙烯脂的等規(guī)度為94% 98%、熔融指數(shù)為1 5g/10min。上述制備方法，所述成核劑為山梨醇卞叉衍生物或有機(jī)磷酸鹽類(lèi)化合物。上述制備方法，所述抗氧劑由阻酚類(lèi)抗氧劑和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑組成，阻酚類(lèi)抗氧劑和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑的重量比為1:2 2:1。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明提供的鋰離子二次電池用隔膜孔隙率高、孔徑大、孔徑均勻。在高孔隙率達(dá)50%-70%，孔徑范圍可增大到0. 1 0. 3um的同時(shí)，其最大孔徑與平均孔徑比為1. 10 1. 25。2.本發(fā)明提供的鋰離子二次電池用隔膜，其破膜溫度高、高溫特性良好、安全性高，因其大孔徑，能夠有效防止電池電阻升高，因其高孔隙率和孔徑均勻，使電池具有更好的循環(huán)特性。3本發(fā)明提供的鋰離子二次電池用隔膜，既保證了隔膜的高孔隙率、大孔徑、成孔均勻，又保證其優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度，隔膜高的機(jī)械性能更加適用于大容量鋰離子動(dòng)力電池的應(yīng)用。4.本發(fā)明提供制備方法工藝簡(jiǎn)單，該方法通過(guò)等離子體放電處理工藝和成核劑的協(xié)同作用來(lái)控制隔膜的孔隙率和孔徑大小，解決了為增大孔徑和孔隙率，在隔膜中加入了大比例的無(wú)機(jī)填料，給熔體的混煉、成孔均勻造成困難的問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明隔膜的制造方法，包括以下步驟它使用了至少含有熱塑性樹(shù)脂聚丙烯和成核劑作為膜材料，經(jīng)過(guò)熔融、混煉、擠出成型、等離子體放電處理、拉伸，最后制得聚丙烯的多孔膜。熱塑性樹(shù)脂聚丙烯的膜材料中還含有在聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中起晶核物質(zhì)的成核齊U，相對(duì)于100重量份的聚丙烯樹(shù)脂，成核劑的用量為0. 2 0. 5重量份；在溫度為50 70°C的條件下，對(duì)擠出成型后的片材進(jìn)行等離子體放電處理，處理時(shí)間為30s 60s，在片材表面形成許多微小溝槽，在后續(xù)拉伸成孔過(guò)程中可增大多孔膜開(kāi)孔的直徑，且更易于控制微孔的直徑范圍而孔徑均勻。 所述聚丙烯為等規(guī)聚丙烯，其等規(guī)度為94% 98%，聚丙烯的熔融指數(shù)為0. 5 10g/10min，優(yōu)選為 1 5 g/10min。聚丙烯屬部分結(jié)晶性樹(shù)脂，在通常加工條件下，由于其熔體的結(jié)晶速度相對(duì)較慢， 易形成較大的球晶，通過(guò)加入成核劑，來(lái)改善片材成型過(guò)程的結(jié)晶速度，細(xì)化晶粒，提高制品的力學(xué)性能。成核劑是一種可以促進(jìn)結(jié)晶的小分子物質(zhì)，它在聚丙烯樹(shù)脂中起晶核的作用，使原有的均相成核變成異相成核，增加結(jié)晶體系內(nèi)晶核的數(shù)目，使微晶的數(shù)目增多，球晶數(shù)目減少，晶體尺寸變細(xì)，從而改變聚丙烯制品的力學(xué)性能，提高聚丙烯制品的拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度。成核劑的種類(lèi)可分為無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑和有機(jī)類(lèi)成核劑，無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑包括無(wú)機(jī)鹽、 無(wú)機(jī)氧化物以及一些低熔點(diǎn)金屬粉末；有機(jī)成核劑包括山梨醇及其衍生物，有機(jī)酸及其鹽型以及酞胺型、稠環(huán)芳烴類(lèi)(染料顏料型)。選擇成核劑需滿足以下的幾點(diǎn)要求(1)成核劑在聚丙烯的熔點(diǎn)下不熔；(2)與聚丙烯具有良好的相容性；(3)成核劑以微細(xì)顆粒分散在聚丙烯中；(4)成核劑與聚丙烯有相似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；(5)原料易得，無(wú)毒或低毒，具有成本優(yōu)勢(shì)；出于以上的幾點(diǎn)原因，本發(fā)明優(yōu)選使用有機(jī)成核劑，更優(yōu)選使用山梨醇卞叉衍生物或有機(jī)磷酸鹽類(lèi)化合物。對(duì)于成核劑的粒徑，本發(fā)明沒(méi)有特別的限制，平均粒徑的下限通常為0. Olum，上限通常為Ium以下；成核劑的加入量相對(duì)于100重量聚丙烯重量為0. 2 0. 5重量份，當(dāng)加入量小于0. 2重量份時(shí)，制品的拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度等力學(xué)性能提高不明顯，且孔隙率低，當(dāng)加入量大于0. 5重量份時(shí)，在輔以后續(xù)的等離子體處理后，制品的拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度反而下降，且制品的孔徑偏小。由于成核劑的形狀差別、粒徑大小差別、粒徑分布較寬等原因，致使結(jié)晶溫度控制工藝苛刻，單純依靠晶面剝離法拉伸得到的微孔數(shù)量尚不夠，更重要的是，單純使用該方法拉伸成孔的均一性尚有差距，為了在提高隔膜的拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度的同時(shí)，提高孔隙率和微孔孔徑，本發(fā)明采取的另一個(gè)重要技術(shù)措施是對(duì)擠出成型后的聚丙烯片材在50 70°C的溫度條件進(jìn)行了等離子體放電處理。等離子體技術(shù)(plasma technology)是一種應(yīng)用等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的部分電離等離子體來(lái)完成工業(yè)生產(chǎn)目標(biāo)的手段。最常見(jiàn)的等離子體有電弧、霓虹燈和日光燈的發(fā)光氣體以及閃電、極光等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們已能用多種方法人工產(chǎn)生等離子體，從而形成一種應(yīng)用廣泛的等離子體技術(shù)。一般來(lái)說(shuō)，溫度在108K左右的等離子體稱(chēng)高溫等離子體，目前只用于受控?zé)岷司圩儗?shí)驗(yàn)中；具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的等離子體是溫度在 2X103 5X104K之間、能持續(xù)幾分鐘乃至幾十小時(shí)的低溫等離子體，主要用氣體放電法和燃燒法獲得。氣體放電又分為電弧放電、高頻感應(yīng)放電和低氣壓放電，前兩者產(chǎn)生的等離子體稱(chēng)熱等離子體，主要用作高溫?zé)嵩矗缓笳弋a(chǎn)生的等離子體稱(chēng)冷等離子體或低溫等離子體，具有工業(yè)上可利用的特殊的物理性質(zhì)。低溫等離子體技術(shù)的物理或化學(xué)作用只局限于淺表面，不影響本體性能，等離子體處理塑料表面的深度為10 1000埃，本發(fā)明應(yīng)用的等離子體技術(shù)即為低溫等離子體技術(shù)。本發(fā)明應(yīng)用的等離子體放電處理技術(shù)的原理為在聚丙烯樹(shù)脂特性要求的溫度范圍內(nèi)處理熱塑性聚丙烯樹(shù)脂型片材表面，等離子體高能粒子撞擊材料表面時(shí)，將自身的能量傳遞給表層分子，其電子能量在5 IOev之間已足以使聚合物中的分子鍵斷裂，因?yàn)榈入x子體使聚合物表層分子發(fā)生斷鍵生成大量的自由基繼而發(fā)生刻蝕。若非經(jīng)等離子體處理改性，則片材的表面平整，晶相與非晶相混合在一起，而處理過(guò)后，薄膜表面被刻蝕，非晶相被破壞掉，片材表面變得不平整，晶粒和晶粒之間形成微小溝槽，有利于片材的后續(xù)的同步拉伸 成孔，從而達(dá)到本發(fā)明的目的，保證高孔隙率50% 70%的同時(shí)，其孔徑范圍可增大到 0. 1 0. 3um。同時(shí)因使用等離子體放電處理控制成孔，等離子體放電處理的放電功率和處理時(shí)間可以嚴(yán)格控制，所以晶粒和晶粒之間形成微小溝槽的均勻性高，致使后續(xù)的拉伸成孔的孔徑均勻。出于有益實(shí)用效果的考慮，本發(fā)明對(duì)聚丙烯片材進(jìn)行等離子處理的時(shí)間控制在 30s 60s，若時(shí)間小于30s，則破壞非晶相，刻蝕片材表面，使提高孔隙率、增大孔徑的有益效果難以達(dá)到；若時(shí)間大于60s，則非晶相破壞和片材表面刻蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致了孔徑過(guò)大，隔膜的拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度降低。優(yōu)選的等離子體放電處理工藝為對(duì)至少含有聚丙烯的樹(shù)脂和成核劑的熔體擠出成型片材之后，溫度為50 70°C之時(shí)，對(duì)上述片材進(jìn)行等離子體放電處理30s 60s。若處理溫度低于50°C，則非晶相部分子鏈運(yùn)動(dòng)性低，聚合物中的分子鍵不易斷裂，使提高孔隙率，增大孔徑的有益效果難以達(dá)到，若處理溫度高于70°C，則與上一工序聚丙烯片材的鑄片成型溫度不一致，導(dǎo)致生產(chǎn)的連續(xù)性差。本發(fā)明所述至少含有聚丙烯樹(shù)脂和有機(jī)成核劑的片材中，還含有抗靜電劑、增塑劑和抗氧化劑，抗氧化劑由阻酚類(lèi)主抗氧劑和亞磷酸酯類(lèi)的輔抗氧劑組成。其中阻酚類(lèi)主抗氧劑和亞磷酸酯類(lèi)的輔抗氧劑的重量比本發(fā)明優(yōu)選為1:2-2:1，這些抗靜電劑、增塑劑和抗氧化劑均為市售產(chǎn)品。本發(fā)明的制備方法可以詳述為
將聚丙烯樹(shù)脂、成核劑以及視需要添加的抗氧劑、增塑劑和抗氧化劑按比例混合均勻，然后可以使用公知的單軸螺桿擠出機(jī)、雙軸螺桿擠出機(jī)、混煉棍或雙軸混煉機(jī)在200 250°C熔融擠出，隨后冷卻鑄片，其中鑄片輥的溫度為50 100°C，鑄片溫度高于100°C，則聚丙烯的結(jié)晶速度快，生成的聚丙烯球晶過(guò)大，且晶體數(shù)量少，片材的致密性差，拉伸后膜的孔隙率低，拉伸強(qiáng)度和刺穿強(qiáng)度降低；鑄片溫度低于50°C，結(jié)晶體系內(nèi)晶核的數(shù)目增多， 使微晶的數(shù)目增多，球晶數(shù)目減少，晶體尺寸變細(xì)，拉伸成膜的孔徑偏小，即使在后續(xù)的拉伸工藝中提高拉伸倍率，也難以達(dá)到本發(fā)明的0. 1 0. 3um的大孔徑；鑄片輥的溫度更優(yōu)選為50 70°C。本發(fā)明對(duì)鑄片厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選0. 5 2mm。冷卻鑄片后，在50 70°C進(jìn)行等離子體放電處理30s 60s后，從膜的均勻性、強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過(guò)同步雙向拉伸來(lái)成膜。拉伸處理的溫度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選聚丙烯適宜的拉伸溫度為100 120 °C，縱向拉伸倍率為4. 5 7. 0倍，橫向拉伸倍率為4. 0 6. 5倍；雙向同步拉伸成膜后，在120 135°C條件下進(jìn)行熱定型10 20秒，得到鋰離子二次電池用隔膜。以上得到的隔膜的厚度優(yōu)選為5 50um。如果厚度低于5um，實(shí)際強(qiáng)度降低，因此制備電池時(shí)容易產(chǎn)生斷裂或電池內(nèi)活性物質(zhì)引起穿透隔膜和電池短路；如果厚度超過(guò) 50um,隔膜的電阻變高，電池內(nèi)的活性物質(zhì)的量減少，電池的容量降低。本發(fā)明中的隔膜的平均孔徑控制在0. 05um lum，優(yōu)選為0. Ium 0. 3um。當(dāng)平均孔徑小于0. 05um時(shí)，難以充分確保多孔膜的連通性，當(dāng)平均孔徑大于Ium時(shí)，難以確保實(shí)用的膜強(qiáng)度，出于鋰電池離子導(dǎo)電性和出于電極副反應(yīng)發(fā)生時(shí)造成隔膜孔堵塞，使鋰離子的擴(kuò)散降低，電池內(nèi)部電阻上升，循環(huán)特性下降的考慮，平均孔徑優(yōu)選為大于0. lum，出于電池阻斷性能的考慮，平均孔徑優(yōu)選小于0.3um。本發(fā)明中隔膜的孔隙率為30 80%。當(dāng)孔隙率低于30%時(shí)，離子導(dǎo)電性變得不充分，當(dāng)孔隙率超過(guò)80%時(shí)，隔膜膜的實(shí)際強(qiáng)度降低。出于動(dòng)力電池的膜強(qiáng)度的要求更高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選孔隙率低于70%，出于動(dòng)力電池離子導(dǎo)電性和循環(huán)性更好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選孔隙率大于50%。以下通過(guò)具體實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例1
混合100份的聚丙烯樹(shù)脂Prime Polymer公司制造的F103H(重均分子量40萬(wàn)，熔融指數(shù)為3.0 g/lOmin，等規(guī)度為94%)、0. 3份的有機(jī)機(jī)成核劑山梨醇卞叉衍生物類(lèi)EC-I (日本EC公司)，0. 5份的吸濕性抗靜電劑Atmer 290G(瑞士 Ciba公司生產(chǎn))、0. 5份的 阻酚類(lèi)主抗氧劑Igno 1010(四[β-(3·5-二叔丁基，4-羥基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亞磷酸酯類(lèi)的輔抗氧劑168 (亞磷酸三(2. 4-二叔丁基苯基)酯)按1:2比例混合的復(fù)合抗氧劑、8份的硬化蓖麻油，得到預(yù)混物，上述預(yù)混物在溫度為250°C下進(jìn)行熔融混煉為熔體， 在溫度為220°C下，熔體由擠出機(jī)的T型模頭擠出，調(diào)整鑄片輥的溫度為55°C，得到片材厚度為0. 5mm的聚丙烯片材，繼而在55°C下進(jìn)行等離子體放電處理45s，在110°C下進(jìn)行雙向同步拉伸，縱向拉伸倍率為5. 0倍，橫向拉伸倍率為4. 5倍，在120°C條件下進(jìn)行熱定型15 秒，得到厚度為22um的隔膜，其測(cè)試結(jié)果和組裝電池的循環(huán)性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。實(shí)施例2
混合100份的聚丙烯樹(shù)脂Prime Polymer公司制造的F144H(重均分子量35萬(wàn)，熔融指數(shù)為4. lg/lOmin，等規(guī)度為98%)、0. 2份的機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑NA-Il(日本旭電化公司)， 1. 0份的吸濕性抗靜電劑Atmer 290G (瑞士 Ciba公司生產(chǎn))、1. 0份的阻酚類(lèi)主抗氧劑Igno 1010(四[β-(3. 5-二叔丁基，4-羥基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亞磷酸酯類(lèi)的輔抗氧劑168 (亞磷酸三(2. 4- 二叔丁基苯基)酯)按1 1比例混合的復(fù)合抗氧劑、5份的硬化蓖麻油，得到預(yù)混物，上述預(yù)混物在溫度為250°C下進(jìn)行熔融混煉為熔體，在溫度為220°C下， 熔體由擠出機(jī)的T型模頭擠出，調(diào)整鑄片輥的溫度為70°C，得到片材厚度為0. 5mm的聚丙烯片材，繼而在70°C下進(jìn)行等離子體放電處理30s，在100°C下進(jìn)行雙向同步拉伸，縱向拉伸倍率為4. 5倍，橫向拉伸倍率為5.0倍，在135°C條件下進(jìn)行熱定型10秒，得到厚度為22um的隔膜，其測(cè)試結(jié)果和組裝電池的循環(huán)性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。實(shí)施例3
混合100份的聚丙烯樹(shù)脂Prime Polymer公司制造的F105GM(重均分子量62萬(wàn)， 熔融指數(shù)為l.Og/lOmin，等規(guī)度為95%)、0. 5份的機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑NA-Il (日本旭電化公司)，0. 8份的吸濕性抗靜電劑Atmer 290G(瑞士 Ciba公司生產(chǎn))、0. 8份的阻酚類(lèi)主抗氧劑Igno 1010 (四[β _(3· 5-二叔丁基，4-羥基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亞磷酸酯類(lèi)的輔抗氧劑168 (亞磷酸 三(2. 4-二叔丁基苯基)酯)按2:1比例混合的復(fù)合抗氧劑、 10份的硬化蓖麻油，得到預(yù)混物，上述預(yù)混物在溫度為250°C下進(jìn)行熔融混煉為熔體，在溫度為220°C下，熔體由擠出機(jī)的T型模頭擠出，調(diào)整鑄片輥的溫度為50°C，得到片材厚度為 0. 63mm的聚丙烯片材，繼而在50°C下進(jìn)行等離子體放電處理60s，在120°C下進(jìn)行雙向同步拉伸，縱向拉伸倍率為7.0倍，橫向拉伸倍率為4.0倍，在130°C條件下進(jìn)行熱定型15 秒，得到厚度為22. 5um的隔膜，其測(cè)試結(jié)果和組裝電池的循環(huán)性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。實(shí)施例4
混合100份的聚丙烯樹(shù)脂Prime Polymer公司制造的F103H(重均分子量40萬(wàn)，熔融指數(shù)為3.0 g/lOmin，等規(guī)度為94%)、0. 3份的有機(jī)機(jī)成核劑山梨醇卞叉衍生物類(lèi)EC-I (日本EC公司)，0. 5份的吸濕性抗靜電劑Atmer 290G(瑞士 Ciba公司生產(chǎn))、0. 5份的阻酚類(lèi)主抗氧劑Igno 1010(四[β-(3·5-二叔丁基，4-羥基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亞磷酸酯類(lèi)的輔抗氧劑168 (亞磷酸三(2. 4-二叔丁基苯基)酯)按1:2比例混合的復(fù)合抗氧劑、8份的硬化蓖麻油，得到預(yù)混物，上述預(yù)混物在溫度為250°C下進(jìn)行熔融混煉為熔體， 在溫度為220°C下，熔體由擠出機(jī)的T型模頭擠出，調(diào)整鑄片輥的溫度為60°C，得到片材厚度為0. 63mm的聚丙烯片材，繼而在60°C下進(jìn)行等離子體放電處理45s，在110°C下進(jìn)行雙向同步拉伸，縱向拉伸倍率為4. 5倍，橫向拉伸倍率為6. 5倍，在120°C條件下進(jìn)行熱定型15秒，得到厚度為21. 5um的隔膜，其測(cè)試結(jié)果和組裝電池的循環(huán)性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。實(shí)施例5
混合100份的聚丙烯樹(shù)脂Prime Polymer公司制造的F103H(重均分子量40萬(wàn)，熔融指數(shù)為3.0 g/lOmin，等規(guī)度為94%)、0. 3份的有機(jī)機(jī)成核劑山梨醇卞叉衍生物類(lèi)EC-I (日本EC公司)，0. 5份的吸濕性抗靜電劑Atmer 290G(瑞士 Ciba公司生產(chǎn))、0. 5份的阻酚類(lèi)主抗氧劑Igno 1010(四[β-(3·5-二叔丁基，4-羥基苯基)丙酸]季戊四酯醇)和亞磷酸酯類(lèi)的輔抗氧劑168 (亞磷酸三(2. 4-二叔丁基苯基)酯)按1:2比例混合的復(fù)合抗氧劑、8份的硬化蓖麻油，得到預(yù)混物，上述預(yù)混物在溫度為250°C下進(jìn)行熔融混煉為熔體， 在溫度為220°C下，熔體由擠出機(jī)的T型模頭擠出，調(diào)整鑄片輥的溫度為55°C，得到片材厚度為0. 63mm的聚丙烯片材，繼而在55°C下進(jìn)行等離子體放電處理45s，在110°C下進(jìn)行雙向同步拉伸，縱向拉伸倍率為7.0倍，橫向拉伸倍率為4. 5倍，在120°C條件下進(jìn)行熱定型15秒，得到厚度為20um的隔膜，其測(cè)試結(jié)果和組裝電池的循環(huán)性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。對(duì)比例1
按照與實(shí)施例1相同的方法得到具有表1所示物理特性的多孔膜，所不同的是未加入有機(jī)的成核劑。對(duì)比例2
按照與實(shí)施例1相同的方法得到具有表1所示物理特性的多孔膜，所不同的是在聚丙烯片材成型后不使用等離子體放電處理工藝。對(duì)比例3
在250°C下，混合25. 9重量份的商業(yè)上可以得到的均聚聚丙烯1 (MFR: 2.4 g/10分鐘)，6.5重量份的共聚聚丙烯2(MFR: 0.5 g/10分鐘)，2. 6重量份的硬化蓖麻油，及65 重量份的作為填料的商業(yè)上可以得到的硫酸鋇(數(shù)均粒徑0. 17um)，并熔融混煉，將得到的樹(shù)脂組合物在溫度為220°C下，由T型模頭擠出，得到片材厚度平均為265um。接著，對(duì)得到的原始片進(jìn)行在90°C下在片的長(zhǎng)度方向(MD)上為4倍、接著在120°C下在片的寬度方向 (TD)上為3倍的依次拉伸，得到厚度為22um的隔膜，其測(cè)試結(jié)果和組裝電池的循環(huán)性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。對(duì)比例4
使用直徑40mm的雙螺桿擠出機(jī)在230°C溫度條件將25重量份粘均分子量100萬(wàn)的聚乙烯和75重量份石蠟(平均分子量389 )的混合物進(jìn)行混煉，在180°C的溫度下熱致相分離，熔體由擠出機(jī)的T型模頭 擠出，調(diào)整鑄片輥的溫度為35°C，得到片材厚度為Imm的聚乙烯片材，在125°C下進(jìn)行雙向同步拉伸，縱向拉伸倍率為7倍，橫向拉伸倍率為7倍，再經(jīng)二氯甲烷萃取石蠟油，薄膜進(jìn)行二次橫拉1. 2倍，弛豫到1. 1倍，在128°C條件下進(jìn)行熱定型 15秒，得到厚度為20um的聚乙烯多孔膜，其測(cè)試結(jié)果和組裝電池的循環(huán)性能評(píng)價(jià)見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔隙率為50% 70%，平均孔徑范圍為0. 1 0. 3um，最大孔徑與平均孔徑比為1. 10 1. 25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔隙率為55% 65%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述隔膜，其特征在于，所述隔膜的平均孔徑范圍為0.15 0. 25um。
4.一種制備如權(quán)利要求1、2或3所述鋰離子二次電池用隔膜的方法，其特征在于，它包括如下步驟預(yù)混料將聚丙烯樹(shù)脂、成核劑、抗靜電劑、增塑劑和抗氧化劑按比例混合，得到預(yù)混料；熔融擠出在200 250°C條件下將預(yù)混料熔融擠出； 鑄片在50 70°C條件下冷卻鑄片，得到厚度均勻的片材；等離子放電處理在50 70°C條件下，對(duì)上述片材進(jìn)行等離子體放電處理30s 60s ； 雙向拉伸在80 120 V下進(jìn)行雙向同步拉伸，縱向拉伸4. 5 7. 0倍，橫向拉伸 4. 0 6. 5 倍；熱定型在120 135°C熱定型10 20秒，收卷，得到鋰離子二次電池用隔膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，預(yù)混料的組成及重量含量為 聚丙烯樹(shù)脂100份；成核劑0. 2 0. 5份；抗靜電劑0.5 1.0份；增塑劑5 10份；抗氧化劑0. 5 1. 0份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，所述聚丙烯脂的等規(guī)度為94% 98%、 熔融指數(shù)為1 5g/10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于，所述成核劑為山梨醇卞叉衍生物或有機(jī)磷酸鹽類(lèi)化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于，所述抗氧劑由阻酚類(lèi)抗氧劑和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑組成，阻酚類(lèi)抗氧劑和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑的重量比為1:2 2:1。
全文摘要
一種鋰離子二次電池用隔膜及其制備方法，所述隔膜的孔隙率為50%～70%，平均孔徑范圍為0.1～0.3um，最大孔徑與平均孔徑比為1.10～1.25。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，它通過(guò)等離子體放電處理工藝和成核劑的協(xié)同作用來(lái)控制隔膜的孔隙率和孔徑大小，解決了為增大孔徑和孔隙率，在隔膜中加入了大比例的無(wú)機(jī)填料，給熔體的混煉、成孔均勻造成困難的問(wèn)題。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102394283SQ20111036139
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月15日
發(fā)明者千昌富, 張永升, 柳艷敏, 鄭文耀, 韓繼慶 申請(qǐng)人:中國(guó)樂(lè)凱膠片集團(tuán)公司