專利名稱：一種鋰負(fù)極、其制備方法及包含該鋰負(fù)極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，涉及一種鋰二次電池，具體涉及一種鋰負(fù)極、其制備方法及包含該鋰負(fù)極的電池。
背景技術(shù)：
金屬鋰相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為-3. 045 V，比容量為3861 mAh/g接近常規(guī)碳負(fù)極比容量(石墨為372 mAh/g)的10倍，有很好的發(fā)展前景。但是鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中不斷的溶解、沉積，易產(chǎn)生枝晶，造成循環(huán)性能下降，嚴(yán)重時(shí)枝晶會(huì)刺穿隔膜與正極接觸導(dǎo)致內(nèi)部短路，甚至發(fā)生起火或爆炸等安全事故。為了改善金屬鋰負(fù)極的循環(huán)性能和安全性能，主要措施有在電解液中加入添加劑改善鋰負(fù)極表面SEI膜(固體電解質(zhì)界面膜，solid electrolyte interface,簡(jiǎn)稱SEI膜) 成分、預(yù)先在鋰負(fù)極表面沉積一層鈍化層作為SEI膜、使用新型鋰電極。而新型鋰電極主要有合金電極、鋰粉電極等。K. Chimg等采用RF磁控濺射在鋰負(fù)極表面沉積了一層LiPON膜作為SEI膜。也有將C6tl沉積在鋰表面上改善鋰負(fù)極表面抑制枝晶生長(zhǎng)。但是這些方法成本高，操作麻煩。FMC公司的專利提到使用鋰粉作為電極，將鋰粉在一定壓力下壓成極片，由于鋰粉顆粒小，比表面積大，可以抑制枝晶生長(zhǎng)。但是在當(dāng)放電電量大時(shí)，鋰粉電極表面形貌變化很大，即循環(huán)性能會(huì)下降。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種成本低，操作簡(jiǎn)便的鋰負(fù)極的制備方法，以改善鋰負(fù)極的循環(huán)性能和安全性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰二次電池用鋰負(fù)極的制備方法，通過(guò)使用碳電極為載體，將其完全嵌鋰后，再在其表面電化學(xué)沉積鋰層，使用這些鋰源，從而避免使用過(guò)量金屬鋰帶來(lái)的安全性問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種鋰負(fù)極的制備方法，該方法包含以下具體步驟
步驟1，嵌鋰將碳材料涂布在集流體Cu箔上，烘干，得到碳材料極片；以金屬鋰片為負(fù)極，所述的碳材料極片為對(duì)電極，組裝電池，進(jìn)行充放電循環(huán)，使得鋰離子均勻嵌入到碳材料中，完成嵌鋰步驟；
步驟2，過(guò)放電沉積金屬鋰層將上述完成嵌鋰步驟的電池，在10-100 mA/g電流密度下，恒流放電2-20 h進(jìn)行過(guò)放電，在碳材料極片表面電化學(xué)沉積金屬鋰層，得到鋰負(fù)極。上述的鋰負(fù)極的制備方法，其中，所述的碳材料包含中間相炭微球、硬碳、石墨、 石墨烯中的任意一種以上。本發(fā)明的鋰負(fù)極的制備方法是以碳材料作為載體，嵌鋰后，再進(jìn)行過(guò)放電，在其表面電化學(xué)沉積金屬鋰層得到。電化學(xué)沉積鋰的量可按照正極需求自行設(shè)計(jì)(負(fù)極設(shè)計(jì)容量
3過(guò)量約100%)。此類鋰負(fù)極可以與貧鋰正極材料組成電池。碳材料電極呈多孔狀態(tài)，以其為載體，在其表面電化學(xué)沉積的鋰金屬層的比表面積較大，在相同的電流下可以降低電極的電流密度(mA/cm2)，降低枝晶形成的概率；且本發(fā)明制備出的鋰電極在充放電過(guò)程中，鋰的沉積溶解可以在多孔碳電極中進(jìn)行，降低枝晶形成的概率，從而提高電池的安全性能和循環(huán)性能。本發(fā)明還提供了上述方法制得的鋰負(fù)極，該鋰負(fù)極是以Cu箔作為集流體，碳材料作為載體涂布在集流體Cu箔上，在載體內(nèi)部嵌入鋰離子，在載體的表面沉積金屬鋰層形成的；該鋰負(fù)極具有較高的比容量。本發(fā)明還提供了一種包含上述方法制得的鋰負(fù)極的電池，該電池包含上述的鋰負(fù)極及貧鋰正極材料，該電池循環(huán)性能好，安全性好。上述的電池，其中，所述的貧鋰正極材料選擇鈦酸鋰、單質(zhì)硫、單質(zhì)硫/碳材料復(fù)合物、硫基化合物中的任意一種以上。本發(fā)明所提出的鋰負(fù)極，是用碳電極為載體，與常規(guī)金屬鋰負(fù)極比較，安全性能和循環(huán)性能都有效改善，而且負(fù)極容量可以根據(jù)正極容量需求自行設(shè)計(jì)，可調(diào)節(jié)范圍大。


圖1為本發(fā)明的鋰負(fù)極制備過(guò)程示意圖，步驟1為碳材料嵌鋰過(guò)程，當(dāng)嵌鋰完成時(shí)進(jìn)行步驟2，即過(guò)放電沉積金屬鋰層。圖2為本發(fā)明的鋰負(fù)極脫鋰曲線，以制備出的鋰電極為對(duì)電極，鎳片為正極，充電至3 V，得到的容量即為鋰電極的容量。圖3為本發(fā)明實(shí)施例5中鋰/鈦酸鋰體系首次充放電曲線。圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中鋰/鈦酸鋰體系的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步地說(shuō)明。如圖1所示，本發(fā)明提供的鋰負(fù)極的制備方法包含
步驟1，嵌鋰將碳材料2均勻涂布在集流體1上，烘干，得到碳材料極片；以金屬鋰片為負(fù)極，所述的碳材料極片為對(duì)電極，組裝電池，進(jìn)行充放電循環(huán)，使得鋰離子3均勻嵌入到碳材料2中，完成嵌鋰步驟；
步驟2，過(guò)放電沉積金屬鋰層4 將上述完成嵌鋰步驟的電池，在10-100 mA/g電流密度下，恒流放電2-20 h進(jìn)行過(guò)放電，在碳材料極片表面電化學(xué)沉積金屬鋰層4，得到鋰負(fù)極。實(shí)施例1
以中間相碳微球(MCMB)為鋰載體，與導(dǎo)電劑碳黑(SP)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比91:3:6混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，用高速乳化機(jī)混合成漿后均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在60°C的真空干燥箱中烘干24 h，備用。以金屬鋰片為負(fù)極，中間相炭微球?yàn)閷?duì)電極，Celgrad 2325為隔膜，1.2 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸乙烯酯 (EC) +甲乙基碳酸酯(EMC)(體積比為3:7)為電解液組裝成電池。電池首先以40 mA/g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為0_3 V。循環(huán)10圈后，再放電至0 V，然后再以40 mA/g的電流密度恒流放電9 h，在中間相炭微球極片表面電化學(xué)沉積金屬鋰層，得到的鋰負(fù)極容量為5. 36 mAh，容量很小，過(guò)量很少，即安全性好。實(shí)施例2
以石墨(MCP-I)為鋰載體，與導(dǎo)電劑碳黑(SP)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比 91:3:6混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，用高速乳化機(jī)混合成漿后均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在60°C的真空干燥箱中烘干24 h，備用。以金屬鋰片為負(fù)極，石墨為對(duì)電極，Celgrad 2325為隔膜，1.2 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸乙烯酯(EC) +甲乙基碳酸酯(EMC)(體積比為3:7) +氟代碳酸乙烯酯(FEC，5wt%)為電解液組裝成電池。電池首先以31 mA/g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為0_2 V。循環(huán)10圈后，再放電至0V，然后再以31 mA/g的電流密度恒流放電5 h，在石墨極片表面電化學(xué)沉積金屬鋰層，得到的鋰負(fù)極容量為2. 25 mAh，容量很小，過(guò)量很少，即安全性好。實(shí)施例3
以硬碳(HC)為鋰載體，與導(dǎo)電劑碳黑(SP)、導(dǎo)電劑氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比92:2:1:5混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，用高速乳化機(jī)混合成漿后均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在60°C的真空干燥箱中烘干24 h，備用。 以金屬鋰片為負(fù)極，硬碳為對(duì)電極，Celgrad 2325為隔膜，1.2 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) / 碳酸乙烯酯(EC) +甲乙基碳酸酯(EMC)(體積比為37)為電解液組裝成電池。電池首先以40 mA/g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為0_3 V。循環(huán)10圈后，再放電至0 V，然后再以40 mA/g的電流密度恒流放電4 h，在硬碳極片表面電化學(xué)沉積金屬鋰層，得到的鋰負(fù)極容量為1. 40 mAh，容量很小，過(guò)量很少，即安全性好。以制備出的鋰電極為對(duì)電極，鎳片為正極，充電至3 V，得到的容量即為鋰電極的容量，該鋰負(fù)極的脫鋰曲線如圖2所示。實(shí)施例4
碳載體和電池的制備方法同實(shí)施例3，電池首先以40 mA/g的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為0-3 V。循環(huán)10圈后，再放電至0 V，然后再以40 mA/g的電流密度恒流放電8 h，在硬碳極片表面電化學(xué)沉積金屬鋰層，得到的鋰負(fù)極容量為2. 57 mAh，容量很小，過(guò)量很少，即安全性好。實(shí)施例5
以鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為正極，與導(dǎo)電劑碳黑(SP)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比 90:5:5混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，用高速乳化機(jī)混合成漿后均勻涂布在集流體Al箔上，然后在60°C的真空干燥箱中烘干24 h得到鈦酸鋰(Li4Ti5O12)極片，備用。 使用實(shí)施例1中制得的鋰負(fù)極，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)極片為正極，Celgrad 2325為隔膜，1.2 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸乙烯酯(EC) +甲乙基碳酸酯(EMC)(體積比為3 7)為電解液組裝成電池。電池首先以0. 05C充放電循環(huán)2次，再以0. 2C充放循環(huán)。該鋰/鈦酸鋰體系電池的首次充放電曲線如圖3所示，有碳酸鋰的特征平臺(tái)。電池首圈容量為1.3601mAh，100次循環(huán)后，容量保持率為83. 48%，如圖4所示。實(shí)施例6
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)極片制備方法同實(shí)施例5，使用實(shí)施例2中的鋰負(fù)極，鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)極片為正極，Celgrad 2325為隔膜，1.2 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸乙烯酯(EC)+甲乙基碳酸酯(EMC)(體積比為3:7)+氟代碳酸乙烯酯(FEC，5wt%)為電解液組裝成電池。電池首先以0.05C充放電循環(huán)2次，再以0. 2C充放循環(huán)。電池首圈容量為0. 7990 mAh,45次循環(huán)后，容量保持率為77. 40%。實(shí)施例7
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)極片制備方法同實(shí)施例5，使用實(shí)施例3中的鋰負(fù)極，鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)極片為正極，Celgrad 2325為隔膜，1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸乙烯酯 (EC) +甲乙基碳酸酯(EMC)(體積比為3:7)為電解液組裝成電池。電池首先以0. 05C充放電循環(huán)2次，再以0. 2C充放循環(huán)。電池首次放電容量為 0. 6702 mAh, 75次循環(huán)后，容量保持率為89. 33%。實(shí)施例8
以聚合物硫?yàn)檎龢O，與導(dǎo)電劑碳黑(ketjenblack)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為70:20:10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，用高速乳化機(jī)混合成漿后均勻涂布在集流體Al箔上，然后在50°C的真空干燥箱中烘干24 h得到聚合物硫極片，備用。 使用實(shí)施例4中鋰負(fù)極，聚合物硫?yàn)檎龢O，Celgrad 2325為隔膜，1.2 mol/L六氟磷酸鋰 (LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)+甲乙基碳酸酯(EMC)(體積比為3:7)為電解液組裝成電池。電池以50 mA/g充放電，電池首次放電容量為0.8558 mAh，電池比容量為653. 78 mAh/g，循環(huán)15次后容量保持率為76. 06%。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種鋰負(fù)極的制備方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟步驟1，嵌鋰將碳材料(2)涂布在集流體(1)上，該集流體(1)選擇Cu箔，烘干，得到碳材料極片；以金屬鋰片為負(fù)極，所述的碳材料極片為對(duì)電極，組裝電池，進(jìn)行充放電循環(huán)， 使得鋰離子(3)均勻嵌入到碳材料(2)中，完成嵌鋰步驟；步驟2，過(guò)放電沉積金屬鋰層(4):將上述完成嵌鋰步驟的電池，在10-100 mA/g電流密度下，恒流放電2-20 h進(jìn)行過(guò)放電，在碳材料極片表面電化學(xué)沉積金屬鋰層(4)，得到鋰負(fù)極。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述的碳材料(2)包含中間相炭微球、硬碳、石墨、石墨烯中的任意一種以上。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法制得的鋰負(fù)極，其特征在于，該鋰負(fù)極是以Cu 箔作為集流體(1)，碳材料(2)作為載體涂布在集流體(1)上，在載體內(nèi)部嵌入鋰離子(3)， 在載體的表面沉積金屬鋰層(4 )。
4.一種包含權(quán)利要求1或2所述的方法制得的鋰負(fù)極的電池，其特征在于，該電池包含所述的鋰負(fù)極及貧鋰正極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的電池，其特征在于，所述的貧鋰正極材料選擇鈦酸鋰、單質(zhì)硫、 單質(zhì)硫/碳材料復(fù)合物、硫基化合物中的任意一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰負(fù)極、其制備方法及包含該鋰負(fù)極的電池，該鋰負(fù)極的制備方法包含以下具體步驟步驟1，嵌鋰將碳材料涂布在集流體Cu箔上，烘干，得到碳材料極片；以金屬鋰片為負(fù)極，該碳材料極片為對(duì)電極，組裝電池，進(jìn)行充放電循環(huán)完成嵌鋰步驟；步驟2，過(guò)放電沉積金屬鋰層將上述完成嵌鋰步驟的電池，在10-100mA/g電流密度下，恒流放電2-20h進(jìn)行過(guò)放電，在碳材料極片表面電化學(xué)沉積金屬鋰層，得到鋰負(fù)極。本發(fā)明所提出的鋰負(fù)極，是用碳電極為載體，與常規(guī)金屬鋰負(fù)極比較，安全性能和循環(huán)性能都有效改善，而且負(fù)極容量可以根據(jù)正極容量需求自行設(shè)計(jì)，可調(diào)節(jié)范圍大。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102354759SQ20111034523
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者劉雯 申請(qǐng)人:上海空間電源研究所