專利名稱：改性三元材料、其前驅體及該材料和前驅體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別涉及一種鋰離子電池用正極材料及其前驅體，以及該正極材料及其前驅體的制備方法。
背景技術：
能源問題是關系到我國的可持續(xù)發(fā)展的關鍵問題，尋求和開發(fā)可替代二次能源是我國目前的一個重要國策。鋰離子電池是近十多年來迅猛發(fā)展起來的一種高能電池，由于其具有高電壓、高比能、循環(huán)周期長、環(huán)境污染小等優(yōu)勢，目前已經成為我國新能源產業(yè)發(fā)展的一個重點方向。而正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是鋰離子電池中成本比例最高的部分。作為一種新型鋰離子電池正極材料LiNiv3Co1Z3Mn1Z3O2,由于鎳鈷錳的協(xié)同效應，綜合電化學性能優(yōu)于單組分氧化物LiCo02、LiNi&及LiMn02。另外，由于LiNiv3Ccv3Mn1/^結構穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，相比LiCoA成本低、毒性小，因此，該三元材料是一種被認為可以廣泛替代可用作LiCoA應用于鋰離子小型鋰離子電池上，并極有可能作為動力電池材料應用于 EV和HEV的鋰離子電池正極材料，該材料已經成為了世界范圍內鋰離子電池研究的熱點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的在于，針對現(xiàn)有的鋰離子電池三元正極材料的性能改善需求， 提供一種改性三元材料及其前驅體，在不提高生產原料成本的基礎上，通過對組分的調節(jié)以及生產工藝技術的提升，達到三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及壓實密度的有效提高。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述改性三元材料及其前驅體的制備方法，本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料前驅體制備技術改變了過去單一鹽溶液的制備工藝，在開始階段增加了鈷元素的比例，這樣可以使材料內部的微觀結構更加致密，而在逐步改變鹽溶液組分的過程中材料還是按照原有晶體結構生長，這樣就增加了材料的致密性；同時，增加了鋰離子在材料內部遷移的速率。隨著外部鎳錳元素的增加，形成部分Ma5Mna5結構，有效的提高了改性三元材料的循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。為了解決上述技術問題，本發(fā)明涉及到的技術方案如下—種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料前驅體，具有以下分子式組成 Nil73Col73Mnl73(OH)2 ；且由三層構成，其中前驅體內層為鈷含量大于1/3、且鎳、錳含量相同的三元材料，所述前驅體內層的分子式為(Ni1/3_xC0l/3+2xMni/3_x) (OH)2,其中，O < χ ^ 1/3 ； 前驅體外層為鈷含量為O 1/3，鎳、錳含量相等的三元材料，所述前驅體外層的分子式為 (Ni0.5_yCo2yMn0.5_y) (OH)2,其中，O < y < 1/6 ；前驅體中間層為上述前驅體內層和前驅體外層兩種材料的濃度梯度復合材料。本發(fā)明一種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料前驅體的制備方法，具體步驟如下(1)以一定速率向反應釜中加入鎳、鈷和錳三元鹽溶液A，其中，Ni Co Mn的摩爾比=(l/3-x) (1/3+ ) (l/3-x)，其中，0<χ<1/3)，通過堿溶液進行共沉淀反應得到固液混合物，沉淀固體的分子式為(Ni1/3_xC0l/3+2xMni/3_x) (OH)2,其中，0 < χ彡1/3，從而形成前驅體的內層部分；( 在下述注入鎳、鈷和錳三元鹽溶液A和鎳、鈷和錳三元鹽溶液B的過程中，隨時調節(jié)堿溶液的流速，以保持反應釜中溶液的PH值在10-12之間；先以每小時降低IOO-IOOOml的遞減速率繼續(xù)向反應釜中注入鎳、鈷和錳三元鹽溶液A，與此同時，從零開始以每小時增加IOO-IOOOml的遞增速率逐步向反應釜中加入總摩爾比濃度相同的鎳、鈷和錳三元鹽溶液B，其中，Ni Co Mn的摩爾比= (0.5-y) 2y (0. 5_y)，其中，0彡y < 1/6 ；由此形成上述前驅體中連接內層與外層且具有濃度梯度的前驅體中間層部分；(3)當鎳、鈷和錳三元鹽溶液A注入速度降至零后，以一定速率勻速繼續(xù)將溶液 B的注入完全注入反應釜中，由此形成包覆在上述前驅體中間層部分外的前驅體的外層部分；(4)將步驟(3)反應完成后的固液混合物通過離心過濾分離，洗滌至中性后在 60-200°C下烘干4-10h ；所得到的沉淀固體總分子式為(Ni1/3C0l/3Mni/3) (OH)2,該沉淀固體即為改性三元材料前驅體。一方面，所述鎳、鈷和錳三元鹽溶液A與所述鎳、鈷和錳三元鹽溶液B的總摩爾比濃度是相同的，兩者注入到反應釜中的體積比為1 10。本發(fā)明一種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料，具有上述的前驅體。本發(fā)明一種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料的制備方法，是通過將上述前驅體粉碎后與鋰源混合焙燒制備，即將所述前驅體的粉末與鋰源混合在300-1200°C焙燒8-30h形成改性三元材料。進一步講是首先，根據權利要求2的前驅體制備方法得到沉淀固體總分子式為(Ni1/3C0l/3Mni/3) (OH)2的改性三元材料前驅體；然后，將上述前驅體與鋰源按摩爾比 1:1-1: 1.2混合均勻后在馬弗爐中多段焙燒，其焙燒溫度300-1200°C，焙燒時間8-30h， 多段焙燒后經冷卻、破碎、過篩得到改性三元材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所提供的改性三元材料及其前驅體，是在沒有提高三元材料制備成本的前提下，按照鎳、鈷和錳三元鹽溶液A和鎳、鈷和錳三元鹽溶液B兩種鹽溶液的組成配比不同及使用體積量不同的組合，得到其前驅體內部結構不同的改性Limi/3COl/3Mni/302。該系列改性三元材料與內部結構均一的LiNi1/3COl/3Mni/302材料相比，具有相似的放電比容量、更高的振實密度、更佳的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性能，一些材料的倍率性能也有較大的提高，性價比優(yōu)勢明顯，更適合于動力電池的應用。


圖1是本發(fā)明改性三元材料實施例1與對比例1的XRD圖；圖2是本發(fā)明改性三元材料實施例1與對比例1的首次充放電曲線圖；圖3是本發(fā)明改性三元材料實施例1與對比例1的3. 0-4. 3V循環(huán)曲線圖；圖4是本發(fā)明改性三元材料實施例1與對比例1的3. 0-4. 5V循環(huán)曲線圖5-1是本發(fā)明改性三元材料實施例2的電鏡圖；圖5-2是對比例2的電鏡圖；圖6是本發(fā)明改性三元材料實施例2與對比例2的DSC圖。
具體實施例方式以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。對比例1 配制27. 5L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液，其中，鎳鈷錳的摩爾比例為 1:1:1。將配制好的上述鹽溶液以lL/h的速度注入轉速為200rps的反應釜中，同時注入 6M的NaOH溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，保持pH值在10-11之間。27.證后，鹽溶液完全打入反應釜中，前驅體制備反應完成。將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在100°C下烘干10h。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1 1.05混合均勻后在馬弗爐中900°C焙燒10h，焙燒后的材料經過破碎過篩后得到均一 LiNi1/3C0l/3Mni/3A的三元材料。實施例1 配制25L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液A，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0.315 0. 37 0. 315 ；配制2. 5L濃度為2M的鎳和錳鹽溶液B，其中，鎳錳的摩爾比為 0. 5 0. 5。將鹽溶液A以lL/h的速度注入轉速為200rps的反應釜中，同時注入6M的NaOH 溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，通過在線PH值控制器保持pH值在10-11之間。進行反應Mh 后，以0. 5L/h的速度降低鹽溶液A的注入速度，同時以0. 5L/h的速度增加速度逐步使鹽溶液B的流速從零開始提高，池后鹽溶液A完全注入反應釜中，繼續(xù)以lL/h的速度向反應釜中注入鹽溶液B，1. 5h鹽溶液B完全注入反應釜中，將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在100°C下烘干10h，制得分子式為Ni1/3C0l/3Mni/3(OH)2前驅體。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1 1.05混合均勻后在馬弗爐中900°C焙燒10h，焙燒后的材料經過破碎過篩后得到改性三元材料。從圖1中可以看到實施例1與對比例1所的產品XRD線形銳利，兩曲線對比并無其他雜峰存在，表明實施例1中的改性三元材料的層狀結構完成，無雜相。實施例1與對比例1材料振實密度分別為2. 48g/cm3和2. 40g/cm3,改性三元材料振實密度較均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式電池后3. 0-4. 3V 0. 2C首次放電比容量分別為159. ImAh/ g和161.8mAh/g，如圖2所示；3. 0-4. 3V IC 200次循環(huán)后容量保持率分別為89. 43 %和 84. 08%，如圖4所示；3. 0-4. 5V IC 100次循環(huán)后容量保持率分別為86. 81%和80. 18%, 如圖3所示。從上述測試數據可以看出，實施例1中的改性三元材料與均一三元材料相比除首次循環(huán)性能有2. 7mAh/g的差距外其他性能均優(yōu)于均一三元材料。對比例2配制25L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液，其中，鎳鈷錳的摩爾比例為 1:1:1。
將配制好的上述鹽溶液以lL/h的速度注入轉速為200rps的反應釜中，同時注入6M的NaOH溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，通過在線pH值控制器保持pH值在10-11之間。 反應2 后，鹽溶液完全反應，至此，前驅體制備反應完成。將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在100°C下烘干10h。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比 1 1.05混合均勻后在馬弗爐中900°C焙燒10h，焙燒后的材料經過破碎過篩后得到均一 LiNil73Col73Mnl73O2 的三元材料。實施例2 配制20L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液A，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0. 29 0. 42 0.29;配制5L濃度為2M的鎳和錳鹽溶液B，其中，鎳錳的摩爾比為 0. 5 0. 5。將鹽溶液A以lL/h的速度注入轉速為200rps的反應釜中，同時注入6M的NaOH 溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，通過在線PH值控制器保持pH值在10-11之間。反應19h后， 以lL/h的速度降低鹽溶液A的注入速度，同時以0. 5L/h的速度增加速度逐步使鹽溶液B 的流速從零開始提高，池后鹽溶液A完全注入到反應釜中，繼續(xù)以lL/h的速度向反應釜中注入鹽溶液B，4h后鹽溶液B完全注入到反應釜中，前驅體制備反應完成。將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在100°C下烘干10h。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1 1.05混合均勻后在馬弗爐中900°C焙燒10h，焙燒后的材料經過破碎過篩后得到改性三元材料。實施例2與對比例2材料振實密度分別為2. 55g/cm3和2. 38g/cm3,改性三元材料振實密度較均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式電池后3. 0-4. 3V 0. IC首次放電比容量分別為154. 7mAh/g和161mAh/g。3. 0-4. 3V IC 200次循環(huán)后容量保持率分別為91. 05%和84. 52% ；3. 0-4. 5V IC 100次循環(huán)后容量保持率分別為88. 93%和80. 54% ； 4. 3VDSC分解溫度為2860C^P 2770C0圖5-1和圖5-2分別是實施例2和對比例2的電鏡圖；圖6是實施例2與對比例2的DSC圖。實施例3 配制20L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液A，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0.3 0.4 0.3 ；配制5L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液B，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0. 45 0. 1 0. 45。將鹽溶液A以lL/h的速度注入轉速為200rps的反應釜中，同時注入6M的NaOH溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，通過在線PH值控制器保持pH值在10-11之間。反應19. 5h后， 以0. lL/h的速度降低鹽溶液A的注入速度，同時以0. lL/h的速度增加速度逐步使鹽溶液 B的流速從零開始提高，證后鹽溶液A完全注入到反應釜中，繼續(xù)以lL/h的速度向反應釜中注入鹽溶液B，4. 5h鹽溶液B完全注入到反應釜中，前驅體制備反應完成。將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在200°C下烘干4h。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1 1.05混合均勻后在馬弗爐中900°C焙燒10h，焙燒后的材料經過破碎過篩后得到改性三元材料。實施例3與對比例2材料振實密度分別為2. 52g/cm3和2. 38g/cm3,改性三元材料振實密度較均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式電池后3. 0-4. 3V 0. IC首次放電比容量分別為158. 9mAh/g和161mAh/g。3. 0-4. 3V IC 200次循環(huán)后容量保持率分別為89. 79%和84. 52% ；3. 0-4. 5V IC 100次循環(huán)后容量保持率分別為87. 04%和80. 54% ； 4. 3VDSC 分解溫度為284°C和 277°C。實施例4 配制17. 5L濃度為2. 7M的鎳、鈷和錳鹽溶液A，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0. 262 0. 476 0. 262 ；配制7. 5L濃度為2. 7M的鎳和錳鹽溶液B，其中，鎳錳的摩爾比為 0. 5 0. 5。將鹽溶液A以lL/h的速度注入轉速為IOOOrps的反應釜中，同時注入6M的NaOH 溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，通過在線PH值控制器保持pH值在10-11之間。反應16. 5h后， 以lL/h的速度降低鹽溶液A的注入速度，同時以lL/h的速度增加速度逐步使鹽溶液B的流速從零開始提高，池后鹽溶液A完全注入到反應釜中，繼續(xù)以lL/h的速度向反應釜中注入鹽溶液B，6h鹽溶液B完全注入到反應釜中，前驅體制備反應完成。將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在100°C下烘干10h。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1 1.05混合均勻后在馬弗爐中900°C焙燒10h，焙燒后的材料經過破碎過篩后得到改性三元材料。實施例4與對比例2材料振實密度分別為2. 55g/cm3和2. 38g/cm3,改性三元材料振實密度較均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式電池后3. 0-4. 3V 0. IC首次放電比容量分別為151. 3mAh/g和161mAh/g。3. 0-4. 3V IC 200次循環(huán)后容量保持率分別為92. 18%和84. 52% ；3. 0-4. 5V IC 100次循環(huán)后容量保持率分別為90. 93%和80. 54% ； 55°C下3. 0-4. 3V IC 50次循環(huán)后容量保持率分別為87. 05%及84. 13% ；4. 3VDSC分解溫度為:2880C^P 277°C，放熱量分別為539. 5J/g 和 554. 9J/g。實施例5:配制17. 5L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液A，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0. 27 0.46 0. 27 ；配制7. 5L濃度為2M的鎳鈷錳鹽溶液B，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0. 45 0. 1 0. 45。將鹽溶液A以lL/h的速度注入轉速為200rps的反應釜中，同時注入6M的NaOH溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，通過在線PH值控制器保持pH值在10-11之間。反應16. 5h后， 以lL/h的速度降低鹽溶液A的注入速度，同時以0. 5L/h的速度增加速度逐步使鹽溶液B 的流速從零開始提高，池后鹽溶液A完全注入到反應釜中，繼續(xù)以lL/h的速度向反應釜中注入鹽溶液B，6. 5h鹽溶液B完全注入到反應釜中，前驅體制備反應完成。將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在60°C下烘干10h。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1 1. 05混合均勻后在馬弗爐中300°C焙燒4h，800°C焙燒4h，1000°C焙燒20h， 焙燒后的材料經過破碎過篩后得到改性三元材料。實施例5與對比例2材料振實密度分別為2. 55g/cm3和2. 38g/cm3,改性三元材料振實密度較均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式電池后3. 0-4. 3V 0. IC首次放電比容量分別為154. 5mAh/g和161mAh/g。3. 0-4. 3V IC 200次循環(huán)后容量保持率分別為90. 11%和84. 52% ；3. 0-4. 5V IC 100次循環(huán)后容量保持率分別為87. 79%和80. 54% ； 55°C下3. 0-4. 3V IC 50次循環(huán)后容量保持率分別為88. 15%及84. 13% ；4. 3VDSC分解溫度為2870C^P 2770C ο實施例6
配制16L濃度為2M的鎳、鈷和錳鹽溶液A，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0. 29 0.42 0. 29 ；配制9L濃度為2M的鎳鈷錳鹽溶液B，其中，鎳鈷錳的摩爾比為 0. 4 0. 2 0. 4。將鹽溶液A以lL/h的速度注入轉速為200rps的反應釜中，同時注入6M的NaOH 溶液，注意調節(jié)堿溶液流速，通過在線PH值控制器保持pH值在10-11之間。反應14h后， 以lL/h的速度降低鹽溶液A的注入速度，同時以0. 25L/h的速度增加速度逐步使鹽溶液B 的流速從零開始提高，4h后鹽溶液A完全注入到反應釜中，繼續(xù)以lL/h的速度向反應釜中注入鹽溶液B，7h鹽溶液B完全注入到反應釜中，前驅體制備反應完成。將反應完成后的固液混合物通過離心分離，洗滌至中性后在150°C下烘干他。將烘干后的前驅體與碳酸鋰按摩爾比1 1.05混合均勻后在馬弗爐中1200°C焙燒他，焙燒后的材料經過破碎過篩后得到改性三元材料。實施例6與對比例2材料振實密度分別為2. 55g/cm3和2. 38g/cm3,改性三元材料振實密度較均一三元材料有一定提高；材料制成2032扣式電池后3. 0-4. 3V 0. IC首次放電比容量分別為158. 9mAh/g和161mAh/g。材料IC和2C的倍率性能分別為150. 5mAh/g、 144. 7mAh/g和146mAh/g、136mAh/g,從中可見，實施例6材料的倍率性能要明顯好于對比例 2。3. 0-4. 3V IC 200次循環(huán)后容量保持率分別為90. 2%和84. 52% ;3. 0-4. 5V IC 100次循環(huán)后容量保持率分別為88. 59%和80. 54% ；4. 3VDSC分解溫度為J87. 5°C和277°C。綜上，本發(fā)明用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料前驅體所具有的分子式為Ni1/3C0l/3Mni/3(OH)2 ；該前驅體是由三層構成，其中前驅體內層為鈷含量大于1/3、且鎳、錳含量相同的三元材料，所述前驅體內層的分子式為(Ni1/3_xC0l/3+2xMni/3_x) (OH)2,其中， 0 < χ ^ 1/3 ；前驅體外層為鈷含量為0 1/3，鎳、錳含量相等的三元材料，所述前驅體外層的分子式為(Nia5_yC02yMna5_y) (OH)2,其中，0 ^ y < 1/6 ；前驅體中間層為上述前驅體內層和前驅體外層兩種材料的濃度梯度復合材料。具有上述前驅體的改性三元材料的化學式為！^恥^叫/踟^凡，因此，這種改性材料微觀顆粒內部由三部分構成內層為鈷含量較高、鎳錳含量相等的三元材料；外層為鈷含量較低或不含鈷的鎳錳含量相等的三元材料； 中間層為內層外層兩種材料的濃度梯度復合材料。制備具有上述前驅體的改性三元材料的制備是在使用共沉淀法制備三元材料前驅體時把制備過程分為兩個階段進行結構設計及生產制備，即將制備出的前驅體材料洗滌烘干后與鋰源混合焙燒，冷卻后即得到改性的三元正極材料。具有內部結構不同的前驅體的改性LiNi1/3COl/3Mni/302 M料與內部結構均一的 LiNiv3Cov3Mrv3O2材料相比，除了具有相似的放電比容量夕卜，具有更高的振實密度、更佳的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性能，材料的倍率性能也有較大的提高，性價比優(yōu)勢明顯，更適合于動力電池的應用。盡管上面結合圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式
，上述的具體實施方式
僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內。
權利要求
1.一種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料前驅體，其特征在于，具有以下分子式組成Ni1/3C0l/3Mni/3 (OH)2 ；且由三層構成，其中前驅體內層為鈷含量大于1/3、且鎳、錳含量相同的三元材料，所述前驅體內層的分子式為(Ni1/3_xC0l/3+2xMni/3_x) (OH)2，其中，0 < χ ^ 1/3 ；前驅體外層為鈷含量為0 1/3，鎳、錳含量相等的三元材料，所述前驅體外層的分子式為(Ni。.5_yCo2yMn。.5_y) (OH)2,其中，0 ^ y < 1/6 ；前驅體中間層為上述前驅體內層和前驅體外層兩種材料的濃度梯度復合材料。
2.一種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料前驅體的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(1)以一定速率向反應釜中加入鎳、鈷和錳三元鹽溶液A，其中，Ni Co Mn的摩爾比=(l/3-x) (1/3+ ) (l/3-x)，其中，0<χ<1/;3)，通過堿溶液進行共沉淀反應得到固液混合物，沉淀固體的分子式為(Ni1/3_xC0l/3+2xMni/3_x) (OH)2,其中，0 < χ彡1/3，從而形成前驅體的內層部分；(2)在下述注入鎳、鈷和錳三元鹽溶液A和鎳、鈷和錳三元鹽溶液B的過程中，隨時調節(jié)堿溶液的流速，以保持反應釜中溶液的PH值在10-12之間；先以每小時降低IOO-IOOOml的遞減速率繼續(xù)向反應釜中注入鎳、鈷和錳三元鹽溶液A，與此同時，從零開始以每小時增加IOO-IOOOml的遞增速率逐步向反應釜中加入總摩爾比濃度相同的鎳、鈷和錳三元鹽溶液B，其中，Ni Co Mn的摩爾比= (0.5-y) 2y (0. 5_y)，其中，0彡y < 1/6 ；由此形成上述前驅體中連接內層與外層且具有濃度梯度的前驅體中間層部分；(3)當鎳、鈷和錳三元鹽溶液A注入速度降至零后，以一定速率勻速繼續(xù)將溶液B的注入完全注入反應釜中，由此形成包覆在上述前驅體中間層部分外的前驅體的外層部分；(4)將步驟(3)反應完成后的固液混合物通過離心過濾分離，洗滌至中性后在 60-200°C下烘干4-10h ；所得到的沉淀固體總分子式為(Ni1/3C0l/3Mni/3) (OH)2,該沉淀固體即為改性三元材料前驅體。
3.根據權利要求2所述的改性三元鋰離子電池正極材料其前驅體制備工藝，其中，所述鎳、鈷和錳三元鹽溶液A與所述鎳、鈷和錳三元鹽溶液B的總摩爾比濃度是相同的，兩者注入到反應釜中的體積比為1 10
4.一種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料，其特征在于，具有如權利要求1所述的前驅體。
5.一種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料的制備方法，其特征在于，制備如權利要求4所述的改性三元材料是通過將權利要求1或2的前驅體的制備方法得到的前驅體粉碎后與鋰源混合焙燒制備，即將所述前驅體的粉末與鋰源混合在300-1200°C焙燒 8-30h形成改性三元材料。
6.根據權利要求5所述的改性三元材料的制備方法，其特征在于所述鋰源為碳酸鋰或者氫氧化鋰。
7.根據權利要求6所述的改性三元材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下首先，根據權利要求2的前驅體制備方法得到沉淀固體總分子式為(Ni1/3C0l/3Mni/3)(OH)2的改性三元材料前驅體；然后，將上述前驅體與鋰源按摩爾比1 1-1 1.2混合均勻后在馬弗爐中多段焙燒， 其焙燒溫度300-1200°C，焙燒時間8-30h，多段焙燒后經冷卻、破碎、過篩得到改性三元材料。
全文摘要
本發(fā)明一種用于鋰離子電池正極材料的改性三元材料前驅體，屬于鋰離子電池正極材料應用技術領域，其分子式為Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；且由三層構成，其中前驅體內層為鈷含量大于1/3、且鎳、錳含量相同的三元材料，所述前驅體內層的分子式為(Ni1/3-xCo1/3+2xMn1/3-x)(OH)2，其中，0＜x≤1/3；前驅體外層為鈷含量為0～1/3，鎳、錳含量相等的三元材料，所述前驅體外層的分子式為(Ni0.5-yCo2yMn0.5-y)(OH)2，其中，0≤y＜1/6；前驅體中間層為上述前驅體內層和前驅體外層兩種材料的濃度梯度復合材料。具有上述前驅體的改性三元材料化學式為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，其微觀顆粒內部由內、中間和外層三部分構成。本發(fā)明改性三元材料有效的提高了循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及壓實密度，具有較高的性價比優(yōu)勢。
文檔編號H01M4/48GK102368548SQ20111033882
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權日2011年10月31日
發(fā)明者侯配玉, 張軍, 張聯(lián)齊, 楊瑞娟, 郭建 申請人:上海中興派能能源科技有限公司