專利名稱：高取向性多晶碘化汞厚膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用磁力攪拌激勵(lì)的垂直沉積技術(shù)生長多晶碘化汞薄膜，生長出來的多晶碘化汞薄膜作為晶種層，通過真空蒸發(fā)物理氣相沉積法在晶種層上沉積生長高取向性多晶碘化汞厚膜的制備方法。生長出來的高取向性多晶碘化汞厚膜特別適合于X射線、Gama射線多晶碘化汞厚膜探測(cè)器的制備，本發(fā)明屬于半導(dǎo)體厚膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碘化汞(HgI2)為半導(dǎo)體化合物是一種制作室溫半導(dǎo)體核輻射探測(cè)器材料，具有許多優(yōu)異的特性。禁帶寬度大(2. 13eV)、原子序數(shù)高(MHg = 80，M1 = 53)、電阻率高 (ρ>1013Ω ·_)、電離效率高(52%)，優(yōu)異的物理、化學(xué)和電學(xué)特性，使得碘化汞具有光電線性吸收系數(shù)大、探測(cè)效率高、能量分辨率好等優(yōu)勢(shì)，因此其對(duì)X、Y射線(尤其對(duì)低能量的 X、Y射線)具有很高的探測(cè)效率和良好的能量分辨率，廣泛應(yīng)用于熒光分析、航空航天和核醫(yī)學(xué)和高能物理等領(lǐng)域。高原子序數(shù)材料制作射線探測(cè)器件具有尺寸小的優(yōu)勢(shì)，由碘化汞探測(cè)器構(gòu)成的X、Y射線譜儀具有探測(cè)效率高、質(zhì)量輕、小巧致密的特點(diǎn)，廣泛用于軍事、 核工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，所以碘化汞是目前制備室溫半導(dǎo)體核輻射探測(cè)器最理想的材料之一。同時(shí)碘化汞探測(cè)器還具有使用壽命長、耐氣候變化、低功耗以及在經(jīng)受高輻射劑量照射后核輻射探測(cè)器的靈敏度不變等優(yōu)點(diǎn)。由于碘化汞單晶體生長制備的成本較高而且不容易獲得大面積的單晶體，故目前國際上研究的熱點(diǎn)是多晶碘化汞的生長工藝。目前，多晶碘化汞厚膜的沉積方法SP (絲網(wǎng)印刷法)、PVD (物理氣相沉積法)、 LA (激光消融法)、HP (熱壓法)和PIB (粘結(jié)劑法)等。由于物理氣相沉積法制備厚膜成本較低、厚膜性能較好且容易規(guī)?；a(chǎn)，因此，目前主要使用這種方法制備“探測(cè)器級(jí)”多晶HgI2厚膜。迄今為止還沒有文獻(xiàn)記載過用化學(xué)液相垂直沉積法結(jié)合真空蒸發(fā)物理氣相沉積法生長多晶碘化汞的有關(guān)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用磁力攪拌激勵(lì)的垂直沉積技術(shù)生長多晶碘化汞薄膜，生長出來的多晶碘化汞薄膜作為晶種層，通過真空蒸發(fā)物理氣相沉積法在晶種層上沉積生長高取向性多晶碘化汞厚膜的制備方法。通過本方法值得的多晶碘化汞厚膜具有取向性高，致密性好，晶粒細(xì)小的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)所制備的多晶碘化汞薄膜與厚膜采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀進(jìn)行表征。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案。本發(fā)明一種高取向性多晶碘化汞厚膜的制備方法，其特征在于具有如下的工藝過程和步驟
一、作為晶種層的碘化汞薄膜的制備
a.襯底基片ITO的準(zhǔn)備對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行表面清洗處理工作，依次放入丙酮溶液、無水酒精溶液和去離子水溶液中各超聲15分鐘，然后將光滑ITO導(dǎo)電玻璃烘干。b.碘化汞薄膜的制備將2，7- 二溴-4-羥汞基熒光紅雙鈉鹽(又名汞溴紅)、碘酊試劑按[Hg2+]和[Γ]的配合要求，各配制成濃度為20g/L的溶液，并取用兩者溶液的體積比為1:3 ；將兩者的混合溶液倒入實(shí)驗(yàn)裝置中；實(shí)際裝置中的旋轉(zhuǎn)磁子以每分鐘500 rpm 的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，使兩種試劑充分反應(yīng)；0. 5h后，游離出來的金屬Hg+與Γ離子充分結(jié)合形成 HgI2分子，這時(shí)調(diào)整旋轉(zhuǎn)磁子的速度轉(zhuǎn)動(dòng)為每分鐘200 rpm,并倒入等量的無水酒精，其目的是為了加速后續(xù)步驟的蒸發(fā)；然后垂直插入烘干了的光滑ITO導(dǎo)電玻璃基片，多晶碘化汞在30 ！的溫度下生長。他小時(shí)后，溶劑接近完全蒸發(fā)，取出基片，此時(shí)基片表面長有一層紅色的薄膜，薄膜厚度約為500nm。c.退火將制得的樣品放置在退火爐內(nèi)，以105 ！恒溫在氮?dú)鈿夥罩型嘶?.證。d.干燥將退火后的覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃放在干燥箱中保存，多晶碘化汞薄膜作為晶種層，應(yīng)用到后續(xù)多晶碘化汞厚膜的生長。二、氣象沉積生長多晶碘化汞厚膜
a.清洗、烘干先將特殊設(shè)計(jì)的專用裝置中的薄膜生長管體、真空活塞蓋用丙酮浸泡 15分鐘，超聲清洗15分鐘；再用酒精浸泡15分鐘，超聲清洗15分鐘；然后再用去離子水反復(fù)沖洗3次；最后烘干備用；
b.碘化汞厚膜的制備將碘化汞原料放于薄膜生長管體的下部的蒸發(fā)管腔體部分的底部；并將覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃放置于所述薄膜生長管體的上部真空室部分與下部蒸發(fā)管腔體部分的中間接合處，也即放置于下部蒸發(fā)管腔體部分的上端開口處；隨后通過薄膜生長管體頂部設(shè)置的真空活塞蓋一側(cè)的抽氣口用真空抽氣系統(tǒng)的抽氣裝置進(jìn)行抽真空，使真空室保持真空狀態(tài)，初始真空度要求達(dá)到1.5 X KT3Pa;覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃與碘化汞原料間的距離為12cm ；薄膜生長管體是垂直插入油浴加熱容器內(nèi)的，油浴溫度維持在90°C;在多晶碘化汞沉積過程中，其真空度始終維持在 1. 5-3X 10 ；在上述條件下進(jìn)行真空蒸發(fā)物理氣相沉積過程，最終在覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃上制得柱狀晶粒的多晶碘化汞厚膜。本發(fā)明一種高取向性多晶碘化汞厚膜制備方法所用的專用裝置包括有一薄膜生長管體、油浴加熱容器、真空抽氣系統(tǒng)；其特征在于薄膜生長管體由下部的蒸發(fā)管腔體部分和上部的真空室部分組成；在薄膜生長管體的頂部，也即真空室的上部設(shè)置有一真空活塞蓋，并在其側(cè)部接有抽氣管的真空抽氣系統(tǒng)；碘化汞原料放于薄膜生長管體的下部蒸發(fā)管腔體部分的底部；在薄膜生長管體的上部真空室部分與下部的蒸發(fā)管腔體部分的中間接合處，也即在下部蒸發(fā)管腔體的上端開口處放置有一供氣相沉積生長用的襯底基片；薄膜生長管體下部的蒸發(fā)管腔體部分放置在油浴加熱容器內(nèi)；真空室的真空度為1. 5-3X IO-3Pa ； 襯底基片與油液面間的距離為2cm ；襯底基片與碘化汞原料間的距離為12cm。
本發(fā)明的特點(diǎn)是
(1)通過溶劑的蒸發(fā)攜帶先驅(qū)反應(yīng)溶液所得反應(yīng)產(chǎn)物自發(fā)在垂直插入的光滑ITO導(dǎo)電玻璃基片上利用毛細(xì)管力裝組成為二維或三維結(jié)構(gòu)的薄膜；操作溫度要求為室溫 100°c，無真空度要求。本發(fā)明利用了磁力攪拌激勵(lì)的垂直沉積方法來生長多晶碘化汞薄膜。
(2)利用真空蒸發(fā)物理氣象沉積法，在真空狀態(tài)下，原料通過油浴加熱后，表面分子獲得足夠高的能量，可以克服其他分子對(duì)它的作用，從粉末表面逸出，然后輸運(yùn)到襯底基片表面，沉積生長形成膜。相對(duì)于直接沉積在ITO透明導(dǎo)電玻璃上，沉積在覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃所形成的多晶碘化汞厚膜具有取向性高，致密性好，晶粒細(xì)小的優(yōu)點(diǎn)。(3)本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于操作，可重復(fù)使用，成本低廉，特別適合于在常溫常壓下制備“探測(cè)器級(jí)”多晶碘化汞厚膜材料。


圖1為多晶HgI2薄膜生長裝置示意圖。圖2為多晶HgI2厚膜生長裝置的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為多晶HgI2薄膜掃描電子顯微鏡圖譜。圖4為多晶HgI2厚膜掃描電子顯微鏡圖譜。圖5為多晶HgI2厚膜X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例結(jié)合附圖詳述如下 實(shí)施例
本實(shí)驗(yàn)例中的工藝過程和步驟如下所述 一、作為晶種層的碘化汞薄膜的制備
a.襯底基片ITO的準(zhǔn)備對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行表面清洗處理工作，依次放入丙酮溶液、 無水酒精溶液和去離子水溶液中各超聲15分鐘，然后將光滑ITO導(dǎo)電玻璃烘干。b.碘化汞薄膜的制備將2，7- 二溴-4-羥汞基熒光紅雙鈉鹽(又名汞溴紅)、碘酊試劑按[Hg2+]和[Γ]的配合要求，各配制成濃度為20g/L的溶液，并取用兩者溶液的體積比為1:3 ；將兩者的混合溶液倒入實(shí)驗(yàn)裝置中；實(shí)際裝置中的旋轉(zhuǎn)磁子以每分鐘500 rpm 的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，使兩種試劑充分反應(yīng)；0. 5h后，游離出來的金屬Hg+與Γ離子充分結(jié)合形成 HgI2分子，這時(shí)調(diào)整旋轉(zhuǎn)磁子的速度轉(zhuǎn)動(dòng)為每分鐘200 rpm,并倒入等量的無水酒精，其目的是為了加速后續(xù)步驟的蒸發(fā)；然后垂直插入烘干了的光滑ITO導(dǎo)電玻璃基片，多晶碘化汞在30 ！的溫度下生長。他小時(shí)后，溶劑接近完全蒸發(fā)，取出基片，此時(shí)基片表面長有一層紅色的薄膜，薄膜厚度約為500nm。c.退火將制得的樣品放置在退火爐內(nèi)，以105 ！恒溫在氮?dú)鈿夥罩型嘶?. 5h。d.干燥將退火后的覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃放在干燥箱中保存，多晶碘化汞薄膜作為晶種層，應(yīng)用到后續(xù)多晶碘化汞厚膜的生長。二、真空蒸發(fā)物理氣象沉積法沉積生長多晶碘化汞厚膜
a.清洗、烘干先將特殊設(shè)計(jì)的專用裝置中的薄膜生長管體、真空活塞蓋用丙酮浸泡 15分鐘，超聲清洗15分鐘；再用酒精浸泡15分鐘，超聲清洗15分鐘；然后再用去離子水反復(fù)沖洗3次；最后烘干備用；
b.碘化汞厚膜的制備
采用真空蒸發(fā)物理氣象沉積法生長多晶碘化汞厚膜的專用裝置該裝置包括薄膜生長管體5、油浴加熱容器2、真空抽氣系統(tǒng)6 ；薄膜生長管體5由下部的蒸發(fā)管腔體部分和上部的真空室部分組成；在薄膜生長管體5的頂部，也即真空室的上部設(shè)置有一真空活塞蓋7，并在其側(cè)部接有抽氣管的真空抽氣系統(tǒng)6 ；碘化汞原料1放于薄膜生長管體5的下部蒸發(fā)管腔體部分的底部；在薄膜生長管體5的上部真空室部分與下部的蒸發(fā)管腔體部分的中間接合處，也即在下部蒸發(fā)管腔體的上端開口處放置有一供氣相沉積生長用的襯底基片 4 ；薄膜生長管體5下部的蒸發(fā)管腔體部分放置在油浴加熱容器2內(nèi)；真空室的真空度為 1. 5-3X 10 ；襯底基片4與油液面3間的距離為2cm ；襯底基片4與碘化汞原料1間的距離為12cm。將碘化汞原料放于上述裝置的薄膜生長管體的下部的蒸發(fā)管腔體部分的底部；并將覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃放置于所述薄膜生長管體的上部真空室部分與下部蒸發(fā)管腔體部分的中間接合處，也即放置于下部蒸發(fā)管腔體部分的上端開口處; 隨后通過薄膜生長管體頂部設(shè)置的真空活塞蓋一側(cè)的抽氣口用真空抽氣系統(tǒng)的抽氣裝置進(jìn)行抽真空，使真空室保持真空狀態(tài)，初始真空度要求達(dá)到1. 5 X IO-3Pa ；覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃與碘化汞原料間的距離為12cm;薄膜生長管體是垂直插入油浴加熱容器內(nèi)的，油浴溫度維持在90°C ；在多晶碘化汞沉積過程中，其真空度始終維持在 1. 5-3X 10 ；在上述條件下進(jìn)行真空蒸發(fā)物理氣相沉積過程，最終在覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃上制得柱狀晶粒的多晶碘化汞厚膜。本發(fā)明中所用的多晶碘化汞薄膜生長裝置顯示于圖1，圖中有用于磁力攪拌激勵(lì)的旋轉(zhuǎn)磁子。圖2是真空蒸發(fā)物理氣象沉積法沉積生長多晶碘化汞厚膜的專用裝置。儀器檢測(cè)
本實(shí)施例中所得產(chǎn)物經(jīng)儀器檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果顯示于以下各圖中 圖3為所制得的多晶HgI2薄膜掃描電子顯微鏡圖譜。從圖中可以看出，用化學(xué)液相垂直沉積法沉積生長出來的多晶碘化汞晶粒顆粒尺寸很小(<100nm)，屬于納米級(jí)，并且顆粒分布致密而均勻。圖4為所制得的多晶HgI2厚膜掃描電子顯微鏡圖譜。從圖中可以看出，用真空蒸發(fā)物理氣象沉積法在覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃上沉積多晶碘化汞厚膜， 得到多晶碘化汞結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約為30 μ m,并且擁有更緊密的顆粒分布，更平整的表面，更相似的晶粒結(jié)構(gòu)，以及更高的取向性，沿著<001>晶向生長。圖5為所制得的多晶HgI2厚膜X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，衍射譜線中出現(xiàn)了若干高強(qiáng)度的衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)HgI2-PDF卡片，其對(duì)應(yīng)的衍射峰應(yīng)該是(002)、(004)、 (008)、(0010)，屬于<001>晶向族。這表明沉積生長出來的HgI2薄膜存在<001>晶向擇優(yōu)取向性，與圖四多晶HgI2厚膜掃描電子顯微鏡圖譜得到的結(jié)論(更高的取向性，沿著<001> 晶向生長)相一致。
權(quán)利要求
1.一種高取向性多晶碘化汞厚膜的制備方法，其特征在于該方法具有如下工藝過程和步驟一、作為晶種層的碘化汞薄膜的制備a.襯底基片ITO的準(zhǔn)備對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行表面清洗處理工作，依次放入丙酮溶液、 無水酒精溶液和去離子水溶液中各超聲15分鐘，然后將光滑ITO導(dǎo)電玻璃烘干；b.碘化汞薄膜的制備將2，7-二溴-4-羥汞基熒光紅雙鈉鹽(又名汞溴紅)、碘酊試劑按[Hg2+]和[廠]的配合要求，各配制成濃度為20g/L的溶液，并取用兩者溶液的體積比為1:3;將兩者的混合溶液倒入實(shí)驗(yàn)裝置中；實(shí)際裝置中的旋轉(zhuǎn)磁子以每分鐘500 rpm的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，使兩種試劑充分反應(yīng)；0.證后，游離出來的金屬Hg+與Γ離子充分結(jié)合形成HgI2分子，這時(shí)調(diào)整旋轉(zhuǎn)磁子的速度轉(zhuǎn)動(dòng)為每分鐘200 rpm，并倒入等量的無水酒精，其目的是為了加速后續(xù)步驟的蒸發(fā)；然后垂直插入烘干了的光滑ITO導(dǎo)電玻璃基片，多晶碘化汞在30 °C的溫度下生長；8h小時(shí)后，溶劑接近完全蒸發(fā)，取出基片，此時(shí)基片表面長有一層紅色的薄膜，薄膜厚度約為500nm;c.退火將制得的樣品放置在退火爐內(nèi)，以105！恒溫在氮?dú)鈿夥罩型嘶?.5h;d.干燥將退火后的覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃放在干燥箱中保存， 多晶碘化汞薄膜作為晶種層，應(yīng)用到后續(xù)多晶碘化汞厚膜的生長；二、氣相沉積生長多經(jīng)典化工厚膜a.清洗、烘干先將特殊設(shè)計(jì)的專用裝置中的薄膜生長管體、真空活塞蓋用丙酮浸泡 15分鐘，超聲清洗15分鐘；再用酒精浸泡15分鐘，超聲清洗15分鐘；然后再用去離子水反復(fù)沖洗3次；最后烘干備用；b.碘化汞厚膜的制備將碘化汞原料放于薄膜生長管體的下部的蒸發(fā)管腔體部分的底部；并將覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃放置于所述薄膜生長管體的上部真空室部分與下部蒸發(fā)管腔體部分的中間接合處，也即放置于下部蒸發(fā)管腔體部分的上端開口處；隨后通過薄膜生長管體頂部設(shè)置的真空活塞蓋一側(cè)的抽氣口用真空抽氣系統(tǒng)的抽氣裝置進(jìn)行抽真空，使真空室保持真空狀態(tài)，初始真空度要求達(dá)到1.5 X KT3Pa;覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃與碘化汞原料間的距離為12cm ；薄膜生長管體是垂直插入油浴加熱容器內(nèi)的，油浴溫度維持在90°C;在多晶碘化汞沉積過程中，其真空度始終維持在 1. 5-3X 10 ；在上述條件下進(jìn)行真空蒸發(fā)物理氣相沉積過程，最終在覆蓋有多晶碘化汞薄膜的ITO透明導(dǎo)電玻璃上制得柱狀晶粒的多晶碘化汞厚膜。
2.一種高取向性多晶碘化汞厚膜制備方法所用的專用裝置包括有一薄膜生長管體 (5)、油浴加熱容器(2)、真空抽氣系統(tǒng)(6)；其特征在于薄膜生長管體(5)由下部的蒸發(fā)管腔體部分和上部的真空室部分組成；在薄膜生長管體(5)的頂部，也即真空室的上部設(shè)置有一真空活塞蓋(7)，并在其側(cè)部接有抽氣管的真空抽氣系統(tǒng)(6);碘化汞原料(1)放于薄膜生長管體(5)的下部蒸發(fā)管腔體部分的底部；在薄膜生長管體(5)的上部真空室部分與下部的蒸發(fā)管腔體部分的中間接合處，也即在下部蒸發(fā)管腔體的上端開口處放置有一供氣相沉積生長用的襯底基片(4);薄膜生長管體(5)下部的蒸發(fā)管腔體部分放置在油浴加熱容器(2)內(nèi)；真空室的真空度為1.5-3X10_3Pa;襯底基片(4)與油液面(3)間的距離為2cm; 襯底基片(4)與碘化汞原料(1)間的距離為12cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用磁力攪拌激勵(lì)的垂直沉積技術(shù)生長多晶碘化汞薄膜，生長出來的多晶碘化汞薄膜作為晶種層，通過真空蒸發(fā)物理氣相沉積法在晶種層上沉積生長高取向性多晶碘化汞厚膜的制備方法。生長出來的高取向性多晶碘化汞厚膜特別適合于X射線、Gama射線多晶碘化汞厚膜探測(cè)器的制備，本發(fā)明屬于半導(dǎo)體厚膜制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以2,7-二溴-4-羥汞基熒光紅雙鈉鹽(又名汞溴紅)、碘酊為先驅(qū)反應(yīng)溶液，無水酒精為溶劑，制得了多晶碘化汞薄膜。以碘化汞薄膜作為晶種層，再通過真空蒸發(fā)物理氣象沉積法沉積生長多晶碘化汞厚膜，最終在襯底基片上獲得柱狀晶粒的高取向性多晶碘化汞厚膜。
文檔編號(hào)H01L49/02GK102337588SQ20111033627
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者劉功龍, 劉晟, 史偉民, 楊偉光, 胡喆, 陳亮亮, 馬磊 申請(qǐng)人:上海大學(xué)