專利名稱：正極活性物質(zhì)及具備包含該正極活性物質(zhì)的正極的非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使非水電解質(zhì)二次電池長壽命化的正極活性物質(zhì)，特別涉及改善了儲存性及充放電循環(huán)壽命的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
一直以來，作為便攜式設(shè)備用的電源，從經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，多使用非水系二次電池。非水系二次電池有各種種類，目前最常見的是鎳-鎘電池，近來鎳氫電池也逐漸普及。非水二次電池中，使用鋰的鋰二次電池由于輸出電位高，為高能量密度型，因此已經(jīng)部分實用化。另外，近年來為了實現(xiàn)更高性能化，正在積極地進(jìn)行研究。作為該鋰二次電池的正極材料，目前市售的是LiCo02。但是，由于作為LiCoA的原料的鈷價格高，因此使用更廉價的原料錳的LiMn2O4受到關(guān)注。但是，LiMn2O4通過反復(fù)充放電循環(huán)，正極活性物質(zhì)中的Mn會成為Mn離子而溶出， 溶出的Mn在充放電的過程中以金屬Mn的形式在負(fù)極上析出。該負(fù)極上析出的金屬Mn與電解液中的鋰離子反應(yīng)，結(jié)果引起電池容量的顯著降低。為改善上述問題采用了各種方法。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了通過用聚合物覆蓋錳氧化物粒子的表面來防止錳溶出的方法，專利文獻(xiàn)2中公開了通過用硼覆蓋錳氧化物粒子的表面來防止錳溶出的方法。另外，專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4及非專利文獻(xiàn)1中公開了通過使LiMn2O4結(jié)晶中包含具有不含過渡元素的不同組成、結(jié)構(gòu)與LiMn2O4結(jié)晶類似的物質(zhì)而防止錳溶出的技術(shù)方案。專利文獻(xiàn)1 日本公開專利公報“特開2000-231919號(2000年8月22日公開)，，專利文獻(xiàn)2 日本公開專利公報“特開平9465984號(1997年10月7日公開)，，專利文獻(xiàn)3 日本公開專利公報“特開2001-176513號(2001年6月29日公開)，，專利文獻(xiàn)4 日本公開專利公報“特開2003-272631號(2003年9月26日公開)，，非專利文獻(xiàn) 1 :Mitsuhiro Hibino, Masayuki Nakamura, Yuji Kamitaka, Naoshi Ozawa and Takeshi Yao, Solid State Ionics Volume 177, Issues 26—32,31 October 2006，Pages 2653-2656.

發(fā)明內(nèi)容
但是，根據(jù)上述現(xiàn)有的構(gòu)成，雖然能夠抑制Mn從正極活性物質(zhì)中流出，但具有發(fā)生其他不良情況的問題。具體而言，上述專利文獻(xiàn)1、2中公開的正極活性物質(zhì)中，由于LiMn2O4表面被作為絕緣體的其它物質(zhì)覆蓋，因此，存在來自LiMn2O4粒子的電阻顯著增加、電池的輸出特性降低的缺點。另外，專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4及非專利文獻(xiàn)1中公開的正極活性物質(zhì)，通過在電極材料中包含與LiMn2O4結(jié)晶結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)，可以防止伴隨充放電的LiMn2O4的錳的溶出，從而改善高溫特性，但沒有解決在室溫下的循環(huán)特性。本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于在電解液中未混合添加劑等的情況下防止Mn的溶出，實現(xiàn)長壽命的正極活性物質(zhì)。為了解決上述課題，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相，用于非水系二次電池，其特征在于，在上述主晶相的內(nèi)部形成有副晶相，所述副晶相具有與上述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且由不同的元素組成構(gòu)成，在上述副晶相的周圍的主晶相部分的結(jié)晶取向與上述副晶相的結(jié)晶取向相同。根據(jù)上述構(gòu)成，在將上述正極活性物質(zhì)用于非水系二次電池的正極材料時，與主晶相不同，副晶相并不參與放充電反應(yīng)。因此，能夠通過副晶相物理性地抑制鋰從主晶相脫嵌或嵌入時發(fā)生的、主晶相的膨脹或收縮。而且，該正極活性物質(zhì)，在上述副晶相的周圍的主晶相部分的結(jié)晶取向與上述副晶相的結(jié)晶取向相同。兩結(jié)晶取向相同是指相鄰接的結(jié)晶之間的結(jié)晶取向相同。即，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有副晶相與在其周圍的主晶相部分連續(xù)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，副晶相可以在主晶相中穩(wěn)定地存在。因而，形成能夠抑制主晶相的膨脹或收縮的副晶相可以在主晶相中穩(wěn)定地存在的結(jié)構(gòu)。由此，在將上述正極活性物質(zhì)用于非水系二次電池的正極材料時，能夠使構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒群不易變形，結(jié)果，晶粒群不易發(fā)生開裂或崩解等，從而能夠提供可實現(xiàn)放電容量不易降低的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。發(fā)明效果本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相，用于非水二次電池，其特征在于，在所述主晶相的內(nèi)部形成有副晶相， 所述副晶相具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且為不同的元素組成，在上述副晶相的周圍的主晶相部分的結(jié)晶取向與上述副晶相的結(jié)晶取向相同。因此，根據(jù)上述的構(gòu)成，由于副晶相成為抑制Mn溶出的屏障，因此可以實現(xiàn)Mn溶出的減少，從而能夠提供可實現(xiàn)循環(huán)特性顯著提高的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有副晶相與在其周圍的主晶相部分連續(xù)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，副晶相可以在主晶相中穩(wěn)定地存在。因而，能夠抑制主晶相的膨脹或收縮的副晶相可以在主晶相中穩(wěn)定地存在。由此，在將上述正極活性物質(zhì)用于非水系二次電池的正極材料時，能夠使構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒群不易變形，結(jié)果，發(fā)揮以下效果晶粒群不易發(fā)生分裂等，從而能夠提供可實現(xiàn)放電容量不易降低的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)。


圖1表示本發(fā)明的實施方式，是表示正極活性物質(zhì)的構(gòu)成的立體圖。圖2是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖。圖3是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖。圖4(a)是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖，(b)是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的電子射線衍射結(jié)果的照片圖。圖5是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的晶格圖像的照片圖。
圖6是表示實施例2中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖。圖7是表示實施例2中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖。圖8 (a)是表示實施例2中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖，(b)是表示實施例2中得到的正極活性物質(zhì)的電子射線衍射結(jié)果的照片圖。圖9是表示實施例3中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖。圖10是表示實施例3中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖。圖11是表示實施例3中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖。圖12是表示實施例3中得到的正極活性物質(zhì)的電子射線衍射結(jié)果的照片圖。圖13是表示比較例1中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖。圖14是表示比較例1中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖。圖15(a)是表示比較例1中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖，(b) 是表示比較例1中得到的正極活性物質(zhì)的電子射線衍射結(jié)果的照片圖。圖16是表示比較例2中得到的正極活性物質(zhì)的電子射線衍射的照片圖。
具體實施例方式對于本發(fā)明的一個實施方式，基于圖1，如下所述地進(jìn)行說明。需要說明的是，本說明書中，將“非水系二次電池中使用的正極活性物質(zhì)”適當(dāng)簡稱為“正極活性物質(zhì)”，將“非水系二次電池中使用的正極”適當(dāng)簡稱為“正極”，將“非水系二次電池”適當(dāng)簡稱為“二次電池”。另外，非水系二次電池與非水電解質(zhì)二次電池為相同含義。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相，用于非水二次電池，其中，在所述主晶相的內(nèi)部形成有副晶相，所述副晶相具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且為不同的元素組成，并且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，在上述副晶相的周圍的主晶相部分的結(jié)晶取向與上述副晶相的結(jié)晶取向相同。需要說明的是，上述“含鋰過渡金屬氧化物”適當(dāng)簡稱為“含鋰氧化物”。<正極活性物質(zhì)>[主晶相]本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有主晶相作為主要的相。上述主晶相由含有錳的含鋰氧化物構(gòu)成。上述含鋰氧化物通常多具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，但即使不具有尖晶石型結(jié)構(gòu)也可用作本發(fā)明的含鋰氧化物。具體而言，上述含鋰氧化物具有至少包含鋰、錳及氧的組成。另外，也可在錳的基礎(chǔ)上包含錳以外的過渡金屬。作為錳以外的過渡金屬，只要不妨礙正極活性物質(zhì)的作用則沒有特別的限定，具體而言，可以舉出Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等。但是，上述含鋰氧化物僅含有錳作為過渡金屬時，從能夠簡便地合成含鋰氧化物的觀點考慮是優(yōu)選的。含鋰氧化物的含量比，在尖晶石型結(jié)構(gòu)的情況下，如果將錳或者錳和錳以外的一種以上的過渡金屬設(shè)為M，則含量比Li M 0可以由1 2 4表示。但是，尖晶石型結(jié)構(gòu)的情況下，實際上多偏離Li M 0=1 2 4的含量比， 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)也同樣。作為不同于上述含量比的氧濃度不同的非整比化合物的含量比,可以例示Li M 0 = 1 2 3. 5 4. 5、或者4 5 12。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中含鋰氧化物的比例少時，以上述正極活性物質(zhì)作為正極材料的二次電池的放電容量可能減小。因此，包含主晶相和副晶相的整體的組成用通式A LihMl2_2xM2xM32x04_y(其中，Ml表示錳或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素和錳，M2和 M3表示典型金屬元素或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素，M1、M2和M3互不相同。另夕卜，y為與χ滿足電中性的值)表示時，通式A中的χ優(yōu)選為0. 01彡χ彡0. 10，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 03彡χ彡0. 07。另外，y為與χ滿足電中性的值，也有時y = 0。χ如果在上述范圍內(nèi)，則可以使主晶相和副晶相的比例得到優(yōu)選的值，將正極活性物質(zhì)用作非水二次電池的正極材料的情況下，可以使降低非水二次電池的放電容量與提高循環(huán)特性的效果達(dá)到良好的平衡。作為Ml的具體例，可以僅為Mn、或者M(jìn)n以及過渡金屬元素中的至少一種以上的元素。作為上述過渡金屬元素，具體可以列舉Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ni、Co等。作為M2以及M3的具體例，沒有特別的限定，可以列舉M2為Sn、M3為Si的情況； 或者M(jìn)2為Sn、M3為Co的情況等。另外，過渡金屬是具有未完全充滿電子的d軌道的元素或者產(chǎn)生這樣的陽離子的元素，典型元素是指上述元素以外的元素。例如，鋅原子Si的電子配置為 lsisipSsSpMsScT，鋅的陽離子Si2+為kisipSsSpScT。原子和陽離子均為3d1Q，不具有“未完全充滿的d軌道”，因此，Zn為典型元素。主晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以為立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶、三方晶、六方晶或者三斜晶中的任意一種，也可以不同。結(jié)晶取向表示試樣坐標(biāo)系與結(jié)晶坐標(biāo)系之間的相對關(guān)系。結(jié)晶取向相同時，表示相鄰接的結(jié)晶的取向相同，結(jié)晶連續(xù)。因此，副晶相可以在主晶相中穩(wěn)定地存在。另一方面， 結(jié)晶取向不同時，表示相鄰接的結(jié)晶的取向不同，結(jié)晶不連續(xù)。因此，副結(jié)晶無法在主結(jié)晶中穩(wěn)定地存在。[副晶相]本發(fā)明的副晶相是具有與上述含鋰氧化物相同的氧排列、由不同的元素組成構(gòu)成的化合物。即，副晶相由與上述含鋰氧化物不同的化合物構(gòu)成，具有與含鋰氧化物相同的氧排列。具有相同的氧排列是指含鋰氧化物和副晶相均具有以立方密堆積為基本的氧排列。 另外，該氧排列也可以不是完全的立方密堆積結(jié)構(gòu)，具體而言，可以在任意的軸方向變形， 另外可以具有部分氧缺陷，或者氧缺陷也可以規(guī)則地排列。副晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以是立方晶、正方晶、斜方晶、單斜晶、三方晶、六方晶或三斜晶的任意一種，也可以不同。在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，副晶相具有與上述含鋰氧化物相同的氧排列，通過該相同的氧排列可以使副晶相和主晶相以良好的親和性接合。因此，副晶相可以在主晶相的晶界和界面穩(wěn)定地存在。另外，在主晶相為立方晶、副晶相為正方晶或斜方晶的情況下， 由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)互不相同，因此，氧排列產(chǎn)生微妙的不同，通?？赡馨l(fā)生錯配。該錯配隨著副晶相增厚而變大。因此，副晶相優(yōu)選不能為不能變厚的薄的狀態(tài)，具體而言優(yōu)選為層狀。由此，即使副晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為立方晶以外的結(jié)構(gòu)，副晶相也能夠以高親和性存在于主晶相中。副晶相的優(yōu)選的厚度為Inm以上且IOOnm以下。如果副晶相的厚度在上述范圍內(nèi)， 則能夠理想地確?？山档蚆n的溶出的副晶相的厚度，并且，也不易產(chǎn)生由于副晶相的厚度過厚而妨礙Li離子從正極活性物質(zhì)中的移動等不良情況。作為立方晶化合物的例子，可以舉出MgAl2O4，作為正方晶化合物的例子，可以舉出 ZnMn2O4，作為斜方晶化合物的例子，可以舉出CaMn204。另外，這些副晶相的組成不需要為化學(xué)計量組成且Mg或Si的一部分可以被Li等其它元素置換，或者也可以包含缺陷。另外，副晶相具有尖晶石型結(jié)構(gòu)時，可以使副晶相以更高的親和性存在于主晶相的界面上，因此優(yōu)選。上述副晶相優(yōu)選含有典型元素和錳作為含有元素。如果為上述構(gòu)成，則通過與主晶相相同的氧排列而構(gòu)成的副晶相更穩(wěn)定。由此，可以進(jìn)一步減少Mn從主晶相中的溶出。作為上述典型元素，沒有特別的限定，可以列舉鎂、鉀、鋅等。另外，上述副晶相優(yōu)選含有鋅和錳。由于副晶相的組成含有鋅和錳，因而通過與主晶相相同的氧排列而構(gòu)成的副晶相更穩(wěn)定。由此，可以特別理想地減少Mn從主晶相中的溶出ο特別是在副晶相含有鋅和錳的情況下，鋅和錳的含量比Mn/Si優(yōu)選為2 ( Mn/Zn < 4，進(jìn)一步優(yōu)選為2彡Mn/Zn < 3.5。如果鋅和錳的含量比在上述范圍內(nèi)，則可以進(jìn)一步減少Mn從主晶相中的溶出。主晶相為立方晶時或者可近似看作立方晶時，主晶相中的含鋰氧化物的晶格常數(shù)優(yōu)選為8.22人以上且8.25人以下。含鋰氧化物的晶格常數(shù)如果在上述范圍內(nèi)，則上述晶格常數(shù)與具有相同氧排列的副晶相的任意面的氧排列的氧原子之間的間隔和排列一致，由此可以使副晶相和主晶相以良好的親和性接合。結(jié)果，副晶相可以在主晶相的晶界和界面穩(wěn)定地存在。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相與上述主晶相部分，優(yōu)選以主結(jié)晶部分的011面與副晶相的001面相接的方式而形成。由此，上述主晶相部分的011面中的氧原子、與副晶相的001面的氧原子的間隔以及排列一致。因此，副晶相與主晶相能夠親和性更加良好地接合。其結(jié)果，副晶相可以在主晶相的界面上更加穩(wěn)定地存在。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，副晶相在上述主晶相的內(nèi)部形成。因此，在將上述正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料時，在充放電的過程中，通過在主晶相內(nèi)部形成的副晶相，能夠?qū)恼龢O活性物質(zhì)向電解液要溶出的Mn進(jìn)行物理性地阻擋。S卩，由于副晶相成為抑制Mn溶出的屏障，因此，可以實現(xiàn)Mn溶出的減少，從而能夠提供可實現(xiàn)循環(huán)特性顯著提高的非水系二次電池的正極活性物質(zhì)。另外，如上所述，上述副晶相優(yōu)選形成為層狀。由此，在將上述正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料時，在充放電的過程中，通過形成為層狀的副晶相，能夠物理性地理想地阻止要從正極活性物質(zhì)向電解液中溶出的Mn。S卩，能夠?qū)崿F(xiàn)由副晶相引起的Mn的溶出的進(jìn)一步降低，從而能夠提供可實現(xiàn)循環(huán)特性更加大幅提高的非水系二次電池。圖1是表示本實施方式的正極活性物質(zhì)1的立體圖。如該圖所示，正極活性物質(zhì) 1包含主晶相2，在主晶相2的內(nèi)部形成副晶相3。換言之，也可以說是副晶相3被主晶相2 包覆。正極活性物質(zhì)1中，作為優(yōu)選的形狀，形成副晶相3為層狀。因此，Mn從主晶相2溶出時，副晶相3成為屏障，能夠理想地抑制Mn的溶出。由于上述副晶相3為層狀，因此，即使正極活性物質(zhì)1中的副晶相3的混合量少，也能夠包覆含鋰氧化物，因此，可以抑制Mn的溶出。
通過用公知的電子顯微鏡觀察正極活性物質(zhì)1，可以確認(rèn)副晶相3形成為層狀。作為上述電子顯微鏡，可以使用HAADF-STEM(高角度散射暗視野掃(型)透射電子顯微鏡)寸。主晶相部分2'表示在主晶相2中位于副晶相3的周圍的部分。因此，主晶相部分2'與副晶相3相鄰接。主晶相部分2'的結(jié)晶取向與副晶相3的結(jié)晶取向相同。兩結(jié)晶取向相同是指相鄰接的結(jié)晶之間的結(jié)晶取向相同。S卩，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，具有副晶相與主晶相部分連續(xù)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，副晶相3能夠在主晶相2中穩(wěn)定地存在?！吧鲜龈本?的周圍”，沒有特別的限定，可以是指“距副晶相3的表面Inm以上且500nm以下的范圍”。另外，“上述副晶相3的周圍”也可以換成“上述副晶相3的周邊” 表不。另外，作為優(yōu)選的形式，主晶相部分2'和副晶相3以主晶相部分2'的011面與副晶相3的001面相接的方式而形成。由此，通過主晶相部分2'的011面中的氧原子與副晶相3的001面的氧原子的間隔以及排列一致，副晶相3與主晶相2可以親和性更加良好地接合。其結(jié)果，副晶相3能夠在主晶相2的界面上更加穩(wěn)定地存在。在將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料時，在正極活性物質(zhì)中副晶相的混合量多時，含鋰氧化物的相對量減少，有可能正極活性物質(zhì)的放電容量減少。另一方面，副晶相的混合量少時，抑制Mn從主晶相溶出的效果降低，使二次電池的循環(huán)特性提高的效果降低，因此不優(yōu)選。考慮到這些情況，在上述通式A中，χ的范圍優(yōu)選為0.0110，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 03彡χ彡0. 07。如果在上述范圍內(nèi)，則上述副晶相相對于正極活性物質(zhì)的比例達(dá)到優(yōu)選的范圍，可以使抑制放電容量降低的效果與提高循環(huán)特性的效果達(dá)到良好的平衡。另外，本發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，主晶相中的副晶相優(yōu)選具有能夠通過衍射法(結(jié)晶衍射法)檢測的結(jié)晶性。這樣的副晶相結(jié)晶性高，在將正極活性物質(zhì)用作二次電池的正極材料的情況下，可以物理性抑制鋰從主晶相中脫嵌或嵌入時產(chǎn)生的膨脹或收縮。由此，可以使構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒群不易變形，結(jié)果，晶粒群更不易產(chǎn)生分裂等，從而能夠提供可實現(xiàn)不易產(chǎn)生放電容量降低的二次電池的正極活性物質(zhì)?！炊坞姵氐闹圃旆椒ā狄韵拢瑢Χ坞姵氐闹圃旆椒ㄟM(jìn)行說明。首先，對作為正極活性物質(zhì)的原料的副晶相的原料化合物的制造方法進(jìn)行說明。[副晶相的原料化合物的制造]制造作為副晶相的原料化合物即尖晶石型化合物的方法，沒有特別限定，可以使用公知的固相法、水熱法等。另外，也可以使用溶膠凝膠法、噴霧熱分解法。通過固相法制造尖晶石型化合物時，作為尖晶石型化合物的原料，使用包含副晶相中所含的元素的原料。作為上述原料，可以使用包含上述元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、 硫酸鹽、鹽酸鹽等氯化物。具體而言，可以例示二氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氧化鎂、 碳酸鎂、硝酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氧化鋁、硝酸鋁、氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、氧化鐵、 碳酸鐵、硝酸鐵、氧化錫、碳酸錫、硝酸錫、氧化鈦、碳酸鈦、硝酸鈦、五氧化二釩、碳酸釩、硝酸釩、氧化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷等。
另外，作為上述原料，也可以使用含有副晶相中包含的元素Me(Me為錳、鋰、鎂、 鋁、鋅、鐵、錫、鈦、釩等)的金屬醇鹽的水解物Mex(0H)x(X為元素Me的價數(shù))、包含上述元素Me的金屬離子的溶液，上述金屬離子的溶液以與增稠劑或螯合劑混合的狀態(tài)作為原料使用。作為上述增稠劑及螯合劑，只要使用公知的增稠劑即可，沒有特別限定。例如可以例示乙二醇、羧甲基纖維素等增稠劑、以及乙二胺四乙酸、乙二胺等螯合劑。以原料中的元素量達(dá)到作為目標(biāo)的副晶相的含量比的方式混合上述原料進(jìn)行煅燒，由此可以得到尖晶石型化合物。煅燒溫度根據(jù)所使用的原料的種類來確定，因此難以唯一地設(shè)定，大致可以在400°C以上且1500°C以下的溫度進(jìn)行煅燒。進(jìn)行煅燒的氣氛可以為惰性氣氛，也可以為含氧的氣氛。另外，也可以通過下述水熱法進(jìn)行合成在密閉容器中將包含尖晶石型化合物中所含元素的原料即乙酸鹽、氯化物等溶解在堿性水溶液中，將其進(jìn)行加熱。通過水熱法合成尖晶石型化合物時，可以將所得的尖晶石型化合物在后面的制造正極活性物質(zhì)的工序中使用，也可以對所得的尖晶石型化合物進(jìn)行熱處理等后，在制造正極活性物質(zhì)的工序中使用。通過上述方法得到的尖晶石型化合物的平均粒徑大于100 μ m時，優(yōu)選使平均粒徑減少。例如可以舉出如下方法通過用研缽或行星式球磨機(jī)等進(jìn)行粉碎而使粒徑減??； 或者，用篩網(wǎng)等將尖晶石型化合物的粒徑分級，將平均粒徑小的尖晶石型化合物在下一工序中使用。[正極活性物質(zhì)的制造]接著，對所得到的尖晶石型化合物，(1)以單一相的狀態(tài)合成尖晶石型化合物，然后在合成的尖晶石型化合物中混合作為含鋰氧化物原料的鋰源材料和錳源材料并進(jìn)行煅燒，由此制造正極活性物質(zhì)，或者，⑵以單一相的狀態(tài)合成尖晶石型化合物，再與另行合成的含鋰氧化物混合并進(jìn)行煅燒，由此制造正極活性物質(zhì)。如上所述，本實施方式的正極活性物質(zhì)通過使用預(yù)先得到的尖晶石型化合物的方法來進(jìn)行制造。使用上述(1)的方法時，首先，將尖晶石型化合物與所需含鋰氧化物對應(yīng)的鋰源材料及錳源材料進(jìn)行配合。作為上述鋰源材料，可以列舉碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰等。另外，作為上述錳源材料，可以列舉二氧化錳、硝酸錳、乙酸錳等。需要說明的是，作為錳源材料，優(yōu)選使用電
解二氧化錳。另外，錳源材料中也可以并用含有錳以外的過渡金屬的過渡金屬原料。作為上述過渡金屬，可以列舉Ti、V、Cr、Fe、CU、Ni、C0等，作為過渡金屬原料，可以使用上述過渡金屬的氧化物、以及碳酸鹽、鹽酸鹽等氯化物。選定要混合的鋰源材料和錳源材料(包含過渡金屬原料)后，以上述鋰源材料中的Li的比率和錳源材料(包含過渡金屬原料)的比率達(dá)到所希望的含鋰氧化物的比率的方式將鋰源材料和錳源材料(包含過渡金屬原料)配合到尖晶石型化合物中。例如，所希望的含鋰氧化物為UM2O4時(M為錳或錳與錳以外的一種以上的過渡金屬)，以Li與M的比率達(dá)到12的方式設(shè)定鋰源材料和錳源材料(包含過渡金屬原料)的配合量。將尖晶石型化合物、鋰源材料和錳源材料以設(shè)定的配合量進(jìn)行配合后，將它們均勻地混合(混合工序)。尖晶石型化合物、鋰源材料和錳源材料的配合量優(yōu)選在使上述通式A中的χ為0. 01彡χ彡0. 10的范圍內(nèi)。如果為上述范圍，則通過以后述的煅燒時間和煅燒溫度進(jìn)行煅燒，可以得到本發(fā)明的正極活性物質(zhì)?；旌蠒r，只要使用乳缽、行星式球磨機(jī)等公知的混合器具進(jìn)行即可。作為混合方法，可以一次性混合全部量的尖晶石型化合物、鋰源材料和錳源材料， 也可以在全部量的尖晶石型化合物中每次少量地追加鋰源材料和錳源材料，同時進(jìn)行混合。后者的情況下，能夠緩慢地降低尖晶石型化合物的濃度，從而能夠更均勻地進(jìn)行混合， 因此優(yōu)選。進(jìn)而，對混合后的原料進(jìn)行預(yù)燒(預(yù)燒工序)。預(yù)燒是作為后述的煅燒工序的前階段進(jìn)行煅燒的工序。預(yù)燒可以在空氣氣氛下進(jìn)行，也可以在提高了氧氣濃度的氣氛下進(jìn)行。 后述的煅燒工序中也同樣。預(yù)燒工序中的優(yōu)選的煅燒溫度以及煅燒時間，根據(jù)將所混合的原料以及正極活性物質(zhì)用通式A表示時的χ的值而適當(dāng)變化。因此，難以唯一地確定煅燒溫度以及煅燒時間， 大體上可以將煅燒溫度設(shè)定在400°C以上且600°C以下，優(yōu)選400°C以上且550°C以下，將煅燒時間設(shè)定為12小時。預(yù)燒后，通過進(jìn)一步進(jìn)行煅燒來制造正極活性物質(zhì)(煅燒工序)。上述混合后的原料從煅燒方便性方面考慮優(yōu)選加壓成型為顆粒狀進(jìn)行煅燒。煅燒溫度根據(jù)所混合的原料的種類進(jìn)行設(shè)定，大致可以在400°C以上且1000°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。另外，長時間進(jìn)行煅燒時，副晶相的厚度變得過厚，因此，煅燒時間優(yōu)選在16小時以下。另一方面，短時間進(jìn)行煅燒時，副晶相的厚度變薄，因此，煅燒時間的下限優(yōu)選為0. 5小時以上。如果在上述煅燒時間的范圍內(nèi)，則所得到的正極活性物質(zhì)中，在主晶相和副晶相的界面處可以存在由主晶相的至少部分元素和副晶相的至少部分元素構(gòu)成的中間相。如果形成這樣的界面，則可以使主晶相和副晶相牢固地結(jié)合，因此，可以得到更不易產(chǎn)生分裂等的正極活性物質(zhì)。需要說明的是，上述界面表示主晶相與副晶相相接的邊界。另外，中間相表示存在于主晶相與副晶相的界面處、主晶相的元素和副晶相的元素混合存在的區(qū)域。中間相中，構(gòu)成各主晶相及副晶相的元素按元素的種類以不同的比例混合存在。中間相與主晶相及副晶相均不相同，并且由包含構(gòu)成主晶相的全部或者一部分(至少一部分)元素和構(gòu)成副晶相的全部或者一部分(至少一部分)元素的、一種或者多種化合物構(gòu)成。該化合物中還包括固溶體。另外，如果部位改變，則構(gòu)成中間相的元素的比例也可以發(fā)生變化。例如，可以認(rèn)為在中間相中，在接近主晶相的部位和接近副晶相的部位中各元素混合存在的比例不同。另外，可以通過X射線衍射法確認(rèn)主晶相與副晶相是否固溶。具體而言，例如，可以檢測主晶相的峰和副晶相的峰兩者，如果該狀態(tài)下的主晶相的峰位置與僅存在主晶相時的峰位置相比無偏移，且上述狀態(tài)(可以檢測到主晶相的峰和副晶相的峰兩者的狀態(tài))下的副晶相的峰位置與僅存在副晶相時的峰位置相比無偏移，則未發(fā)生固溶。另一方面，例如，如果副晶相固溶于主晶相中，則無法檢測到副晶相的峰，另外，主晶相的X射線衍射法概覽圖的峰與沒有固溶時的峰相比發(fā)生偏移。所謂“固溶”，只要至少一部分發(fā)生固溶即可， 固溶的比例沒有限定。不優(yōu)選有可能使副晶相的全部量擴(kuò)散到主晶相中而形成同樣的固溶體的長時間煅燒。如果形成完全的固溶體，則副晶相不能在主晶相內(nèi)部形成。作為正極活性物質(zhì)的制造方法，以單一相的狀態(tài)合成包含副晶相的部分原料的尖晶石化合物Si2SnO4,然后，混合鋰源材料和錳源材料并進(jìn)行煅燒，通過該方法得到的正極活性物質(zhì)能夠顯著提高二次電池的循環(huán)特性，因而非常優(yōu)選。[正極的制造]如上所述得到的正極活性物質(zhì)按以下公知的順序加工成正極。正極使用混合有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘合劑的合劑而形成。作為上述導(dǎo)電劑，可以使用公知的導(dǎo)電劑，沒有特別的限定。作為一例，可以列舉 碳黑、乙炔黑、科琴黑等碳類、石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、金屬粉末、金屬纖維等。作為上述粘合劑，可以使用公知的粘合劑，沒有特別的限定。作為一例，可以列舉聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烴類聚合物、丁苯橡膠等。導(dǎo)電劑及粘合劑的適當(dāng)?shù)幕旌媳龋鶕?jù)混合的導(dǎo)電劑及粘合劑的種類而不同，因此，難以唯一地設(shè)定，大體上相對于100重量份正極活性物質(zhì)，可以使導(dǎo)電劑為1重量份以上且50重量份以下，使粘合劑為1重量份以上且30重量份以下。如果導(dǎo)電劑的混合比不足1重量份，則正極的電阻或者極化等變大，放電容量變小，因此使用所得到的正極不能制作實用的二次電池。另一方面，如果導(dǎo)電材料的混合比超過50重量份，則正極內(nèi)包含的正極活性物質(zhì)的混合比率減少，因此作為正極的放電容量變小。另外，如果粘合劑的混合比不足1重量份，則有可能無法表現(xiàn)出粘合效果。另一方面，如果超過30重量份，則與導(dǎo)電劑的情況同樣在電極內(nèi)包含的活性物質(zhì)量減少，另外，如上所述，正極的電阻或者極化等變大，放電容量變小，因此不實用。合劑中，除了導(dǎo)電劑和粘合劑外，還可以使用填充劑、分散劑、離子導(dǎo)體、壓力增強(qiáng)劑及其他各種添加劑。填充劑只要是在構(gòu)成的二次電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料， 則可以沒有特別限定地使用。通常，使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物、玻璃等纖維。填充劑的添加量沒有特別限定，相對于上述合劑，優(yōu)選為O重量份以上且30重量份以下。作為將混合有上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑、以及各種添加劑等的合劑形成為正極的方法，沒有特別限定。作為一例，可以列舉將合劑通過壓縮形成顆粒狀的正極的方法；在合劑中添加適當(dāng)?shù)娜軇┬纬珊?，將該糊涂布到集電體上后干燥，再進(jìn)行壓縮，由此形成片狀正極的方法等。正極中電子自正極活性物質(zhì)或向正極活性物質(zhì)的授受通過集電體進(jìn)行。因此，在得到的正極活性物質(zhì)中配置集電體。作為上述集電體，使用金屬單體、合金、碳等。例如可以列舉鈦、鋁等金屬單體、不銹鋼等合金、碳等。另外，也可以使用在銅、鋁或不銹鋼的表面形成有碳、鈦、銀層的集電體；或者將銅、鋁或不銹鋼的表面進(jìn)行氧化而成的集電體。集電體的形狀，除了箔以外，可以列舉膜、片、網(wǎng)、沖裁而成的形狀，作為集電體的構(gòu)成，可以列舉板條體、多孔體、發(fā)泡體、纖維群的成型體等。使用集電體的厚度為Iym以上且Imm以下的集電體，沒有特別的限定。[負(fù)極的制造]本發(fā)明的二次電池所具有的負(fù)極是包含含有鋰的物質(zhì)或能夠插入或脫插鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的電極。換言之，上述負(fù)極也可以說是包含含有鋰的物質(zhì)或能夠吸附或釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的電極。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，使用公知的負(fù)極活性物質(zhì)即可。作為一例，可以舉出鋰合金類金屬鋰、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、鋰/鉛合金、伍德合金等；能夠以電化學(xué)方式摻雜及脫摻雜鋰離子的物質(zhì)導(dǎo)電性高分子(聚乙炔、聚噻吩、聚對苯撐等)；熱解碳、在催化劑的存在下實施了氣相熱解的熱解碳、由浙青、焦炭、焦油等煅燒而成的碳、由纖維素、酚醛樹脂等高分子煅燒而成的碳等；能夠嵌入/脫嵌鋰離子的石墨天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等；以及能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的無機(jī)化合物102002等物質(zhì)。上述物質(zhì)可以單獨使用，也可以使用多種物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體。上述負(fù)極活性物質(zhì)中，使用熱解碳、在催化劑的存在下實施了氣相熱解的熱解碳、 由浙青、焦炭、焦油等煅燒而成的碳、由高分子煅燒而成的碳等、或者石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)時，可以制作電池特性、特別是安全性方面優(yōu)良的二次電池。特別是為了制作高電壓的二次電池，優(yōu)選使用石墨。使用導(dǎo)電性高分子、碳、石墨、無機(jī)化合物等作為負(fù)極活性物質(zhì)而制成負(fù)極時，可以添加導(dǎo)電劑和粘合劑。導(dǎo)電劑可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳類或石墨(天然石墨、人造石墨)粉末、 金屬粉末、金屬纖維等，但并不限定于此。另外，粘合劑可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等聚烯烴類聚合物、丁苯橡膠等，但并不限定于此。[離子導(dǎo)體及二次電池的形成方法]構(gòu)成本發(fā)明的二次電池的離子導(dǎo)體，可以使用公知的離子導(dǎo)體。例如可以使用有機(jī)電解液、固體電解質(zhì)(無機(jī)固體電解質(zhì)、有機(jī)固體電解質(zhì))、熔融鹽等，其中，也可以優(yōu)選使用有機(jī)電解液。有機(jī)電解液由有機(jī)溶劑和電解質(zhì)構(gòu)成。作為有機(jī)溶劑，可以舉出作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 Y-丁內(nèi)酯等酯類、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等取代四氫呋喃類、二氧雜環(huán)戊烷、乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚類、二甲亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等一般的有機(jī)溶劑。它們可以單獨使用，也可以作為兩種以上的混合溶劑進(jìn)行使用。另外，作為電解質(zhì)，可以舉出高氯酸鋰、四氟硼酸化鋰、六氟磷酸磷氟化鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、鹵化鋰、四氯化鋁酸鋰等鋰鹽，它們可以使用一種或兩種以上混合使用。針對上述溶劑選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，并將兩者溶解，由此制備有機(jī)電解液。制備有機(jī)電解液時使用的溶劑、電解質(zhì)，并不限定于以上列舉的物質(zhì)。作為固體電解質(zhì)的無機(jī)固體電解質(zhì)，可以列舉Li的氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。例如可以列舉Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4Jt 化磷化合物、Li2SK3等。作為固體電解質(zhì)的有機(jī)固體電解質(zhì)，可以列舉由構(gòu)成有機(jī)電解液的上述電解質(zhì)和進(jìn)行電解質(zhì)的解離的高分子構(gòu)成的物質(zhì)、使高分子中具有離子解離基團(tuán)的物質(zhì)等。作為用于進(jìn)行電解質(zhì)的解離的高分子，例如可以舉出聚環(huán)氧乙烷衍生物或含該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。另外，除此之外還有將含有上述非質(zhì)子極性溶劑的高分子基質(zhì)材料、含離子解離基團(tuán)的聚合物與上述非質(zhì)子性電解液的混合物、聚丙烯腈添加到上述電解液中的方法。另外，還已知并用無機(jī)固體電解質(zhì)和有機(jī)固體電解質(zhì)的方法。在二次電池內(nèi)，作為用于保持上述電解液的隔膜，可以列舉電絕緣性的合成樹脂纖維、玻璃纖維、天然纖維等無紡布、織布、微孔結(jié)構(gòu)材料、氧化鋁等粉末的成形體等。其中， 從品質(zhì)的穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選合成樹脂的聚乙烯、聚丙烯等無紡布、微孔結(jié)構(gòu)體。為上述合成樹脂的無紡布及微孔結(jié)構(gòu)體時，在電池異常發(fā)熱的情況下，具有隔膜受熱熔融而將正極與負(fù)極之間遮斷的功能，從安全性的觀點考慮，也可以優(yōu)選使用上述隔膜。隔膜的厚度沒有特別限定，只要能夠保持必要量的電解液，并且具有防止正極與負(fù)極的短路的厚度即可。通常，可以使用約0. Olmm以上且約Imm以下的隔膜，優(yōu)選為約0. 02mm以上且約0. 05mm 以下。二次電池的形狀可以采用硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型等任一種。硬幣型和紐扣型的情況下，一般的方法是將正極和負(fù)極形成為顆粒狀，在具有蓋的箱結(jié)構(gòu)的電池箱內(nèi)放入正極和負(fù)極，通過絕緣襯墊封蓋(固定)。另一方面，圓筒型和方型的情況下，在電池箱內(nèi)插入片狀的正極和負(fù)極，將二次電池與片狀的正極和負(fù)極電連接，注入電解液，通過絕緣襯墊將封口板封口，或用不透氣的封條將封口板和電池箱絕緣封口，由此制作二次電池。此時，可以使用安裝有安全元件的安全閥作為封口板。安全元件例如可以舉出作為防過流元件的熔絲、雙金屬、PTC(positive temperature coefficient，正溫系數(shù))元件等。另外，除了安全閥外，作為電池箱的內(nèi)壓上升的對策，使用在襯墊上形成裂縫的方法、在封口板上形成裂縫的方法、在電池箱上形成切口的方法等。另外，也可以使用組合有過充電或過放電對策的外部電路。顆粒狀或片狀的正極及負(fù)極，優(yōu)選預(yù)先干燥或脫水。作為干燥及脫水方法，可以利用一般的方法。例如可以列舉單獨或組合使用熱風(fēng)、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、電子射線及低濕風(fēng)等的方法。溫度優(yōu)選在50°C以上且380°C以下的范圍內(nèi)。向上述電池箱內(nèi)注入電解液的方法，可以舉出對電解液施加注入壓力的方法、利用負(fù)壓和大氣壓的氣壓差的方法等，但不限定于上述列舉的方法。電解液的注入量也沒有特別限定，優(yōu)選將正極、負(fù)極和隔膜完全浸沒的量。作為制成的二次電池的充放電方法，有恒流充放電方法、恒壓充放電方法及恒功率充放電方法，優(yōu)選根據(jù)電池的評價目的區(qū)別使用。上述方法可以單獨或者組合進(jìn)行充放 H1^ ο由于本發(fā)明的二次電池的正極包含上述正極活性物質(zhì)，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)Mn溶出的減少，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)特性大幅提高的非水系二次電池。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)放電容量不易降低的非水系二次電池。另外，本實施方式中包括以下發(fā)明。S卩，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)優(yōu)選為正方晶或者斜方晶。在副晶相具有上述結(jié)構(gòu)的情況下，可使副晶相在主晶相的晶界和界面以更高的親和性存在，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相優(yōu)選具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。
在副晶相具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的情況下，可使副晶相在主晶相的晶界和界面以更高的親和性存在，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相優(yōu)選具有能通過衍射法檢測到的結(jié)晶性。需要說明的是，衍射法可以列舉X射線衍射法、中子衍射法、電子射線衍射法等。上述的副晶相結(jié)晶性高，將上述正極活性物質(zhì)用于非水二次電池的正極材料時， 可以物理性抑制鋰從主晶相中脫嵌或嵌入時產(chǎn)生的膨脹或收縮。由此，可以使構(gòu)成正極活性物質(zhì)的晶粒群不易變形，結(jié)果，晶粒群更不易產(chǎn)生分裂等，從而能夠提供可實現(xiàn)不易產(chǎn)生放電容量降低的非水系二次電池的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選在上述主晶相和上述副晶相的界面處存在由上述主晶相的部分元素和上述副晶相的部分元素構(gòu)成的中間相。上述正極活性物質(zhì)中，如果形成有上述界面，則能夠使主晶相和副晶相牢固地結(jié)合，因此能夠得到更不易產(chǎn)生分裂等的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，將包含上述主晶相和副晶相的整體的組成以下述通式A表示時，優(yōu)選0.01 ^ χ ^ 0. 10。通式A lihMlHxiCxMAxOh(其中，Ml表示錳或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素和錳，M2和M3表示典型金屬元素或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素，Ml、M2和M3互不相同。另外，y為與χ滿足電中性的值。)χ如果在上述范圍內(nèi)，則主晶相和副晶相的比例可以得到優(yōu)選的值，使用正極活性物質(zhì)作為非水二次電池的正極材料時，可以使降低非水二次電池的放電容量的效果與提高循環(huán)特性的效果達(dá)到良好的平衡。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選僅含有錳作為過
渡金屬ο上述情況下，能夠簡便地合成含鋰過渡金屬氧化物，能夠簡化正極活性物質(zhì)的制
造工序。另外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相優(yōu)選含有典型元素及錳。由此，通過與主晶相相同的氧排列而構(gòu)成的副晶相更加穩(wěn)定化。其結(jié)果，能夠進(jìn)一步降低Mn從主晶相溶出。另外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相優(yōu)選含有鋅和錳。由于副晶相含有鋅和錳，因而通過與主晶相相同的氧排列而構(gòu)成的副晶相特別穩(wěn)定化。由此，能夠特別理想地降低Mn從主晶相溶出。另外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相的鋅與錳的含量比Mn/Zn，優(yōu)選為 2 彡 Mn/Zn < 4。如果鋅和錳的含量比在上述范圍內(nèi)，則能夠進(jìn)一步降低Mn的溶出，因此優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相的厚度優(yōu)選為Inm以上且IOOnm以下。如果副晶相的厚度為上述范圍，則能夠理想地確?？山档蚆n溶出的副晶相的厚度，同時也不易產(chǎn)生下述不良情況由于副晶相的厚度過厚而妨礙Li離子從正極活性物質(zhì)的移動。
另外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述含鋰過渡金屬氧化物的晶格常數(shù)優(yōu)選為 8.22人以上且8.25人以下。由此，上述晶格常數(shù)與具有相同氧排列的副晶相的任意面的氧排列的氧原子之間的間隔和排列一致，由此可以使副晶相和主晶相以良好的親和性接合。結(jié)果，副晶相可以在主晶相的晶界和界面穩(wěn)定地存在。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，上述副晶相與上述主晶相部分優(yōu)選以主結(jié)晶部分的011面與副晶相的001面相接的方式而形成。由此，通過上述主晶相部分的011面中的氧原子、與副晶相的001面的氧原子的間隔以及排列一致，副晶相與主晶相能夠親和性更加良好地接合。結(jié)果，副晶相可以在主晶相的界面上更加穩(wěn)定地存在。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，在具備正極、負(fù)極和非水離子導(dǎo)體的非水二次電池中，優(yōu)選上述負(fù)極包含含有鋰的物質(zhì)或能夠插入或脫插鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，上述正極包含上述正極活性物質(zhì)。上述非水系二次電池的正極包含上述正極活性物質(zhì)，因此，可以實現(xiàn)Mn溶出的減少，可以實現(xiàn)循環(huán)特性大幅提高、且放電容量不易降低的非水系二次電池。實施例以下，通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于這些實施例。對以下的實施例及比較例中得到的雙極式電池(二次電池)及正極活性物質(zhì)進(jìn)行以下的測定?！闯浞烹娧h(huán)試驗〉充放電循環(huán)試驗，是對所得到的雙極式電池，在電流密度為0.5mA/cm2、電壓為 3. 2V至4. 3V的范圍內(nèi)、25°C及60°C的條件下進(jìn)行。在25°C條件下，將6次循環(huán)后至10次循環(huán)后的放電容量的平均值作為初期的放電容量，將198次循環(huán)后到202次循環(huán)后的放電容量的平均值作為200次循環(huán)后的放電容量， 由K200次循環(huán)后的放電容量)/(初期的放電容量)} X 100計算放電容量保持率。另一方面，在60°C條件下，將6次循環(huán)后至10次循環(huán)后的放電容量的平均值作為初期的放電容量，將98次循環(huán)后至102次循環(huán)后的放電容量的平均值作為100次循環(huán)后的放電容量，由KlOO次循環(huán)后的放電容量)/(初期的放電容量)} XlOO求出放電容量保持率。〈HAADF-STEM 像的拍攝 >將得到的正極活性物質(zhì)的粉末安置在主要成分為硅的樹脂上，使用( 離子，將正極活性物質(zhì)加工成ΙΟμπι見方。進(jìn)而，通過從一個方向照射( 離子束，得到厚度為IOOnm 以上且150nm以下的STEM-EDX分析用薄膜樣品。對上述STEM-EDX分析用薄膜樣品，使用場致發(fā)射型電子顯微鏡(HRTEM、HITACHI 公司制、型號HF-2210)，將加速電壓設(shè)定為200kV、試樣吸收電流設(shè)定為10_9A、束徑設(shè)定為 0. 7nm Φ，得到 HAADF-STEM 像。<EDX_元素譜的拍攝〉對STEM像的拍攝中得到STEM-EDX分析用薄膜樣品，使用場致發(fā)射型電子顯微鏡 (HRTEM、HITACHI公司制、型號HF-2210)，將加速電壓設(shè)定為200kV、試樣吸收電流設(shè)定為 10_9A、束徑設(shè)定為ΙηπιΦ，照射40分鐘電子束，由此得到EDX-元素譜。
〈電子射線衍射〉對STEM像的拍攝中得到STEM-EDX分析用薄膜樣品，使用場致發(fā)射型電子顯微鏡 (HRTEM、HITACHI公司制、型號HF-2210)，將加速電壓設(shè)定為200kV、試樣吸收電流設(shè)定為 10_9A、束徑設(shè)定為2ηπιΦ，進(jìn)行電子射線衍射。通過所得到的電子射線衍射圖形考察上述樣品的結(jié)晶取向?！淳Ц駡D像的拍攝〉對STEM像的拍攝中得到STEM-EDX分析用薄膜樣品，使用場致發(fā)射型電子顯微鏡 (HRTEM、HITACHI公司制、型號HF-2210)，將加速電壓設(shè)定為200kV、試樣吸收電流設(shè)定為 10_9A、束徑設(shè)定為0. 7ηπιΦ，通過20000倍以上的高倍率觀察，得到晶格圖像的拍攝圖像。實施例1作為鋅源材料使用氧化鋅，作為錫源材料使用氧化錫(IV)，使鋅與錫以摩爾比計達(dá)到2 1來秤量這些材料后，用自動乳缽混合5小時。進(jìn)而，通過在1000°C、12小時、空氣氣氛的條件下進(jìn)行煅燒，得到煅燒物。煅燒后，將得到的煅燒物用自動乳缽粉碎及混合5 小時，制作尖晶石型化合物。作為構(gòu)成含鋰氧化物的鋰源材料，使用碳酸鋰，作為錳源材料，使用電解二氧化錳，使鋰與錳以摩爾比計達(dá)到1 2來稱量這些材料。并且，使尖晶石型化合物和主晶相在通式A中達(dá)到χ = 0. 05來稱量尖晶石型化合物。將碳酸鋰、電解二氧化錳及尖晶石型化合物用自動乳缽混合5小時，在550°C、12小時、空氣氣氛的條件下進(jìn)行預(yù)燒(預(yù)燒工序)。然后，將得到的煅燒物用自動乳缽粉碎及混合5小時，得到粉體。將上述粉體成型為顆粒狀并在800°C、12小時、空氣氣氛的條件下進(jìn)行煅燒(煅燒工序)。然后，將得到的煅燒物用自動乳缽粉碎及混合5小時，得到正極活性物質(zhì)。另外，按照使上述正極活性物質(zhì)為80重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑為15重量份、 以及作為粘合劑的聚偏氟乙烯為5重量份的比率進(jìn)行混合，另外，與N-甲基吡咯烷酮混合， 由此制成糊，在厚度20 μ m的鋁箔上以50 μ m以上且100 μ m以下的厚度進(jìn)行涂布。將該糊涂布物干燥后，將糊涂布物沖裁成直徑15. 958mm的圓盤狀，使其真空干燥，由此制作正極。另一方面，負(fù)極通過將預(yù)定厚度的金屬鋰箔沖裁成直徑16. 156mm的圓盤狀來進(jìn)行制作。另外，作為非水電解質(zhì)的非水電解液，通過在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以2 1的體積比混合而成的溶劑中以l.Omol/1的比例溶解作為溶質(zhì)的LiPF6來進(jìn)行制備。另外，作為隔膜，使用厚度為25μπκ孔隙率為40%的聚乙烯制多孔膜。使用上述正極、負(fù)極、非水電解液和隔膜制作雙極式電池。對得到的雙極式電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗。初期放電容量和循環(huán)試驗后的容量保持率在25°C下的測定結(jié)果示于表1，60°C下的測定結(jié)果示于表2。另外，對得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行HAADF-STEM像的拍攝和EDX-元素譜的拍攝。圖2是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的HAADF-STEM像的照片圖，圖3是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的EDX-元素譜的照片圖，圖4(a)是表示圖2的HAADF-STEM像的一部分的照片圖，(b)是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的電子射線衍射圖，圖5是表示實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的晶格圖像的照片圖。HAADF-STEM像是對電子束照射的部分的整個厚度方向進(jìn)行分析，因此，由圖2、3 可知，相對于主晶相中所含的錳，尖晶石型化合物中所含的鋅和錫形成為層狀。因此，可以明確地知道在正極活性物質(zhì)中，尖晶石型化合物(副晶相)形成為層狀。
圖4(a)的HAADF-STEM像中，1以及2表示主晶相，3以及4表示包含主晶相以及副晶相的相。3以及4夾在1與2之間，由圖4(b)可知，1、2以及3的電子射線衍射圖幾乎相同。電子射線衍射圖幾乎相同表示結(jié)晶取向幾乎相同。因此可以明確理解為，在副晶相的周圍的主晶相部分的結(jié)晶取向、與副晶相的結(jié)晶取向相同。此外，由圖5的晶格圖像可知，主晶相部分以及副晶相相接。進(jìn)而，通過對晶格圖像進(jìn)行分析可知，就該圖的結(jié)晶面而言，主晶相部分為oil面、副晶相為001面。因此可以理解為，主晶相部分的011面與副晶相的001面相接。實施例2將通式A中的尖晶石型化合物的混合率χ從χ = 0. 05變更為x = 0. 02，除此之夕卜，進(jìn)行與實施例1同樣的合成。用與實施例1同樣的方法制作雙極式電池，進(jìn)行充放電試驗，將結(jié)果示于表1及表2。另外，用與實施例1同樣的方法得到STEM-EDX分析用樣品。然后，用與實施例1 同樣的方法進(jìn)行拍攝，得到HAADF-STEM像的照片圖(圖6、圖8 (a)) ,EDX-元素譜的拍攝圖 (圖7)以及電子射線衍射圖(圖8(b)。由圖6、7可以確認(rèn)，與實施例1同樣，正極活性物質(zhì)的主晶相中尖晶石型化合物 (副晶相)形成為層狀。而且，圖8(a)的HAADF-STEM像中，8、10、11、12表示主晶相，9表示包含主晶相以及副晶相的相。與實施例1同樣，9夾在8與10之間，由圖8(b)可知，8、9以及10的電子射線衍射圖幾乎相同。因此可以明確理解為，在副晶相的周圍的主晶相部分的結(jié)晶取向、與副晶相的結(jié)晶取向相同。實施例3將通式A中的尖晶石型化合物的混合率χ從χ = 0. 05變更為χ = 0. 10，除此之夕卜，進(jìn)行與實施例1同樣的合成。用與實施例1同樣的方法制作雙極式電池，進(jìn)行充放電試驗，將結(jié)果示于表1及表2。另外，用與實施例1同樣的方法得到STEM-EDX分析用樣品。然后，用與實施例1同樣的方法進(jìn)行拍攝，得到HAADF-STEM像的照片圖(圖9、圖11)、EDX_元素譜的拍攝圖(圖 10)、電子射線衍射圖(圖12)。由圖9、10可以確認(rèn)，與實施例1同樣，正極活性物質(zhì)的主晶相中尖晶石型化合物 (副晶相)形成為層狀。另外，圖11中，1、2、5、6、7表示主晶相，3、4表示包含主晶相以及副晶相的相。與實施例1同樣，3夾在1和2中，4夾在5、6、7中。與實施例1同樣，1 7的電子射線衍射圖幾乎相同，可以確認(rèn)，在副晶相的周圍的主晶相部分的結(jié)晶取向、與副晶相的結(jié)晶取向相同。比較例1完全不混合尖晶石型化合物，作為鋰源材料使用碳酸鋰，作為錳源材料，使用電解二氧化錳，將這些材料按鋰和錳以摩爾比計達(dá)到1 2來稱量起始物質(zhì)。將碳酸鋰以及電解二氧化錳用自動乳缽混合5小時，在550°C、12小時、空氣氣氛的條件下進(jìn)行預(yù)燒。之后， 將所得到的煅燒物用自動乳缽粉碎以及混合5小時，得到粉體。將上述粉體成型為顆粒狀并在800°C、12小時、空氣氣氛的條件下進(jìn)行煅燒。然后，將得到的煅燒物用自動乳缽粉碎及混合5小時，得到正極活性物質(zhì)。另外，通過與實施例1同樣的方法制作雙極式電池，將進(jìn)行充放電試驗的結(jié)果示于表1及表2。
另外，用與實施例1同樣的方法得到STEM-EDX分析用樣品。然后，用與實施例1 同樣的方法進(jìn)行拍攝，得到HAADF-STEM像的照片圖(圖13、圖15 (a))、EDX_元素譜的拍攝圖(圖14)、電子射線衍射圖(圖15(b))。由圖13、圖14可知，與實施例1 3不同，不能確認(rèn)到副晶相。圖14中確認(rèn)到， EDX分析中在元素不存在的部位檢測到特定的元素，因此，由EDX分析得到的Si以及Sn的元素譜由噪聲形成。另外，圖15(b)為圖15(a)的SAEDl中所示的部位的電子射線衍射圖， 能夠確認(rèn)到僅為主晶相的電子射線衍射圖。比較例2對比較例1中制作的起始物質(zhì)與實施例1中制作的尖晶石型化合物以摩爾比計達(dá)到95 5的方式進(jìn)行稱量，然后，在自動乳缽混合5小時，由此，得到合成正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，通過與實施例1同樣的方法制作雙極式電池，將進(jìn)行充放電試驗的結(jié)果示于表1及表2。另外，用與實施例1同樣的方法得到STEM-EDX分析用樣品。然后，用與實施例1同樣的方法進(jìn)行拍攝，得到HAADF-STEM像的照片圖(圖16 (a))、電子射線衍射圖(圖16 (b))。由圖16(a)可知，與在主晶相的內(nèi)部形成副晶相的實施例1 3不同，副晶相存在于主晶相的晶界處。另外，由圖16(b)的1 8可以確認(rèn)，與主晶相不同的氧化物Si2SnO4 的111面與主晶相的100面相接。表1 (25 °C下的充放電循環(huán)試驗結(jié)果)
權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相，用于非水系二次電池，其特征在于，在所述主晶相的內(nèi)部形成有副晶相，所述副晶相具有與所述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且由不同的元素組成構(gòu)成，在所述副晶相的周圍的主晶相部分的結(jié)晶取向與所述副晶相的結(jié)晶取向相同。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為正方晶或者斜方晶。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相具有能夠通過衍射法檢測的結(jié)晶性。
5.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，在所述主晶相與所述副晶相的界面處，存在由所述主晶相的至少部分元素和所述副晶相的至少部分元素構(gòu)成的中間相。
6.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，用以下的通式A表示包含所述主晶相和副晶相的整體的組成時，0. 01 ^ X^ 0. 10，通式 A ^ ^,ΜΙ^,Μβ^Ο^其中，Ml表示錳、或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素和錳，Μ2和Μ3表示典型金屬元素、或者過渡金屬元素中至少一種以上的元素，Μ1、Μ2和Μ3互不相同，另外，y為與χ滿足電中性的值。
7.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含鋰過渡金屬氧化物僅含有錳作為過渡金屬。
8.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相包含典型元素和錳。
9.如權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相包含鋅和錳。
10.如權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相的鋅與錳的含量比 Mn/Zn 為 2《Mn/Zn < 4。
11.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相的厚度為Inm以上且 IOOnm以下。
12.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含鋰過渡金屬氧化物的晶格常數(shù)為8.22人以上且8.25人以下。
13.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述副晶相和所述主晶相部分以主晶相部分的011面與副晶相的001面相接的方式形成。
14.一種非水系二次電池，具備正極、負(fù)極及非水系離子導(dǎo)體，其特征在于，所述負(fù)極包含含有鋰的物質(zhì)或者能夠插入或脫插鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，所述正極包含權(quán)利要求1 13中任一項所述的正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供正極活性物質(zhì)及具備包含該正極活性物質(zhì)的正極的非水系二次電池，該正極活性物質(zhì)(1)，包含由含有錳且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬氧化物構(gòu)成的主晶相(2)，用于非水系二次電池，其中，在主晶相(2)的內(nèi)部形成有副晶相(3)，所述副晶相(3)具有與上述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且為不同的元素組成，在副晶相(3)的周圍的主晶相部分(2’)的結(jié)晶取向與副晶相(3)的結(jié)晶取向相同。
文檔編號H01M4/131GK102456880SQ20111032889
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者八尾健, 江崎正悟, 西島主明 申請人:夏普株式會社