專利名稱：含石墨烯的硫基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池用正極材料及其制備方法，特別涉及一種含石墨烯的硫基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球能源短缺的日益嚴(yán)重以及環(huán)境氣候的惡化，人們對(duì)清潔能源的需求越來越迫切，電池作為能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置在清潔能源利用的過程中發(fā)揮著不可替代的作用。鋰離子電池與常用的其他類型二次電池相比，因其具有很高的質(zhì)量比能量和體積比能量具有很大的優(yōu)勢(shì)，吸引了廣泛的關(guān)注。低成本、高能量密度、高安全性、長循環(huán)壽命、綠色環(huán)保的二次電池是下一代鋰電池開發(fā)的熱點(diǎn)。目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物(如鈷酸鋰、錳酸鋰)和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。但因這些正極材料自身結(jié)構(gòu)和組成等原因造成容量較低、價(jià)格較高且安全性較差的缺點(diǎn)，不能滿足下一代高能量密度二次電池的要求。單質(zhì)硫作為正極材料與鋰反應(yīng)生成硫化鋰(Li2S)理論容量可高達(dá)1672 mAh/g，是傳統(tǒng)過渡金屬氧化物或者磷酸鹽類正極材料的6倍多，并且單質(zhì)硫價(jià)格低廉、安全無毒，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦驼龢O活性材料。數(shù)十年以來，單質(zhì)硫和含硫的無機(jī)硫化物、有機(jī)二硫化物、聚有機(jī)二硫化物、有機(jī)多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作為高容量的正極材料廣受關(guān)注，但是這些材料依然存在很多問題。首先，單質(zhì)硫和硫化物本身的導(dǎo)電性很差，必須加入大量的導(dǎo)電劑以增加其導(dǎo)電性。其次，對(duì)單質(zhì)硫作為活性材料的正極來說，雖然完全充電時(shí)正極上存在的元素硫和完全放電時(shí)存在的Li2S難溶于極性有機(jī)電解液，但部分充電和放電狀態(tài)時(shí)正極含有的多硫化鋰易溶于極性有機(jī)電解液，同樣，聚有機(jī)硫化物放電時(shí)產(chǎn)生的小分子硫化物也易溶于有機(jī)電解液，并在負(fù)極沉積，影響電池的循環(huán)性能(Kolosnitsyn，V. S.，Karaseva,Ε. V. Russian Journal of Electrochemistry 2008,44 (5)，pp. 506—509 )。因此，如何改善材料的導(dǎo)電性，并解決充放電中間產(chǎn)物的溶解問題，提高電池循環(huán)性能，是硫基正極材料的研究重點(diǎn)。石墨烯是一種具有高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的電子和熱導(dǎo)體，將石墨烯與單質(zhì)硫復(fù)合是克服單質(zhì)硫上述缺點(diǎn)的有效手段。通過單質(zhì)硫顆粒分散在石墨烯的表面，石墨烯的高比表面積可以起到吸附硫的作用，高電子導(dǎo)電性則可以克服單質(zhì)硫絕緣的問題。最近有論文報(bào)道了一些硫與石墨烯復(fù)合的材料，與單質(zhì)硫相比材料的循環(huán)性能有了一定的改善，但是也存在著制備工藝復(fù)雜，復(fù)合不均勻等諸多缺點(diǎn)有待提高和改進(jìn)。納米通信發(fā)表的論文(Hailiang Wang, Yuan Yang, Yi Cui, and Hongjie Dai. NanoLetters 2011, 11，2644-2647)中采用不完全氧化的石墨烯片將0. 2 2 μ m的硫顆粒包覆的方法，制得的復(fù)合材料中硫顆粒較大，影響硫在充放電過程中的利用率；石墨烯處于氧化狀態(tài)，無法充分發(fā)揮石墨烯的高導(dǎo)電性；并且材料制備方法復(fù)雜。能源學(xué)報(bào)發(fā)表的論文(Jiazhao Wang, Lin Lu， Xun Xuj Huakun Liu. Journal of Power Sources 2011， 196，7030-7034)中采用熱處理的方法將硫與石墨烯復(fù)合，制得的復(fù)合材料中硫以無定形狀態(tài)分散在石墨烯表面，硫含量太低，且合成過程中石墨烯狀態(tài)很難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有的石墨烯-硫復(fù)合材料的合成方法存在的工藝復(fù)雜，復(fù)合不均勻以及合成過程中石墨烯狀態(tài)很難控制等缺陷，提供了一種含石墨烯的硫基復(fù)合材料及其制備方法。該含石墨烯的硫基復(fù)合材料中分散在石墨烯表面的納米硫顆粒尺寸較小，有利于與硫的充分利用，提高單質(zhì)硫在復(fù)合材料中的利用率，從而提高了復(fù)合材料的能量密度。該制備方法具有合成方法簡單，材料形貌可調(diào)可控等顯著優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明涉及一種含石墨烯的硫基復(fù)合材料，所述復(fù)合材料為二元復(fù)合材料AJy，其中，A為石墨烯，B為單質(zhì)硫，B以納米顆粒狀態(tài)均勻分散在A表面，30%彡χ彡80%, 20%彡y彡70%，且 x+y=100%。本發(fā)明還涉及一種根據(jù)上述的含石墨烯的硫基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將3 10質(zhì)量份數(shù)的氧化石墨烯加入100 200質(zhì)量份數(shù)的水中以后進(jìn)行超聲處理，制得氧化石墨烯的水分散液；
(2)將20 50質(zhì)量份數(shù)的硫和30 100質(zhì)量份數(shù)的無機(jī)硫化物加入100 200質(zhì)量份數(shù)的水中，將其在加熱狀態(tài)下攪拌至硫與無機(jī)硫化物全部溶解，制得多硫離子溶液；
(3)將氧化石墨烯的水分散液與多硫離子溶液在攪拌下混合，完畢后繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，而后加入過量稀酸調(diào)節(jié)溶液至酸性，將所得溶液過濾，用去離子水沖洗而后干燥得到含石墨烯的硫基復(fù)合材料。優(yōu)選的，步驟(1)中所述氧化石墨烯為以天然石墨作原料，通過Hummers法制得；所述氧化石墨烯的厚度為0. 35 3. 5nm,包含1 10個(gè)石墨片層，長、寬分別為0. 1 10 μ m。優(yōu)選的，步驟(1)中，所述超聲處理時(shí)間為1 5小時(shí)。優(yōu)選的，步驟(2 )中，所述無機(jī)硫化物為硫化鈉、硫化鋰、硫化鉀或硫化銨。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述加熱狀態(tài)對(duì)應(yīng)溫度為50 80°C。優(yōu)選的，步驟(3)中，所述稀酸為稀鹽酸、稀硫酸或稀硝酸。優(yōu)選的，步驟(3)中，所述加入過量稀酸調(diào)節(jié)溶液至酸性具體為調(diào)節(jié)至PH=2 3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
1、本發(fā)明的含石墨烯的硫基復(fù)合材料，在結(jié)構(gòu)方面二元復(fù)合材料均勻復(fù)合，首先多硫離子在還原氧化石墨烯的過程中生成納米硫顆粒均勻分散在還原得到的石墨烯的表面，這種結(jié)構(gòu)有利于在用于電池正極材料時(shí)充分發(fā)揮石墨烯的高導(dǎo)電性和對(duì)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用，改善電池的功率特性；石墨烯的高導(dǎo)熱性能有利于復(fù)合材料的散熱，高比表面積有利于吸附循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化鋰，這些性質(zhì)對(duì)提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性有重要作用。分散在石墨烯表面的納米硫顆粒尺寸較小，有利于與硫的充分利用，提高單質(zhì)硫在復(fù)合材料中的利用率，從而提高復(fù)合材料的能量密度。2、本發(fā)明的制備方法，采用原位還原的方法將納米硫顆粒分布在石墨烯的表面，具有合成方法簡單，材料形貌可調(diào)可控等顯著優(yōu)點(diǎn)。3、采用本發(fā)明制備的正極和金屬鋰負(fù)極組成二次鋰硫電池，在室溫下充放電，鋰硫二次電池用硫基復(fù)合正極材料的可逆容量可達(dá)到710mAh/g，并且這種材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖1中(a)為氧化石墨烯的TEM照片，(b)為實(shí)施例1中制得的石墨烯-硫復(fù)合正極材料的TEM照片；
圖2為實(shí)施例1中制得的石墨烯-硫復(fù)合材料的EDS譜圖3為實(shí)施例1中制得的含石墨烯的硫基復(fù)合材料在鋰二次電池中的第二次充放電曲線.
一入 ，
圖4為實(shí)施例1中制得的含石墨烯的硫基復(fù)合材料在鋰二次電池中的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1
(1)將5質(zhì)量份數(shù)的氧化石墨烯加入100質(zhì)量份數(shù)的水中并超聲1小時(shí)，制得氧化石墨烯的水分散液；
(2)將25質(zhì)量份數(shù)的硫和50質(zhì)量份數(shù)的硫化鈉加入100質(zhì)量份數(shù)的水中，將其加熱至60°C下攪拌至硫與硫化鈉全部溶解，制得多硫離子溶液；
(3)而后將氧化石墨烯的水分散液與多硫離子溶液在攪拌下混合，繼續(xù)攪拌7小時(shí)；而后加入過量5%的稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后過濾，用去離子水沖洗而后干燥得到石墨烯-硫的硫基復(fù)合材料。得到的含石墨烯的硫基復(fù)合材料，其中石墨烯的質(zhì)量含量為70%，單質(zhì)硫含量為30%。將復(fù)合正極材料進(jìn)行TEM測試，可看到納米硫顆粒均勻分散在石墨烯的表面，見圖1 ；用EDS分析可以確認(rèn)TEM圖片上的納米顆粒是硫顆粒，見圖2。將得到的含石墨烯的硫基復(fù)合材料與粘結(jié)劑PTFE、導(dǎo)電劑Super P按照8:1:1比例混合并制作成正極片，以金屬鋰為負(fù)極，Cellgard MOO為隔膜，1 mol/L六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(體積比1 1)混合溶液為電解液，在氬氣手套箱中組裝成CR2016扣式電池，室溫下進(jìn)行充放電性能測試，第二次放電比容量達(dá)710mAh/g，充放電曲線見圖3，其循環(huán)性能見圖4，由圖4可知制得的二次鋰硫電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)施例2
(1)將3質(zhì)量份數(shù)的氧化石墨烯加入100質(zhì)量份數(shù)的水中并超聲5小時(shí)，制得氧化石墨烯的水分散液；
(2)將20質(zhì)量份數(shù)的硫和30質(zhì)量份數(shù)的硫化鋰加入100質(zhì)量份數(shù)的水中，將其加熱至50°C下攪拌至硫與硫化鋰全部溶解，制得多硫離子溶液；
(3)而后將氧化石墨烯的水分散液與多硫離子溶液在攪拌下混合，繼續(xù)攪拌7小時(shí)；而后加入過量5%的稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=2，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后過濾，用去離子水沖洗而后干燥得到石墨烯-硫的硫基復(fù)合材料。得到的含石墨烯的硫基復(fù)合材料，其中石墨烯的質(zhì)量含量為80%，單質(zhì)硫含量為20%。實(shí)施例3
(1)將10質(zhì)量份數(shù)的氧化石墨烯分散在200質(zhì)量份數(shù)的水中并超聲3小時(shí)，制得氧化石墨烯的水分散液；
(2)將50質(zhì)量份數(shù)的硫和100質(zhì)量份數(shù)的硫化鈉加入200質(zhì)量份數(shù)的水中，將其加熱至60°C下攪拌至硫與硫化鉀全部溶解，制得多硫離子溶液；
(3)而后將氧化石墨烯的水分散液與多硫離子溶液在攪拌下混合，繼續(xù)攪拌7小時(shí)；而后加入過量5%的稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=2，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后過濾，用去離子水沖洗而后干燥得到石墨烯-硫的硫基復(fù)合材料。得到的含石墨烯的硫基復(fù)合材料，其中石墨烯的質(zhì)量含量為30%，單質(zhì)硫含量為70%。上述步驟(1)中的氧化石墨烯為以天然石墨作原料，通過Hummers法制得；所述氧化石墨烯的厚度為0. 35 3. 5nm，包含1 10個(gè)石墨片層，長、寬分別為0. 1 10 μ m。實(shí)施例4
(1)將7質(zhì)量份數(shù)的氧化石墨烯分散在150質(zhì)量份數(shù)的水中并超聲2小時(shí)，制得氧化石墨烯的水分散液；
(2)將30質(zhì)量份數(shù)的硫和50質(zhì)量份數(shù)的硫化鈉加入150質(zhì)量份數(shù)的水中，將其加熱至80°C下攪拌至硫與硫化銨全部溶解，制得多硫離子溶液；
(3)而后將氧化石墨烯的水分散液與多硫離子溶液在攪拌下混合，繼續(xù)攪拌7小時(shí)；而后加入過量5%的稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH=3，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后過濾，用去離子水沖洗而后干燥得到石墨烯-硫的硫基復(fù)合材料。得到的含石墨烯的硫基復(fù)合材料，其中石墨烯的質(zhì)量含量為50%，單質(zhì)硫含量為50%。綜上所述，本發(fā)明的含石墨烯的硫基復(fù)合材料，在結(jié)構(gòu)方面二元復(fù)合材料均勻復(fù)合，首先多硫離子在還原氧化石墨烯的過程中生成納米硫顆粒均勻分散在還原得到的石墨烯的表面，這種結(jié)構(gòu)有利于在用于電池正極材料時(shí)充分發(fā)揮石墨烯的高導(dǎo)電性和對(duì)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用，改善電池的功率特性；石墨烯的高導(dǎo)熱性能有利于復(fù)合材料的散熱，高比表面積有利于吸附循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化鋰，這些性質(zhì)對(duì)提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性有重要作用。分散在石墨烯表面的納米硫顆粒尺寸較小，有利于與硫的充分利用，提高單質(zhì)硫在復(fù)合材料中的利用率，從而提高復(fù)合材料的能量密度。本發(fā)明的制備方法，采用原位還原的方法將納米硫顆粒分布在石墨烯的表面，具有合成方法簡單，材料形貌可調(diào)可控等顯著優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種含石墨烯的硫基復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料為二元復(fù)合材料AJy，其中，A為石墨烯，B為單質(zhì)硫，B以納米顆粒狀態(tài)均勻分散在A表面，30% < χ ( 80%，20% 彡 y 彡 70%,且 x+y=100%。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含石墨烯的硫基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將3 10質(zhì)量份數(shù)的氧化石墨烯加入100 200質(zhì)量份數(shù)的去離子水中以后進(jìn)行超聲處理，制得氧化石墨烯的水分散液；(2)將20 50質(zhì)量份數(shù)的硫和30 100質(zhì)量份數(shù)的無機(jī)硫化物加入100 200質(zhì)量份數(shù)的去離子水中，將其在加熱狀態(tài)下攪拌至硫與無機(jī)硫化物全部溶解，制得多硫離子溶液；(3)將氧化石墨烯的水分散液與多硫離子溶液在攪拌下混合，完畢后繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，而后加入過量稀酸調(diào)節(jié)溶液至酸性，將所得溶液過濾，用去離子水沖洗而后干燥得到含石墨烯的硫基復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含石墨烯的硫基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述氧化石墨烯為以天然石墨作原料，通過Hummers法制得；所述氧化石墨烯的厚度為0. 35 3. 5nm，包含1 10個(gè)石墨片層，長、寬分別為0. 1 10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含石墨烯的硫基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述超聲處理時(shí)間為1 5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含石墨烯的硫基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述無機(jī)硫化物為硫化鈉、硫化鋰、硫化鉀或硫化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含石墨烯的硫基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加熱狀態(tài)對(duì)應(yīng)溫度為50 80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含石墨烯的硫基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述稀酸為稀鹽酸、稀硫酸或稀硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含石墨烯的硫基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述加入過量稀酸調(diào)節(jié)溶液至酸性具體為調(diào)節(jié)至PH=2 3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含石墨烯的硫基復(fù)合材料及其制備方法。該種硫基復(fù)合正極材料為二元復(fù)合材料AxBy，其中，B以納米顆粒狀態(tài)均勻分散在A表面，A為石墨烯，B為單質(zhì)硫，30%≤x≤80%、20%≤y≤70%，且x+y=100%。制備方法在于用多硫離子將氧化石墨烯還原成石墨烯，同時(shí)得到納米硫顆粒均勻分散在石墨烯表面的石墨烯-硫復(fù)合材料。采用該種硫基復(fù)合材料制備成正極和金屬鋰負(fù)極組成二次鋰硫電池，室溫下進(jìn)行充放電，該種含石墨烯的硫基復(fù)合材料的可逆比容量達(dá)到710mAh/g，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102368553SQ20111030977
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者努麗燕娜, 尹利超, 楊軍, 王久林 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)