專利名稱：一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管及其制備方法，屬于光電轉(zhuǎn)換器件及微納光電器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)前固體半導(dǎo)體集成電路的發(fā)展遇到了許多難題和挑戰(zhàn)，集成電路的微型化逐漸接近極限。目前集成電路的線寬已經(jīng)降到大約0. ιμπι，雖然集成電路的線寬還有可能進(jìn)一步降低，但是依據(jù)量子理論，當(dāng)集成電路的線寬降到0. 01 μ m以下時(shí)，以電子流動(dòng)傳輸信號(hào)的固體半導(dǎo)體電子器件將不能正常發(fā)揮功能。這就需要發(fā)展新的科學(xué)技術(shù)解決這一難題。 具有良好發(fā)展前景的分子電子學(xué)就是在這樣的條件下產(chǎn)生的。分子電子學(xué)是研究如何使單個(gè)分子在未來的計(jì)算機(jī)設(shè)備中作為關(guān)鍵部件發(fā)揮作用的新興學(xué)科。早在20世紀(jì)70年代，科學(xué)家們就逐步提出了分子器件的構(gòu)想。使用分子器件不僅可以使集成電路的尺寸降低5個(gè)數(shù)量級(jí)，而且還可以使速度提高6個(gè)數(shù)量級(jí)，所以使用分子器件可以從整體上大大提高集成電路的性能。目前科學(xué)家已普遍達(dá)成共識(shí)，分子電子工程是今后電子學(xué)發(fā)展的重要方向，并預(yù)言到近幾年左右微電子元件的尺寸將降低到納米數(shù)量級(jí)，進(jìn)入名副其實(shí)的分子電子學(xué)時(shí)代。共振隧穿二極管(RTD)是最早研制成功的納米電子器件之一，目前已經(jīng)將RTD與高遷移晶體管(HEMT)結(jié)合研制出了多種高速數(shù)字電路。如果能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)分子共振隧穿二極管器件，將是一種非常誘人的設(shè)想。RTD—般具有以下特點(diǎn)(1)高頻高速；( 低工作電壓、低功耗；(3)負(fù)阻和自鎖(klf-latching)特性；(4)用少量器件就能完成多種邏輯功能。通過化學(xué)方法合成得到的有機(jī)分子RTD器件，能夠?qū)TD的尺寸降低到分子級(jí)，進(jìn)一步提高了速度并降低了能耗，而且合成原料來源廣泛，成本低廉，尤其重要的是有機(jī)分子 RTD可以進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，通過化學(xué)反應(yīng)直接合成出各種具有奇妙結(jié)構(gòu)和性能的分子器件。近年來對(duì)有機(jī)分子RTD器件的研究日益得到重視，人們已經(jīng)設(shè)計(jì)、合成出一些有機(jī)分子RTD，并在對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，對(duì)工作原理也作了比較深入的探討。有機(jī)分子 RTD既具有固體半導(dǎo)體功能特性，又具有固體半導(dǎo)體RTD所不具備的優(yōu)良特性，可以降低集成電路的尺寸，提高速度，降低能耗，大大提高使用RTD制成的集成電路的性能，并且還可以按照需要進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，直接合成出三端器件和邏輯門等一系列具有特定功能的分子器件，更進(jìn)一步則可直接合成分子電路。目前成功地通過有機(jī)合成制備的有機(jī)分子共振隧穿二極管還不多，主要原因是合成路線復(fù)雜、合成條件比較苛刻、合成產(chǎn)物分離困難、收率低。 另外，目前有機(jī)分子共振隧穿二極管在室溫下達(dá)到的峰谷比還比較小G以下)，提高其器件性能是各國(guó)科研工作者目前研究的熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服目前已有的有機(jī)分子共振隧穿二極管及制備方法存在的缺點(diǎn)，提出一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管及其制備方法。本發(fā)明根據(jù)基于SIT的有機(jī)發(fā)光晶體管的器件結(jié)構(gòu)，使夾在兩層空穴傳輸層之間的中間金屬電極與本發(fā)明提出的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的ITO導(dǎo)電電極(S極)和電極(D極)之間形成的有效重疊面積具有某一小的失配面積，該小的失配面積形成載流子隧穿溝道，形成具有發(fā)光行為的共振隧穿二極管。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，包括一層ITO導(dǎo)電電極(S極)；然后在該ITO導(dǎo)電電極上制備一層有機(jī)空穴傳輸層1，然后在該有機(jī)空穴傳輸層1上制備一層中間金屬電極(G極)，然后再在該中間金屬電極上制備一層有機(jī)空穴傳輸層2，之后在該有機(jī)空穴傳輸層2上再制備一層有機(jī)發(fā)光材料，最后在該有機(jī)發(fā)光材料薄膜上真空蒸鍍電極(D 極)完成共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管器件的制備。在制備中間金屬電極(G極)時(shí)，該中間金屬電極與S極和D極之間形成的有效重疊面積具有某一小的失配面積，通過該失配面積形成載流子的隧穿溝道，從而使整個(gè)器件形成具有發(fā)光行為的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管。該某一小的失配面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于S極和D極之間形成的有效面積。所述有機(jī)空穴傳輸層1和有機(jī)空穴傳輸層2的材料優(yōu)選為α-NPD，或NPB和TPD 等有機(jī)空穴傳輸材料。胃巾，α -NPD 為 N, N-Di (naphthalene-1-yl) -N, -diphenyl-benzidine ；NPB 為 N，N ‘ -bis-(1-naphthyl)-N，N ‘ -diphenyl-l，1 ‘ -biphenyl-4, 4' -diamine ；TPD 為 N, N， -bis(4-butylphenyl)-N, N， 一bis(phenyl)benzidine。所述有機(jī)空穴傳輸層1和有機(jī)空穴傳輸層2所用的材料可以是同一種有機(jī)空穴傳輸材料，也可以是不同的有機(jī)空穴傳輸材料。所述有機(jī)發(fā)光層材料優(yōu)選為Alq3,發(fā)綠光。Alq3為triS(8-quin0lin0late) aluminium。所述電極(D極)為功函數(shù)小于等于4. !BeV的一層金屬電極或者兩層金屬電極或者一層金屬合金電極；其中，一層金屬電極優(yōu)選為鋁電極，兩層金屬電極優(yōu)選為Ca/Al電極，金屬合金電極優(yōu)選為Mg Ag合金。本發(fā)明的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，具體步驟為第1步在清洗干凈的ITO玻璃表面通過熱蒸發(fā)的方法先制備一層有機(jī)空穴傳輸材料薄膜1 ；所述ITO玻璃上的ITO薄膜厚度優(yōu)選為120nm。第2步通過熱蒸發(fā)的方法在第1步中所述有機(jī)空穴傳輸材料薄膜1上制備一層金屬薄膜作為G極；值得注意的是，該金屬薄膜與S極和D極之間形成的有效重疊面積具有某一小的失配面積，通過該小的失配面積形成載流子的隧穿溝道，從而使本發(fā)明提出的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管在加上電壓之后具有發(fā)光行為。所述金屬薄膜(G極)厚度優(yōu)選為15nm 30nm。第3步通過熱蒸發(fā)的方法在第2步中所述金屬薄膜(G極)上制備一層有機(jī)空穴傳輸材料薄膜2 ；
第1步和第3步中所述有機(jī)空穴傳輸材料薄膜1和有機(jī)空穴傳輸材料薄膜2的厚度優(yōu)選為20nm lOOnm。第4步在第3步中所述有機(jī)空穴傳輸材料薄膜2上通過熱蒸發(fā)的方式制備一層有機(jī)發(fā)光層；所述有機(jī)發(fā)光層的厚度優(yōu)選為30nm lOOnm。第5步最后在真空條件下在第4步中所述有機(jī)發(fā)光層上真空蒸鍍電極(D極)， 得到本發(fā)明提出的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管。有益效果本發(fā)明提出的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管與已有的有機(jī)分子共振隧穿二極管相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；2.制備方法簡(jiǎn)便、易操作；3.具有發(fā)光的特性。4.其峰谷電流比(PVCR)高(達(dá)到8. 8以上)，而且該電流峰谷比PVCR隨著柵極電壓VG的變化而增大。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1中的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管器件在柵壓Ve = OV時(shí)的輸出特性曲線；圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1中的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管器件在不同柵壓下的轉(zhuǎn)移特性曲線；圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1中的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管在顯微鏡下看到的照片； 其中(a)為在黑暗下看到的發(fā)光照片；(b)為光照下看到的器件結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的發(fā)光區(qū)域。圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1中的20nm厚度的Al層的AFM照片；其中Al鍍?cè)?0nm 厚的α -NPD薄膜上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1 一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，包括一層ITO導(dǎo)電電極、第一層空穴傳輸層、中間金屬電極、第二層空穴傳輸層、一層有機(jī)發(fā)光層和一層電極。其中，ITO導(dǎo)電電極作為S極； 中間金屬電極為一層金屬Al電極，作為G極；兩層空穴傳輸層均為α -NPD材料薄膜；有機(jī)發(fā)光層為Alq3 ；電極為鋁電極，作為D極，鋁在空氣中穩(wěn)定，其功函數(shù)為4. ^eV。本發(fā)明的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，具體步驟為第1步首先用脫脂棉和洗滌劑反復(fù)擦拭ITO玻璃，并用去離子水沖清洗干凈，然后再分別用去離子水、丙酮和異丙醇各超聲15分鐘，在每進(jìn)行后一項(xiàng)超聲清洗之前都用氮?dú)鈱TO玻璃吹干，超聲清洗完之后將ITO玻璃放入臭氧處理機(jī)中進(jìn)行臭氧處理15分鐘， 待冷卻后以備用(其中ITO玻璃在可見光以及近紫外光范圍內(nèi)透過率大于85%，其方塊電阻為 10 Ω / □)；第2步在清洗干凈的ITO玻璃上用熱蒸發(fā)的方法制備空穴傳輸層α _NPD，厚度 60nm ；第3步接著在α -NPD上制備Al金屬電極(G極)，厚度30nm ；第4步在Al金屬電極(G極)上再通過熱蒸發(fā)的方式制備一層α-NPD薄膜，其厚度為60nm。第5步接著在第4步中所述的α -NPD薄膜上通過熱蒸發(fā)的方式制備一層有機(jī)發(fā)光薄膜Alq3，其厚度為50nm。第6步最后在薄膜層上在真空條件下蒸鍍IOOnm厚的鋁電極，即得到共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。值得注意的是，在第3步制備Al金屬電極時(shí)，Al金屬薄膜與S極和D極之間形成的有效重疊面積具有某一小的失配面積，通過該小的失配面積形成載流子的隧穿溝道， 如圖1中陰影部分所示區(qū)域，從而使本發(fā)明提出的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管器件ITO/ α -NPD (60nm) / α -NPD (60nm) /Alq3 (50nm) /Al在電場(chǎng)作用下具有發(fā)光行為。圖2是共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管在柵壓Ve = OV時(shí)的輸出特性曲線，可見該器件具有明顯的微分負(fù)阻效應(yīng)，具有典型的共振隧穿二極管特性。圖3是共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管器件在不同柵壓下的轉(zhuǎn)移特性曲線，表明該器件具有晶體管的特性。圖4為本發(fā)明的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光照片，其中(a)為在黑暗下看到的發(fā)光照片；(b)為光照下看到的器件結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的發(fā)光區(qū)域?？梢娫撈骷陌l(fā)光區(qū)域很細(xì)小，這是中間金屬電極(G極)與器件S極及D 極之間形成的有效重疊面積具有某一小的失配面積所導(dǎo)致的。圖5為鍍?cè)?0nm厚α -NPD 薄膜上的20nm厚的Al金屬層的AFM照片；其中Al薄膜的蒸發(fā)速率為0. 4nm/s, α -NPD薄膜的蒸發(fā)速率為0. 2nm/s,Al表面的粗糙度為6. lnm。有機(jī)材料α -NPD和的熱蒸發(fā)真空條件是3-5 X 10"7mbar,金屬Al的蒸鍍條件是6 X 10_6mbar。實(shí)施例2 一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，包括一層ITO導(dǎo)電電極、一層空穴傳輸層、中間金屬電極、第二層空穴傳輸層、一層有機(jī)發(fā)光層和一層電極。其中ITO導(dǎo)電電極作為S極；中間金屬電極為一層金屬Al電極，作為G極；兩層空穴傳輸層均為TPD ；有機(jī)發(fā)光層為All ； 電極為鋁電極，作為D極，鋁在空氣中穩(wěn)定，其功函數(shù)為4. ^eV。一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，具體步驟為第1步首先用脫脂棉和洗滌劑反復(fù)擦拭ITO玻璃，并用去離子水沖清洗干凈，然后再分別用去離子水、丙酮和異丙醇各超聲15分鐘，在每進(jìn)行后一項(xiàng)超聲清洗之前都用氮?dú)鈱TO玻璃吹干，超聲清洗完之后將ITO玻璃放入臭氧處理機(jī)中進(jìn)行臭氧處理5分鐘，待冷卻后以備用(其中ITO玻璃在可見光以及近紫外光范圍內(nèi)透過率大于85%，其方塊電阻為 10Ω / □)；第2步然后在清洗干凈的ITO玻璃上用熱蒸發(fā)的方法制備空穴傳輸層TPD，厚度 60nm ；第3步接著在TPD上制備Al金屬電極(G極)，厚度30nm ；第4步在Al金屬電極(G極)上再通過熱蒸發(fā)的方式制備一層TPD薄膜，其厚度為 60nmo
第5步接著在第4步中所述的TPD薄膜上通過熱蒸發(fā)的方式制備一層有機(jī)發(fā)光薄膜Alq3，其厚度為50nm。第6步最后在薄膜層上在真空條件下蒸鍍IOOnm厚的鋁電極，即得到共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管。其中有機(jī)材料和金屬電極的蒸發(fā)速率都是2A/S。有機(jī)材料TPD和All的熱蒸發(fā)真空條件是3-5 X 10"7mbar,金屬Al的蒸鍍條件是6 X 10_6mbar。值得一提的是，具體實(shí)施例1和具體實(shí)施例2中的空穴傳輸層都是相同的材料， 對(duì)于不是相同有機(jī)空穴材料的空穴傳輸層1和空穴傳輸層2，如器件結(jié)構(gòu)IT0/TPD/A1/ α -NPD/Alq3/Al 和 IT0/TPD/A1/α -NPD/Alq3/Al，都是可以的。以上結(jié)合2個(gè)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作了說明，但這些說明不能被理解為限制了本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由隨附的權(quán)利要求書限定，任何在本發(fā)明權(quán)利要求基礎(chǔ)上的改動(dòng)都是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于包括一層ITO導(dǎo)電電極，即S極；然后在該ITO導(dǎo)電電極上制備一層有機(jī)空穴傳輸層1，接著在該有機(jī)空穴傳輸層1上制備一層中間金屬電極，即G極，然后再在該中間金屬電極上制備一層有機(jī)空穴傳輸層2，之后在該有機(jī)空穴傳輸層2上再制備一層有機(jī)發(fā)光材料，最后在該有機(jī)發(fā)光材料薄膜上真空蒸鍍電極，即D極，完成共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管器件的制備；在制備中間金屬電極時(shí)，該中間金屬電極G極與S極和D極之間形成的有效重疊面積具有某一小的失配面積，通過該失配面積形成載流子的隧穿溝道，從而使整個(gè)器件形成具有發(fā)光行為的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管；該某一小的失配面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于S極和D極之間形成的有效重疊面積。
2.如權(quán)利要求1所述的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于所述有機(jī)空穴傳輸層1和有機(jī)空穴傳輸層2的材料優(yōu)選為α -NPD,或NPB和TPD等有機(jī)空穴傳輸材料；其中，α -NPD 為 N, N-Di (naphthalene-l-yl)-N, -diphenyl-benzidine ；NPB 為 N，N ‘ -bis-(l-naphthyl)-N, N ‘ -diphenyl-1,1 ‘ -biphenyl-4, 4' -diamine ；TPD 為 N, N' -bis(4-butylphenyl)-N, N' —bis (phenyl) benzidine。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于所述有機(jī)空穴傳輸層1和有機(jī)空穴傳輸層2所用的材料可以是同一種有機(jī)空穴傳輸材料，也可以是不同的有機(jī)空穴傳輸材料。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于所述有機(jī)發(fā)光層材料優(yōu)選為Alq3,發(fā)綠光；Alq3為tris (8-quinolinolate) aluminium。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管，其特征在于所述電極，即D極，為功函數(shù)小于等于4. 3eV的一層金屬電極或者兩層金屬電極或者一層金屬合金電極；其中，一層金屬電極優(yōu)選為鋁電極，兩層金屬電極優(yōu)選為Ca/Al電極，兩層金屬合金電極優(yōu)選為Mg/Ag合金。
6.一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于其具體制備步驟為第1步在清洗干凈的ITO玻璃表面通過熱蒸發(fā)的方法先制備一層有機(jī)空穴傳輸材料薄膜1 ；第2步通過熱蒸發(fā)的方法在第1步中所述有機(jī)空穴傳輸材料薄膜1上制備一層金屬薄膜作為G極；值得注意的是，該金屬薄膜與S極和D極之間形成的有效重疊面積具有某一小的失配面積，通過該小的失配面積形成載流子的隧穿溝道，從而使本發(fā)明提出的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管在加上電壓之后具有發(fā)光行為；第3步通過熱蒸發(fā)的方法在第2步中所述金屬薄膜上制備一層有機(jī)空穴傳輸材料薄膜2;第4步在第3步中所述有機(jī)空穴傳輸材料薄膜2上通過熱蒸發(fā)的方式制備一層有機(jī)發(fā)光層；第5步最后在真空條件下在第4步中所述有機(jī)發(fā)光層上真空蒸鍍電極，即D極，得到本發(fā)明提出的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管。
7.如權(quán)利要求6所述的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于第1 步中所述ITO玻璃上的ITO薄膜厚度優(yōu)選為120nm。
8.如權(quán)利要求6或7所述的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于 第2步中所述金屬薄膜的厚度優(yōu)選為15nm 30nm。
9.如權(quán)利要求6至8之一所述的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于第1步和第3步中所述有機(jī)空穴傳輸材料薄膜1和有機(jī)空穴傳輸材料薄膜2的厚度優(yōu)選為 20nm IOOnm0
10.如權(quán)利要求6至9之一所述的一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于第4步中所述有機(jī)發(fā)光層的厚度優(yōu)選為30nm lOOnm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管及其制備方法。本發(fā)明根據(jù)基于SIT的有機(jī)發(fā)光晶體管的器件結(jié)構(gòu)，使夾在兩層空穴傳輸層之間的中間金屬電極(G極)與本發(fā)明提出的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管的ITO導(dǎo)電電極(S極)和電極(D極)之間形成的有效重疊面積具有某一小的失配面積，該小的失配面積形成載流子隧穿溝道，形成具有發(fā)光行為的共振隧穿二極管。本發(fā)明提出的共振隧穿有機(jī)發(fā)光二極管與已有的有機(jī)分子共振隧穿二極管相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；2.制備方法簡(jiǎn)便、易操作；3.具有發(fā)光的特性。4.其峰谷電流比(PVCR)高(達(dá)到8.8以上)，而且該峰谷電流比PVCR隨著柵極電壓VG的變化而增大。
文檔編號(hào)H01L51/50GK102339955SQ20111030295
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者楊盛誼, 鄒炳鎖 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)