專利名稱：：一種鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及硅陽極體系鋰離子電池且用外來鋰源補償了陰極損耗的容量。
背景技術(shù)：
：隨著電子產(chǎn)品及電動車對能量密度要求的提高，能量密度接近極限的石墨陽極體系的鋰離子電池逐漸不能滿足要求，具有高容量的硅基陽極作為石墨的可能替代者成為目前研究的一個熱點。對硅陽極體系而言，其不可逆容量除了形成SEI消耗的不可逆容量外，更主要的是由于材料的特性使得在全電池放電末端時陽極中的鋰離子滯留在內(nèi)部而不能形成有效的容量，導致陰極容量被損耗，損耗比石墨體系的多約20%，硅陽極的高能量密度的優(yōu)勢就會被抵消。因此，補償硅陽極體系電池的陰極容量損耗，是硅陽極體系鋰離子電池應(yīng)用道路上必須解決的問題。從容量損耗的來源看，陽極材料改善是最好的途徑。但由于目前對硅陽極材料的制備還不太成熟，改進材料來提升首次效率的方法還沒有成效。另一種方法是通過加入金屬鋰補償硅陽極在充放電過程中不可逆鋰離子。FMC公司已多次介紹了在鋰離子電池中引入其產(chǎn)品SLMP(stabledlithiummetalpowder)的效果。但是由于SLMP的使用對環(huán)境的濕度和氧含量要求苛刻，在現(xiàn)有環(huán)境下使用SLMP的結(jié)果不穩(wěn)定，因此，SLMP的工業(yè)化使用還需要解決存儲和使用環(huán)境的問題。專利CN1279648C，CN102148401A,CN101459262A介紹了組裝電池前陽極表面先形成SEI膜的方法來補償首次不可逆容量，但成膜后的陽極在組裝電池時需要嚴格控制環(huán)境的濕度和氣氛，所以不方便操作。鑒于上述情況，補償硅基陽極鋰離子電池陰極容量的損耗，并找到一種易于操作、對環(huán)境要求低、效果好的方法是一種必需。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有硅陽極首次效率低造成陰極容量損耗的缺點，提供一種操作簡便、對環(huán)境要求低、實施效果好的補償損耗容量的方法。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案得以實現(xiàn)一種鋰離子電池，包括陰極、陽極、間隔于陰陽極之間的隔離膜及其電解液，所述的陰陽極和隔離膜通過疊片形成電芯，所述的陽極為硅基陽極。目前商用的鋰離子電池的陽極活性物質(zhì)多為石墨材料，石墨的理論容量為372mAh/g，現(xiàn)用石墨材料容量達365mAh/g，接近極限。隨著電子產(chǎn)品及電動車對能量密度要求的提高，石墨陽極體系的鋰離子電池逐漸不能滿足要求。而硅以4200mAh/g的理論容量成為研究焦點。將硅陽極用在電池中也是滿足能量密度要求的必要。還包括補鋰陰極，所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面。由于本發(fā)明是中鋰離子需要從電芯主體以外的補鋰陰極進入到陰陽極內(nèi)部，疊片工藝制備的電芯相比于卷繞工藝來說，兩側(cè)層與層之間有更多的通道便于鋰離子進入電芯主體。補鋰陰極放置在電芯的側(cè)面位置，鋰離子能夠順暢的進入到電芯主體，且鋰離子在寬度上擴散距離短，易于達到鋰離子均勻分布的狀態(tài)。另，從補鋰陰極的添加和取出操作考慮，放置在側(cè)面比放置在底部要可取。所述的補鋰陰極對陰極進行兩次補鋰。在電芯活化后、且50%充電狀態(tài)(SOC)時對陰極進行第一次補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1040%，在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后對陰極進行第二次補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1040%；所述的補鋰陰極對陽極進行兩次補鋰，且50%充電狀態(tài)(SOC)時對陽極進行第一次補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的520%；在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后對陽極進行第二次補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的520%?；罨瓣帢O處于滿充狀態(tài)，無法對其充電補充鋰離子。若活化前對陽極預(yù)充電補鋰，在鋰離子從陽極的邊緣擴散至中間區(qū)域的過程中，陽極內(nèi)部電流大小分布不均，形成不均勻的SEI膜，對電池性能不利。因此，第一次補鋰離子應(yīng)該選擇在形成SEI后，并選擇在充放電平臺穩(wěn)定的50%SOC狀態(tài)進行。然后電池經(jīng)過一個循環(huán)的過程后，第一次補充的鋰離子在陰陽極內(nèi)部已經(jīng)均勻分布，而且此時陽極處于脫鋰態(tài)，由于部分鋰離子滯留在陽極中，形成不可逆容量，陰極也處于鋰不滿嵌狀態(tài)。因此，第二次補鋰選擇在經(jīng)過一個循環(huán)后的滿放狀態(tài)。進一步的，為了避免補鋰陰極和陰極之間電位相差小的情況，在充電補鋰時，選擇先給陰極補鋰，然后給陽極補鋰。將容量分兩次完成補充，就可以很好的避免外來的鋰離子在陰陽極內(nèi)分布不均的問題，也降低了陽極邊緣膨脹大造成的電芯不平整的幾率。所述的補鋰陰極對陰極進行的兩次補鋰，每次的補鋰量相等，均為補鋰陰極上鋰離子總量的1/3。所述的補鋰陰極對陽極進行的兩次補鋰，每次的補鋰量相等，均為補鋰量的1/6。硅陽極材料的特性使得在全電池放電末端時陽極中的鋰離子滯留在其內(nèi)部而不能形成有效的容量，導致陰極容量被損耗。假設(shè)全電池的效率(即陽極效率)為67%，若目標提升為85%，需要補充的容量約為全電池容量的1/3。若將全部容量全部補充在陽極，外來的鋰離子在陽極內(nèi)部不能均勻分布，則邊緣滿充狀態(tài)的硅陽極膨脹嚴重甚至脫膜。而將一部分容量補充在擴散系數(shù)高、膨脹小的陰極上，可以減小陽極邊緣脫膜的風險。且陽極擴散慢，膨脹大容易脫膜，而陰極擴散快，膨脹小無脫膜，因此每次補鋰時都給陰極補充總?cè)萘康?/3，給陽極補充總?cè)萘康?/6為佳。所述補鋰電流為0.OlC0.05C。由于補充的鋰離子從補鋰陰極進入到電芯的內(nèi)部，不但鋰離子擴散距離增大，而且補鋰時兩個電極的接觸面小，面電流密度增大，為了減小極化，補鋰電流應(yīng)該控制小于0.05C;同時過小的電流在得到補鋰的結(jié)果時降低了生產(chǎn)效率，因此電流應(yīng)該控制大于0.OlC0所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面小于40mm的距離。當補鋰陰極到最近陽極的距離大于40mm時，鋰離子就很難從補鋰陰極擴散進入到陽極。因此補鋰陰極放置在電芯側(cè)面小于40mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選不大于20mm的距離。所述硅基陽極包括的活性物質(zhì)為Si-C、SiOx,SiOx-C、硅合金中的任意一種或多種。所述鋰離子電池的陽極，由集流體和附著在其上的活性材料層組成，活性材料層包含硅活性材料、導電碳和粘結(jié)劑，粘結(jié)劑可以是PVDF、CMC、SBR、PI、PAI的一種或幾種的組合。所述的補鋰陰極活性材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰及鈷鎳錳酸鋰中的任意一種或多種。本專利中的補鋰陰極，作用是給電芯主體補充鋰離子，進而補償損耗的陰極容量。所以，只要是能夠提供鋰離子的材料，都可被用于補鋰陰極的活性物質(zhì)。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點一，補鋰陰極放置在電芯側(cè)面，封裝時和電芯主體一并封裝，操作簡便，且后續(xù)在開放環(huán)境中進行充電，對環(huán)境要求不高。二，電芯用疊片工藝制備，側(cè)面層狀結(jié)構(gòu)便于鋰離子從補鋰陰極進入電芯。三，對陰陽極均補鋰，可以避免將容量全部補充在陽極上造成的陽極邊緣滿充脫膜的問題；并且將待補償容量的2/3補充在陰極上，剩余的1/3補充在陽極上，可以有效補償陰極損耗的容量。四，陰陽極充電補充鋰源均用兩次完成，可以避免由一次性進行補充鋰離子，造成鋰離子擴散帶來的邊緣、中間鋰離子分布不均勻的問題。五，補鋰陰極在提供鋰源之后，從電池中取出，在不增加電池體積的同時提高了容量，因此可以有效的提升電池的能量密度。具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1一種鋰離子電池，包括陰極、陽極、間隔于陰陽極之間的隔離膜及其電解液，陰陽極和隔離膜通過疊片制備電芯363173(長為73mm，寬為31mm，厚為3.6mm)。陽極為硅基陽極，9um銅箔做集流體，漿料的配方為Si活性材料SPCMCSBR=90244。陰極配方為鈷酸鋰SPPDVF=971.61.4。補鋰陰極的活性材料為鈷酸鋰，補鋰陰極的尺寸為長69mm，寬30mm，將其緊挨電芯側(cè)面放置。所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面為30mm的距離內(nèi)，即為小于補鋰陰極的寬度。補鋰陰極分別對陰陽極進行兩次補鋰。第一次在電芯活化后、且50%充電狀態(tài)(SOC)時，先對陰極進行補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1/3，然后對陽極進行補鋰，補鋰量為1/6；在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后進行第二次補鋰，先后對陰極、陽極分別補充1/3、1/6的容量。所用的補鋰電流均為0.001C。對制成的電池進行測試，容量為1750mAh。循環(huán)容量保持率為97%§50個循環(huán)(50cls)所得結(jié)果示于表1。對比例1相比于實施例1，將型號為363173裸電芯按常規(guī)方法制備電池，沒有補鋰陰極及后續(xù)的補鋰過程。對所得電池進行測試，容量為1450mAh。循環(huán)容量保持率94%@50cls。所得結(jié)果示于表1。實施例2與實施例1中相同的電芯。補鋰陰極的活性材料為鎳錳鈷酸鋰，補鋰陰極的尺寸為長69mm，寬20mm，將其緊挨電芯側(cè)面放置。所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面為20mm的距離內(nèi)，即為小于補鋰陰極的寬度。補鋰陰極分別對陰陽極進行兩次補鋰。第一次在電芯活化后、且50%充電狀態(tài)(SOC)時，先對陰極進行補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1/3，然后對陽極進行補鋰，補鋰量為1/6；在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后進行第二次補鋰，先后對陰極、陽極分別補充1/3、1/6的容量。所用的補鋰電流均為0.02C。得到的電池進行測試，容量為1790mAh，循環(huán)保持率為95%i50cls,穿釘安全性能2mm/s的速度，電池能安全通過。所得結(jié)果示于表1。對比例2相比于實施例2，電池相同。不同的是補鋰陰極只對陽極進行兩次補鋰。第一次在電芯活化后、且50%充電狀態(tài)(SOC)時，第二次是一個循環(huán)后。兩次補鋰容量相同。對得到的電池進行測試。容量為1380mAh，循環(huán)保持率為60%i50cls,穿釘安全性能差，5mm/s的速度電池都燒掉。所得結(jié)果示于表1。實施例3與實施例1中相同的電芯。補鋰陰極的活性材料為錳酸鋰，補鋰陰極的尺寸為長69mm，寬10mm，將其緊挨電芯側(cè)面放置，所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面為IOmm的距離內(nèi)，即為小于補鋰陰極的寬度。補鋰陰極分別對陰陽極進行兩次補鋰。第一次在電芯活化后、且50%充電狀態(tài)(SOC)時，先對陰極進行補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1/3，然后對陽極進行補鋰，補鋰量為1/6；在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后進行第二次補鋰，先后對陰極、陽極分別補充1/3、1/6的容量。所用的補鋰電流均為0.02C。得到的電池進行測試。容量為1760mAh，循環(huán)保持率為96%i50cls,穿釘安全性能2mm/s的速度，電池能安全通過。所得結(jié)果示于表1。對比例3與實施例1中相同的電芯。補鋰陰極的活性材料為錳酸鋰，補鋰陰極的尺寸為長69mm,寬20mm，將其緊挨電芯側(cè)面放置。所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面為20mm的距離內(nèi)，即為小于補鋰陰極的寬度。補鋰陰極對陰陽極進行兩次補鋰。第一次在電芯活化后、且50%充電狀態(tài)(SOC)時，先對陰極進行補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1/4，然后對陽極進行補鋰，補鋰量為1/4；在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后進行第二次補鋰，先后對陰極、陽極分別補充1/4、1/4的容量。所用的補鋰電流均為0.02C。得到的電池進行測試。容量為1510mAh，循環(huán)保持率為68%i50cls,穿釘安全性能2mm/s的速度，電池燒掉。所得結(jié)果示于表1。實施例4與實施例1中相同的電芯。補鋰陰極的活性材料為鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的混合物，補鋰陰極的尺寸為長69mm，寬10mm，將其緊挨電芯側(cè)面放置，所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面為IOmm的距離內(nèi)，即為小于補鋰陰極的寬度。補鋰陰極分別對陰陽極進行兩次補鋰。第一次在電芯活化后、且50%充電狀態(tài)(SOC)時，先對陰極進行補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1/3，然后對陽極進行補鋰，補鋰量為1/6；在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后進行第二次補鋰，先后對陰極、陽極分別補充1/3、1/6的容量。所用的補鋰電流均為0.05C。得到的電池進行測試。容量為1740mAh，循環(huán)保持率為95%i50cls,穿釘安全性能2mm/s的速度，電池能安全通過。所得結(jié)果示于表1。對比例4相比于實施例4，采用卷繞工藝制備相同尺寸的電芯，相同狀態(tài)下對陰陽極分別進行兩次補鋰，將補鋰電流增大為0.07C。補鋰容量和電池的測試結(jié)果如表1所示。表1實施例和對比例所得電池的首次效率和容量測試值權(quán)利要求1.一種鋰離子電池，包括陰極、陽極、間隔于陰陽極之間的隔離膜及其電解液，所述的陰陽極和隔離膜通過疊片形成電芯，其特征在于，所述的陽極為硅基陽極；還包括補鋰陰極，所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面；所述的補鋰陰極對陰極進行兩次補鋰，所述的補鋰陰極在電芯活化后、且50%充電狀態(tài)(SOC)時對陰極進行第一次補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1040%，在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后對陰極進行第二次補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1040%；所述的補鋰陰極對陽極進行兩次補鋰，且50%充電狀態(tài)(SOC)時對陽極進行第一次補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的520%；在第一次補鋰完成的一個循環(huán)后對陽極進行第二次補鋰，其補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的520%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于所述的補鋰陰極對陰極進行的第一次補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1/3；所述所述的補鋰陰極對陰極進行的第二次補鋰量為補鋰陰極上鋰離子總量的1/3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于所述的補鋰陰極對陽極進行第一次補鋰的補鋰量為1/6；所述的補鋰陰極對陽極進行第二次補鋰的補鋰量為1/6。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于所述補鋰電流為0.OlC0.05C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于所述的補鋰陰極設(shè)置在電芯側(cè)面小于40mm的距離。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于所述硅基陽極包括的活性物質(zhì)含Si-C、SiOx,SiOx-C、硅合金中的任意一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池，其特征在于所述的補鋰陰極活性材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰及鈷鎳錳酸鋰中的任意一種或多種。全文摘要本發(fā)明意在用補鋰陰極提供鋰離子補償合金陽極對電池陰極容量的損耗。由于硅陽極的特性造成此體系的鋰離子電池的首次效率低，對陰極容量損耗大，使用了補鋰陰極提供的鋰離子補償對陰極容量的損耗能夠?qū)⒐桕枠O電池高能量密度的優(yōu)勢凸顯。在補鋰的方式上，對陰陽極分別進行兩次補鋰，能有效提高電池的容量和性能。文檔編號H01M4/13GK102315422SQ20111026807公開日2012年1月11日申請日期2011年9月13日優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日發(fā)明者程曉燕申請人:東莞新能源科技有限公司