專利名稱：介電薄膜形成組合物，形成介電薄膜的方法和由該方法所形成的介電薄膜的制作方法
介電薄膜形成組合物，形成介電薄膜的方法和由該方法所
形成的介電薄膜發(fā)明背景。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及介電薄膜形成組合物，它能形成具有優(yōu)良泄露電流特性(leak current characteristics)、高可調(diào)性和高介電常數(shù)的薄膜電容器；形成介電薄膜的方法； 和由該方法所形成的介電薄膜。在本說明書中，術(shù)語“可調(diào)的”是指當(dāng)改變所施加電壓時(shí)， 電容發(fā)生變化。術(shù)語“可調(diào)性”是指電容的可變性或變化速率。相關(guān)技術(shù)描述
在高頻可調(diào)器件內(nèi)，如在高頻過濾器、高頻天線或移相器或類似器件等內(nèi)，要安裝可調(diào)電容元件(可調(diào)元件)，它包括上電極、下電極和由電極之間形成的介電層所組成的薄膜電容器。薄膜電容器用作其中電容隨電極間所施加電壓的變化而變化的電容器。作為上述薄膜電容器的介電層，已經(jīng)使用具有高介電常數(shù)的通過利用鈣鈦礦型氧化物例如鈦酸鍶 (SrTiO3)、鈦酸鋇鍶(下文稱之為“BST”)、鈦酸鋇(BaTiO3)等形成的介電薄膜。作為形成介電薄膜的方法，除了物理汽相生長法，例如真空沉積法、濺射法或激光燒蝕法或化學(xué)汽相生長法，如化學(xué)蒸氣沉積(CVD)法以外，已經(jīng)使用化學(xué)溶液法，例如凝膠_溶膠法(例如，見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)第一公開號(hào)S 60-236404)。對(duì)安裝在高頻可調(diào)器件內(nèi)的薄膜電容器，要求具有其電容相對(duì)于所施加電壓的可變性(可調(diào)性)。因此，希望當(dāng)提高所施加電壓時(shí)可以控制電容的變化范圍，即，希望薄膜電容器具有可調(diào)性。原因是，隨可調(diào)性提高，能夠用較小的電壓變化來處理較寬的共振頻率。 更詳細(xì)地，可調(diào)性用式(Cciv-Ctv)/CcivX 100%表示，其中，施加電壓之前的電容以Cciv表示，施加tv電壓之后的電容以Ctv表示。例如，如

圖1所示，當(dāng)施加5 V電壓時(shí)，電容從無電壓時(shí)的Cciv變?yōu)镃5V。這時(shí)，可以說，自Cciv至C5v的變化越大，可調(diào)性就越高，而且實(shí)現(xiàn)了具有高可調(diào)性的薄膜電容器。作為提高可調(diào)性的技術(shù)，已公開了如下可調(diào)電容器在用于高頻帶時(shí)保持所需的阻抗，而且通過用具有高介電常數(shù)的材料能保證高可調(diào)性(例如，見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)第一公開號(hào)2008-53563)。發(fā)明概述
但是，按照以上JP-2008-53563所公開的傳統(tǒng)技術(shù)，在形成介電層時(shí)，為了形成其介電常數(shù)低于第一介電層的介電常數(shù)的第二介電層，以覆蓋第一介電層的部分的主表面，必須進(jìn)行復(fù)雜的步驟。本發(fā)明的發(fā)明人已專注于在形成介電薄膜中所使用的材料，而且從材料改進(jìn)的角度看，已實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明，其能呈現(xiàn)高可調(diào)性并提高了作為薄膜電容器或類似器件的基本特性的介電常數(shù)和泄露電流特性。本發(fā)明的目的是提供介電薄膜形成組合物，該組合物在用于薄膜電容器或類似器件時(shí)，能提高泄露電流特性、可調(diào)性和介電常數(shù)；提供了形成介電薄膜的方法和介電薄膜。[1]形成BST介電薄膜的介電薄膜形成組合物包括用于形成薄膜的液態(tài)組合物，其采用混合的復(fù)合金屬氧化物的形式，在其中包括Cu (銅)的復(fù)合氧化物B被混合到由式 Bai_xSrxTiy03 (其中0. 2<x<0. 6和0. 9<y<l. 1)表示的復(fù)合金屬氧化物A中，其中所述液態(tài)組合物是有機(jī)金屬化合物溶液，在該溶液中，用于組成復(fù)合金屬氧化物A的原材料和用于組成復(fù)合氧化物B的原材料，按上述式表示的金屬原子比的比例和在0. 001 ( Β/Α<0. 15的范圍內(nèi)的A與B之間的摩爾比被溶解在有機(jī)溶劑中。[2]按照以上[1]的介電薄膜形成組合物，其中用于復(fù)合金屬氧化物A的原材料是其中的有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子與金屬元素結(jié)合(bond)的化合物。[3]按照以上[2]的介電薄膜形成組合物，其中用于組成復(fù)合金屬氧化物A的原材料是至少一種選自包括以下的組的化合物金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮酸鹽絡(luò)合物(metal β -diketonate complex)、金屬β-二酮酸酯絡(luò)合物(metal β -diketo ester complex)、金屬β -亞氨基酮基絡(luò)合物(metal β -iminoketo ester complex)禾口金屬氨基絡(luò)合物。[4]按照以上[1]的介電薄膜形成組合物，其中用于復(fù)合氧化物B的原材料是其中的有機(jī)基通過其氧原子或氮原子與Cu(銅)結(jié)合的化合物。[5]按照以上[4]的介電薄膜形成組合物，其中用于復(fù)合氧化物B的原材料是至少一種選自包括以下的組的化合物羧酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、醇鹽化合物、二醇化合物、 三醇化合物、β “ 二酮酸鹽化合物、β “ 二酮酸酯化合物、β “亞氨基酮基化合物和氨基化合物。[6]按照以上[5]的介電薄膜形成組合物，其中該羧酸鹽化合物是至少一種選自包括以下的組的化合物環(huán)烷酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正庚酸銅、正己酸銅、2-乙基丁酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、正丁酸銅、異丁酸銅和丙酸銅。[7]按照以上[5]的介電薄膜形成組合物，其中該硝酸鹽化合物是硝酸銅。[8]按照以上[1] [7]中任何一項(xiàng)的介電薄膜形成組合物，進(jìn)一步包括相對(duì)于1 mol的該組合物中金屬總量0.2 3 mol比率的至少一種選自包括以下的組的穩(wěn)定劑β-二酮、β-酮酸、β-酮酸酯、含氧酸、二醇、三醇、高級(jí)羧酸鹽、烷醇胺和多價(jià)胺 (polyvalent amine)。[9]按照以上[1] [8]中任何一項(xiàng)的介電薄膜形成組合物，其中B與A之間的摩爾比B/A在0. 002彡B/A彡0. 1范圍內(nèi)。[10]形成介電薄膜的方法，包含下列步驟重復(fù)使用按照以上[1] [9]中任何一項(xiàng)的介電薄膜形成組合物涂布耐熱基底的工序并干燥它，直到獲得具有期望厚度的膜； 和在上述工序之后，在空氣、氧氣氣氛或水蒸汽氣氛中，在該膜的結(jié)晶溫度或更高溫度下烘烤該膜。[11]使用按照以上[10]的方法所形成的BST介電薄膜，其中BST介電薄膜包括 Cu。[12]按照以上[11]的BST介電薄膜，其中，在使用具有100 nm 500 nm厚度范圍內(nèi)的BST介電薄膜所形成的薄膜電容器內(nèi)，在20 V電壓下，泄漏電流密度小于或等于 3. OXlO-6 A/cm2和可調(diào)性大于或等于70%，以及在0 V電壓下，介電常數(shù)大于或等于300。[13]下列的復(fù)合電子零件(composite electronic part)薄膜電容器、電容器、IPD(集成無源器件)、DRAM存儲(chǔ)電容器、多層電容器、晶體管的柵極絕緣材料(gateinsulating material)、非揮發(fā)性存儲(chǔ)器、熱電型紅外檢測(cè)元件、壓電器件、電-光器件、驅(qū)動(dòng)器、共振器、超聲馬達(dá)或LC噪聲過濾元件，其具有按照以上[12]的BST介電薄膜。[14] 按照以上[13]的下列的復(fù)合電子零件薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM 存儲(chǔ)電容器、多層電容器、晶體管的柵極絕緣材料、非揮發(fā)性存儲(chǔ)器、熱電型紅外檢測(cè)元件、 壓電器件、電_光器件、驅(qū)動(dòng)器、共振器、超聲馬達(dá)或LC噪聲過濾元件，其中該BST介電薄膜響應(yīng)不低于100 MHz的頻帶的。在本發(fā)明中，用來形成BST介電薄膜的介電薄膜形成組合物，包括形成薄膜的液態(tài)組合物，該液態(tài)組合物采用混合的復(fù)合氧化物形式，在其中包括Cu (銅)的復(fù)合氧化物B 被混合到由式Bai_xSrxTiy03 (其中0. 2<x<0. 6和0. 9<y<l. 1)表示的復(fù)合金屬氧化物A中，其中所述液態(tài)組合物是有機(jī)金屬化合物溶液，在該溶液中，組成復(fù)合金屬氧化物A的原材料和組成復(fù)合氧化物B的原材料，按上述式所表示的給定金屬原子比的比例和在0. 001 ^ B/ A<0. 15范圍內(nèi)的A與B之間的摩爾比被溶解在有機(jī)溶劑中。因此具有通過利用以上組合物形成的上述介電薄膜的薄膜電容器呈現(xiàn)低泄漏電流密度和高可調(diào)性。附圖簡(jiǎn)述
圖1是說明在可變電容元件內(nèi)，電容隨所施加電壓變化而變化的示意圖。發(fā)明詳述
下面將參考附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明的介電薄膜形成組合物是用于形成BST介電薄膜的組合物。通過利用該組合物所形成的介電薄膜采用混合的復(fù)合金屬氧化物形式，其通過將包括Cu (銅)的復(fù)合氧化物B混合到由式Bal_xSrxTiy03 (其中0. 2<x<0. 6和0. 9<y<l. 1)表示的復(fù)合金屬氧化物A 中而得到。該組合物包括有機(jī)金屬化合物溶液，在該溶液中，組成該復(fù)合金屬氧化物A的原材料和組成該復(fù)合氧化物B的原材料以滿足由上式所表示的金屬原子比的比率溶解。S卩，本發(fā)明的組合物通過加入包括Cu(銅)的復(fù)合氧化物B的原材料制成。通過使用該組合物提供所形成的介電薄膜，可產(chǎn)生具有高泄露電流特性、高可調(diào)性和高介電常數(shù)的薄膜電容器或類似器件。認(rèn)為通過加入原材料Cu (銅)來減少泄漏電流密度的技術(shù)原因是該膜由于Cu(銅)的加入而被致密化。此外，還認(rèn)為呈現(xiàn)高可調(diào)性的原因是該膜中的晶粒由于Cu(銅)的加入而增大并因此提高了介電常數(shù)。作為組合的金屬氧化物A的原材料，優(yōu)選的化合物是其中有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子結(jié)合到Ba、Sr和Ti的各金屬元素的化合物。例如，可以列舉至少一種選自以下的化合物金屬醇鹽、金屬_ 二醇絡(luò)合物、金屬_三醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬β “ 二酮酸鹽絡(luò)合物、金屬二酮酸酯絡(luò)合物、金屬亞氨基酮基絡(luò)合物和金屬氨基絡(luò)合物。特別優(yōu)選使用的化合物是金屬醇鹽、其部分水解產(chǎn)物，和有機(jī)酸鹽。具體地，作為Ba化合物，可列舉羧酸鹽，如2-乙基丁酸鋇、2_乙基己酸鋇、乙酸鋇或類似物；或金屬醇鹽，如二異丙醇鋇(barium diisopropoxide)、二丁醇鋇(barium dibutoxide)或類似物。此外，作為Sr化合物，可列舉羧酸鹽，如2-乙基丁酸鍶、2-乙基己酸鍶、乙酸鍶或類似物；或金屬醇鹽，如二異丙醇鍶、二丁醇鍶或類似物。此外，作為Ti化合物，可列舉金屬醇鹽，如四乙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、二甲氧基_ 二異丙醇鈦或類似物。金屬醇鹽可原樣使用。或者，也可以用其部分水解產(chǎn)物以促進(jìn)水解。作為組合的金屬氧化物B的原材料，優(yōu)選的化合物是其中有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子結(jié)合到Cu (銅)元素的化合物。例如，可列舉至少一種選自以下的化合物羧酸鹽化合物，硝酸鹽化合物、醇鹽化合物、二醇化合物、三醇化合物、β-二酮酸鹽化合物、β-二酮酸酯化合物、亞氨基酮基化合物和氨基化合物。特別優(yōu)選使用的化合物是羧酸鹽化合物，如環(huán)烷酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正庚酸銅、正己酸銅、2-乙基丁酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、正丁酸銅、異丁酸銅、丙酸銅或類似物；以及硝酸鹽化合物，如硝酸銅或類似物。但是，不優(yōu)選用羧酸鹽化合物中的乙酸銅作為原材料所獲得的介電薄膜形成組合物，因這它會(huì)容易造成沉淀并存在其貯存穩(wěn)定性問題。為制成按照本發(fā)明的介電薄膜形成組合物，要將這些原材料按對(duì)應(yīng)于介電薄膜期望組成的比例溶解在適當(dāng)?shù)娜軇﹥?nèi)，然后以對(duì)于涂布合適的濃度制造。調(diào)節(jié)在形成之后在介電薄膜內(nèi)B與A之間的摩爾比Β/Α以在0. 001彡Β/Α<0. 15范圍內(nèi)。作為以這種方式制造的結(jié)果，就可允許在使用該組合物形成后該介電薄膜具有低泄漏電流密度和高可調(diào)性。此外，如果該摩爾比超過了上限值，可調(diào)性就會(huì)不期望地被變壞。特別優(yōu)選該摩爾比在 0. 002彡Β/Α彡0. 1范圍內(nèi)。這里，用于介電薄膜形成組合物的溶劑取決于要使用的原材料來合適地確定?？捎米鞯脑撊軇┑哪切┮话惆人?、醇、酯、酮(如丙酮和甲乙酮)、醚(如二甲醚和二乙醚)、環(huán)烷(如環(huán)己烷和環(huán)己醇)、芳族化合物(如苯、甲苯和二甲苯)、四氫呋喃和通過混合它們中的兩種或更多種所獲得的溶劑。具體地，作為羧酸，可優(yōu)選使用正丁酸、丁酸α -甲基酯、異戊酸、丁酸2-乙酯、丁酸2，2- 二甲酯、丁酸3，3- 二甲酯、丁酸2，3- 二甲酯、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2-乙基己酸和3-乙
基己酸。作為酯，優(yōu)選使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯和乙酸異戊酯。此外，作為醇，優(yōu)選使用 1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇和2-甲氧基乙醇。優(yōu)選在介電薄膜形成組合物的有機(jī)金屬化合物溶液中有機(jī)金屬化合物的總濃度在金屬氧化物的約化量(reduced quantity)的約0. 1 20 %質(zhì)量范圍內(nèi)。如果有機(jī)金屬化合物的總濃度低于上述下限，則難以形成具有理想膜厚度的介電薄膜，因?yàn)槠骄鶈蝹€(gè)涂層(par a single)的膜厚度變薄。相反，如果有機(jī)金屬化合物的總濃度超過上述上限，則烘烤后在介電薄膜上會(huì)產(chǎn)生裂紋。因此，在上述范圍之外的有機(jī)金屬化合物總濃度是不期望的。如果需要，可以在有機(jī)金屬化合物溶液內(nèi)加入(穩(wěn)定劑中的分子數(shù))/(金屬原子數(shù))之比為約0.2 3的穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑是至少一種選自包括以下的組的化合物二酮(如乙酰丙酮、七氟丁酰新戊酰甲烷、二新戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和類似物)、β-酮酸(如乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸和類似物)、β-酮酸酯(如低級(jí)烷基酯，如上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯和類似物)、含氧酸(如乳酸、乙醇酸、α -氧基丁酸酯、水楊酸和類似物)、上述含氧酸的低級(jí)烷基酯和羥基酮(oxy ketone)(如二丙酮醇、3-羥基丁酮和類似物)、二醇、三醇、高級(jí)羧酸、烷醇胺(如二乙醇胺、三乙醇胺和單乙醇胺)、多價(jià)胺， 及類似物。
在本發(fā)明中，要通過對(duì)以上所制備的有機(jī)金屬化合物溶液的過濾方法除去一些顆粒，而且每1 mL溶液，具有0. 5 μ m或更大(尤其0.3 μ m或更大，更尤其0. 2 μ m或更大) 粒徑的其它顆粒數(shù)優(yōu)選為50個(gè)顆粒/mL或更少。此外，使用光散射顆粒計(jì)數(shù)器來測(cè)量在有機(jī)金屬化合物溶液中的顆粒數(shù)。如果有機(jī)金屬化合物溶液中具有0.5 μ m或更大粒徑的顆粒數(shù)超過50個(gè)顆粒/ mL，則長期貯存穩(wěn)定性變壞。當(dāng)有機(jī)金屬化合物溶液中具有0.5 μ m或更大粒徑的顆粒數(shù)變少時(shí)，穩(wěn)定性是優(yōu)選的，當(dāng)該顆粒數(shù)是30個(gè)顆粒/mL或更少時(shí)，穩(wěn)定性是尤其優(yōu)選的。有機(jī)金屬化合物溶液在制得后進(jìn)行加工以獲得上述顆粒數(shù)的方法不受限制，但可例如列舉下述方法。作為第一種方法，有過濾法，其中使用孔徑為0.2 μ m的商購膜式過濾器以利用注射器進(jìn)行抽吸(pumping)。作為第二種方法，有壓力過濾法，其中聯(lián)合了孔徑為 0. 05 μ m的商購膜式過濾器和壓力槽。作為第三種方法，有循環(huán)過濾法，在其中聯(lián)合了第二種方法中所用的過濾器和溶液循環(huán)槽。在上述任何方法中，過濾器的顆粒俘獲速率依賴于壓力進(jìn)給溶液的壓力而不同。 已經(jīng)知道，壓力越低，則俘獲速率就變得越高。尤其優(yōu)選允許溶液在低壓下緩慢通過過濾器，以滿足在第一和第二種方法中保持其每個(gè)顆粒的粒徑不小于0. 5 μ m的顆粒數(shù)不超過 50的條件。通過使用按照本發(fā)明的介電薄膜形成組合物，能夠容易地形成混合的復(fù)合 (combined)金屬氧化物形式的介電薄膜，其通過將包括Cu(銅)的復(fù)合金屬氧化物B混合到BST復(fù)合金屬氧化物A中而獲得。在使用該組合物所形成的薄膜內(nèi)，B與A之間的摩爾比 B/A在0.001彡Β/Α<0. 15范圍內(nèi)。當(dāng)B與A之間的摩爾比在此范圍內(nèi)時(shí)，能降低泄漏電流密度并允許使用具有該薄膜的薄膜電容器等類似器件有高可調(diào)性和高介電常數(shù)。此外，當(dāng)該摩爾比超過其上限值時(shí)，可調(diào)性會(huì)變壞。特別優(yōu)選摩爾比是在以上比率中的0. 002 ^ B/ A彡0. 1范圍內(nèi)。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的介電薄膜形成組合物形成介電薄膜時(shí)，通過涂布方法例如旋涂、浸涂、LSMCD (液態(tài)源霧化化學(xué)沉積)等把上述組合物涂布在耐熱基底上，然后進(jìn)行干燥處理(預(yù)烘烤)和主烘烤。所用耐熱基底的具體實(shí)例包括對(duì)于基底表面層利用鈣鈦礦型導(dǎo)電氧化物的基底， 該鈣鈦礦型導(dǎo)電氧化物例如單晶Si、多晶Si、Pt，Pt (用于最上層)/Ti，Pt (用于最上層)/ Ta, Ru，RuO2, Ru(用于最上層)/RuO2, RuO2(用于最上層)/Ru，Ir，IrO2, Ir (用于最上層)/ IrO2, Pt (用于最上層)/Ir, Pt (用于最上層)/IrO2, SrRuO3, (LaxSr(1_x)) CoO3 等。但是，這里要用的耐熱基底不受限制。當(dāng)用單次涂布未得到所需膜厚度時(shí)，主烘烤要在進(jìn)行多次涂布工序和干燥工序之后進(jìn)行。這里“所需膜厚度”一詞是指在主烘烤后獲得的介電薄膜的厚度。在將介電薄膜用于具有高電容密度的薄膜電容器的情況下，介電薄膜在主烘烤后的厚度在50 500 nm 范圍內(nèi)。進(jìn)行預(yù)烘烤是為了除去溶劑并熱解或水解該有機(jī)金屬化合物和有機(jī)化合物，以使它們轉(zhuǎn)化為復(fù)合氧化物。因此預(yù)烘烤要在空氣、氧化性氣氛或在水蒸汽氣氛中進(jìn)行。即使在空氣中加熱的情況下，也能通過空氣中的濕度足以保障水解所需要的水份。該熱處理可以兩步法進(jìn)行，包括為除去溶劑的低溫加熱和為熱解有機(jī)金屬化合物和有機(jī)化合物的高溫加熱。主烘烤是用來烘烤薄膜的方法，其通過在薄膜的結(jié)晶溫度或更高的溫度下進(jìn)行預(yù)烘烤以使薄膜結(jié)晶而獲得，而且用通過該方法可獲得介電薄膜。優(yōu)選使用O2、隊(duì)、Ar、&0、H2 或通過混合它們中的一些所獲得的氣體用作該結(jié)晶過程的烘烤氣氛。預(yù)烘烤在150 550°C進(jìn)下行1 30 min,而主烘烤在450 800°C下進(jìn)行1 60 min。主烘烤可以用快速熱退火(RTA工藝)進(jìn)行。在利用RTA工藝進(jìn)行主烘烤的情況下，優(yōu)選升溫速率設(shè)定在10 100°C /秒范圍內(nèi)。以此方式形成的本發(fā)明的介電薄膜，在具有上述薄膜的薄膜電容器或類似器件中能夠減少泄漏電流密度并呈現(xiàn)出高可調(diào)性和高介電常數(shù)。此外，本發(fā)明的介電薄膜具有作為IPD的優(yōu)良的基本特性。具體地，當(dāng)薄膜電容器是用厚度在100 nm 500 nm范圍內(nèi)的介電薄膜(BST介電薄膜)形成時(shí)，在20 V的薄膜電容器電壓下，呈現(xiàn)小于或等于3.0X10_6A/ cm2的泄漏電流密度和大于或等于70%的可調(diào)性。此外，在0 V的薄膜電容器電壓下，呈現(xiàn)大于或等于300的介電常數(shù)。因此，按照本發(fā)明的介電薄膜可用作以下的復(fù)合電子零件的組成材料薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM存儲(chǔ)電容器、多層電容器、晶體管的柵極絕緣器、非揮發(fā)性存儲(chǔ)器、熱電型紅外檢測(cè)元件、壓電元件、電-光元件、驅(qū)動(dòng)器、共振器、超聲馬達(dá)或LC噪聲過濾元件。 按照本發(fā)明的介電薄膜尤其可用于能響應(yīng)不小于100 MHz頻帶的上述元件中元件。
實(shí)施例下面將詳述按照本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例。下面是實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所用的原材料。Ba化合物2-乙基丁酸鋇 Sr化合物2-乙基丁酸鍶
Ti化合物四異丙醇鈦
Cu化合物環(huán)烷酸銅、2-乙基丁酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、 正丁酸銅、異丁酸銅、丙酸銅、乙酸銅和硝酸銅。<實(shí)施例1>
用充分脫水的乙酸異戊酯作為有機(jī)溶劑，并將作為Ba化合物和Sr化合物的2-乙基丁酸鋇和2-乙基丁酸鍶溶解在其中，使Ba:Sr的摩爾比變成70:30。然后，在所得溶液中加入作為Ti化合物的四異丙醇鈦，使Ba: Sr Ti的摩爾比變成70 30 100。此外，加入并溶解作為Cu化合物的環(huán)烷酸銅，使B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 02。進(jìn)一步，按一倍(one time)總金屬量的比率加入穩(wěn)定劑(乙酰丙酮)以穩(wěn)定化該溶液，制得金屬氧化物的約化量為7 wt%的薄膜形成組合物。用下述CSD法(化學(xué)溶液沉積法)實(shí)施薄膜的形成。S卩，首先，，制備作為基底的6英寸硅基底，該基底具有在其上通過濺射法形成的 Pt下電極膜。通過旋涂法，在500 rpm的條件下持續(xù)3秒，和然后在2000 rpm的條件下持續(xù)15秒，在該基底的Pt下電極膜上涂布以上述方式制備的薄膜形成組合物。然后，用熱板通過在350°C下加熱10分鐘進(jìn)行干燥處理和預(yù)烘烤。重復(fù)涂布工序和預(yù)烘烤工序4次，并在空氣氣氛中，在5°C /分鐘的升溫速率和700°C溫度的條件下烘烤所得產(chǎn)品1小時(shí)，從而獲得膜厚度為350 nm的介電薄膜。然后，通過用金屬掩膜和以濺射法在其表面上產(chǎn)生約250 ymX250 μ m正方形的 Pt上電極，得到薄膜電容器。<實(shí)施例2>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 03。<實(shí)施例3>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 05。<實(shí)施例4>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 10?！磳?shí)施例5>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入二乙醇胺代替乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑。<實(shí)施例6>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入三乙醇胺代替乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑。<實(shí)施例7>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入甲酰胺代替乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑。<實(shí)施例8>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入1-氨基-2-丙醇代替乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑。<實(shí)施例9>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入丙二醇代替乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑。< 實(shí)施例 10>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例2相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入1-氨基-2-丙醇代替乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑。〈實(shí)施例11>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例2相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入2-乙基丁酸銅代替環(huán)烷酸銅作為Cu化合物。< 實(shí)施例 12>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例11相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入甲酰胺代替乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑并在干燥空氣氣氛下進(jìn)行烘烤。< 實(shí)施例 13>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例12相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入硝酸銅代替2-乙基丁酸銅作為Cu化合物并在氧氣氣氛內(nèi)進(jìn)行烘烤。
< 實(shí)施例 14>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例8相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 001?！磳?shí)施例15>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例8相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 002。< 實(shí)施例 16>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例8相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 005。< 實(shí)施例 17>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例8相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 01。< 實(shí)施例 18>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入正辛酸銅以代替環(huán)烷酸銅作為Cu化合物并加入正辛酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變成0. 01。< 實(shí)施例 19>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例18相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入2-乙基己酸銅代替正辛酸銅作為Cu化合物。< 實(shí)施例 20>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例18相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入正戊酸銅代替正辛酸銅作為Cu化合物。< 實(shí)施例 21>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例18相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入異戊酸銅代替正辛酸銅作為Cu化合物。< 實(shí)施例 22>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例18相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入正丁酸銅代替正辛酸銅作為Cu化合物。< 實(shí)施例 23>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例18相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入異丁酸銅代替正辛酸銅作為Cu化合物。<實(shí)施例
如下表1所示，通過用與實(shí)施例18相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入丙酸銅代替正辛酸銅作為Cu化合物。〈實(shí)施例25>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例18相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入乙酸銅代替正辛酸銅作為Cu化合物。<實(shí)施例洸>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 14?！磳?duì)比實(shí)施例1>
通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器，除了沒有加入 Cu化合物?！磳?duì)比實(shí)施例2>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 0005?！磳?duì)比實(shí)施例3>
如下表1所示，通過用與實(shí)施例1相同的方法制備薄膜形成組合物來獲得薄膜電容器， 除了加入環(huán)烷酸銅使得B與A之間的摩爾比B/A變?yōu)?. 15。[表 1]
權(quán)利要求
1.用于形成BST介電薄膜的介電薄膜形成組合物，該組合物包括用于形成薄膜的液態(tài)組合物，其采用混合的復(fù)合金屬氧化物的形式，在其中包括 Cu(銅)的復(fù)合氧化物B被混合到由式Bai_xSrxTiy03(其中0. 2<x<0. 6和0. 9<y<l. 1)表示的復(fù)合金屬氧化物A中，其中所述液態(tài)組合物是有機(jī)金屬化合物溶液，在該溶液中，用于組成復(fù)合金屬氧化物A 的原材料和用于組成復(fù)合氧化物B的原材料，按上述式表示的給定金屬原子比的比例和在 0. 001 ^ Β/Α<0. 15的范圍內(nèi)的A與B之間的摩爾比溶解在有機(jī)溶劑中。
2.按照權(quán)利要求1的介電薄膜形成組合物，其中用于組成復(fù)合金屬氧化物A的原材料是其中的有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子與金屬元素結(jié)合的化合物。
3.按照權(quán)利要求2的介電薄膜形成組合物，其中用于組成復(fù)合金屬氧化物A的原材料是至少一種選自包括以下的組的化合物金屬醇鹽、金屬二醇絡(luò)合物、金屬三醇絡(luò)合物、金屬羧酸鹽、金屬二酮酸鹽絡(luò)合物、金屬二酮酸酯絡(luò)合物、金屬亞氨基酮基絡(luò)合物和金屬氨基絡(luò)合物。
4.按照權(quán)利要求1的介電薄膜形成組合物，其中用于組成復(fù)合氧化物B的原材料是其中有機(jī)基團(tuán)通過其氧原子或氮原子與Cu(銅)結(jié)合的化合物。
5.按照權(quán)利要求4的介電薄膜形成組合物，其中組成復(fù)合氧化物B的原材料是至少一種選自包括以下的組的化合物羧酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、醇鹽化合物、二醇化合物、三醇化合物、β-二酮酸鹽化合物、β-二酮酸酯化合物、β _亞氨基酮基化合物和氨基化合物。
6.按照權(quán)利要求5的介電薄膜形成組合物，其中該羧酸鹽化合物是至少一種選自包括以下的組的化合物環(huán)烷酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正庚酸銅、正己酸銅、2-乙基丁酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、正丁酸銅、異丁酸銅和丙酸銅。
7.按照權(quán)利要求5的介電薄膜形成組合物，其中該硝酸鹽化合物是硝酸銅。
8.按照權(quán)利要求1的介電薄膜形成組合物，進(jìn)一步包括相對(duì)于1mol的該組合物中金屬總量0.2 3 mol比率的至少一種選自包括以下的組的穩(wěn)定劑β-二酮、β-酮酸、 β -酮酸酯、含氧酸、二醇、三醇、高級(jí)羧酸鹽、烷醇胺和多價(jià)胺。
9.按照權(quán)利要求1的介電薄膜形成組合物，其中B與A之間的摩爾比Β/Α在 0. 002彡Β/Α彡0. 1范圍內(nèi)。
10.形成介電薄膜的方法，包含下列步驟重復(fù)使用按照權(quán)利要求1的介電薄膜形成組合物涂布耐熱基底的工序并干燥它，直到獲得具有期望厚度的膜；和在上述工序之后，在空氣、氧氣氣氛或水蒸汽氣氛中，在該膜的結(jié)晶溫度或更高溫度下烘烤該膜。
11.使用按照權(quán)利要求10的方法所形成的BST介電薄膜，其中BST介電薄膜包括Cu。
12.按照權(quán)利要求11的BST介電薄膜，其中，在使用具有100 nm 500 nm范圍內(nèi)厚度的BST介電薄膜所形成的薄膜電容器中，在20 V電壓下，泄漏電流密度小于或等于3.0 X 10_6 A/cm2和可調(diào)性大于或等于70%，和在0 V電壓下，介電常數(shù)大于或等于300。
13.具有按照權(quán)利要求12的BST介電薄膜的下列的復(fù)合電子零件薄膜電容器、電容器、IPD(集成無源器件)、DRAM存儲(chǔ)電容器、多層電容器、晶體管的柵極絕緣材料、非揮發(fā)性存儲(chǔ)器、熱電型紅外檢測(cè)元件、壓電器件、電_光器件、驅(qū)動(dòng)器、共振器、超聲馬達(dá)或LC噪聲過濾元件。
14.按照權(quán)利要求13的下列的復(fù)合電子零件薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM存儲(chǔ)電容器、多層電容器、晶體管的柵極絕緣材料、非揮發(fā)性存儲(chǔ)器、熱電型紅外檢測(cè)元件、壓電器件、電_光器件、驅(qū)動(dòng)器、共振器、超聲馬達(dá)或LC噪聲過濾元件，其中該BST介電薄膜響應(yīng)不低于100 MHz的頻帶。
全文摘要
用于形成BST介電薄膜的介電薄膜形成組合物，該組合物包括用于形成薄膜的液態(tài)組合物，其采用混合的復(fù)合金屬氧化物的形式，在其中包括Cu(銅)的復(fù)合氧化物B被混合到由式Ba1-xSrxTiyO3(其中0.2<x<0.6和0.9<y<1.1)表示的復(fù)合金屬氧化物A中，所述液態(tài)組合物是有機(jī)金屬化合物溶液，在該溶液中，組成復(fù)合金屬氧化物A的原材料和組成復(fù)合氧化物B的原材料按上述式表示的給定金屬原子比的比例和在0.001≤B/A<0.15的范圍內(nèi)的A與B之間的摩爾比溶解在有機(jī)溶劑中。
文檔編號(hào)H01B19/00GK102436866SQ20111025819
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者古伊甘 G., 曾山信幸, 櫻井英章, 渡邊敏昭 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社