專利名稱：混合電容器及其制備方法
混合電容器及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電容器領(lǐng)域，其涉及一種混合電容器。本發(fā)明還涉及一種該混合電容器的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)90年代，對(duì)電動(dòng)汽車的開發(fā)以及對(duì)功率脈沖電源的需求，更刺激了人們對(duì)電化學(xué)電容器的研究。目前電化學(xué)電容器的比能量仍舊比較低，而電池的比功率較低，人們正試圖從兩個(gè)方面解決這個(gè)問(wèn)題(I)將電池和超級(jí)電容器聯(lián)合使用，正常工作時(shí)，由電池提供所需的動(dòng)力；啟動(dòng)或者需要大電流放電時(shí)，則由電容器來(lái)提供，一方面可以改善電池的低溫性能不好的缺點(diǎn)；可以解決用于功率要求較高的脈沖電流的應(yīng)用場(chǎng)合，如GSM、GPRS 等。電容器和電池聯(lián)合使用可以延長(zhǎng)電池的壽命，但這將增加電池的附件，與目前能源設(shè)備的短小輕薄等發(fā)展方向相違背。(2)利用電化學(xué)電容器和電池的原理，開發(fā)電容器作為新的貯能元件。
1990年Giner公司推出了貴金屬氧化物為電極材料的所謂贗電容器或稱準(zhǔn)電容器(Pseudo-capacitor)。為進(jìn)一步提高電化學(xué)電容器的比能量，1995年，D. A. Evans等提出了把理想極化電極和法拉第反應(yīng)電極結(jié)合起來(lái)構(gòu)成電容器的概念(Electrochemical Hybrid Capacitor, EHC 或稱為 Hybrid capacitor)。1997 年，ESMA 公司公開了 Ni00H/AC 混合電容器的概念，揭示了蓄電池材料和電化學(xué)混合電容器材料組合的新技術(shù)。2001年， G. G. Amatucci報(bào)告了有機(jī)體系鋰離子電池材料和活性炭組合的Li4Ti5012/AC電化學(xué)電容器，是電化學(xué)電容器發(fā)展的又一個(gè)里程碑。
對(duì)于石墨做負(fù)極的混合電容器來(lái)說(shuō)，正極材料的容量決定了整體系的容量。但是目前采用的高比表面積活性炭大部分的微孔比表面積無(wú)法形成有效電容，同時(shí)活性炭材料本身的電導(dǎo)率不高，影響了電容器內(nèi)阻，使得電容器能量密度低，導(dǎo)致電容器的比電容低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能量密度和比電容都較高的混合電容器。
一種混合電容器，包括正極、負(fù)極、介于所述正極和負(fù)極之間的隔膜以及電解液； 所述正極、負(fù)極及隔膜浸泡在所述電解液中；其中，所述正極的材料包括鋁箔以及涂覆在所述鋁箔上的質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一導(dǎo)電劑以及第一粘結(jié)劑組成的正極活性材料，且所述石墨烯混合物包括質(zhì)量比為I : 0.1 I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料；所述負(fù)極的材料包括銅箔以及涂覆在所述銅箔上的質(zhì)量比分別為 80 93 2 10 5 10的石墨、第二導(dǎo)電劑以及第二粘結(jié)劑組成的負(fù)極活性材料。
上述混合電容器中，所述正極活性材料與所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為I : I I 5。
上述混合電容器中，電極材料或電解液材料如下
所述石墨稀為比表面積為400 1000m2/g的石墨?。?br> 所述第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑或碳納米管，這些導(dǎo)電劑均可以通過(guò)市面購(gòu)買獲得；
所述第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水性有機(jī)溶劑配制而成的電解液；
所述鎳鈷錳三元材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2 ;其中0<x<l，0<y<l，0<z < I, x+y+z = I ；
所述隔膜采用電容器常用的pp隔膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述混合電容器的制備方法，其步驟如下
SI、將質(zhì)量比為I : O. I I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料混合組成石墨烯混合物；
S2、將質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一導(dǎo)電劑以及第一粘結(jié)劑配置成正極活性材料，以及將質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10 的石墨、第二導(dǎo)電劑以及第二粘結(jié)劑配置成負(fù)極活性材料；
S3、將所述正極活性材料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥處理后，制得正極；將所述負(fù)極活性材料涂覆在銅箔上，經(jīng)干燥處理后，制得負(fù)極；
S4、將所述正極、負(fù)極以及隔膜按照正極/隔膜/負(fù)極的順序組裝后置入裝有電解液的容器中，獲得所述混合電容器。
上述制備方法中，步驟S3中，所述正極活性材料與所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為 I : I I : 5。
本發(fā)明提供混合電容器，其負(fù)極的材料具有低的電位平臺(tái)，使得混合電容器的平均工作電壓高于傳統(tǒng)的雙電層混合電容器，從而使體系的能量密度上升；而正極采用了比表面積較高、電導(dǎo)率優(yōu)良的石墨烯，其能夠有效的降低整體混合電容器的內(nèi)阻，又能使混合電容器的形成較高的比電容；正極混合鎳鈷錳三元材料后能夠加入離子嵌入一脫嵌機(jī)制， 提高了容量，而且三元材料的價(jià)格便宜，且循環(huán)性能穩(wěn)定。


圖I為本發(fā)明的混合電容器結(jié)構(gòu)示意圖2為本發(fā)明的混合電容器的制備工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
一種混合電容器，如圖I所示，包括正極6、負(fù)極7、介于所述正極6和負(fù)極7之間的隔膜3以及電解液8，所述正極6、負(fù)極7、隔膜3按照正極6/隔膜3/負(fù)極7順序組裝后置入盛有電解液8的容器9中；正極6的材料包括鋁箔I以及涂覆在所述鋁箔I上的質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一導(dǎo)電劑以及第一粘結(jié)劑組成的正極活性材料2，且所述石墨烯混合物包括質(zhì)量比為I : O. I I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料；負(fù)極7的材料包括銅箔5以及涂覆在所述銅箔5上的質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨、第二導(dǎo)電劑以及第二粘結(jié)劑組成的負(fù)極活性材料4 ;其中，正極6的材料中，石墨烯用于表面形成雙電層，鎳鈷錳三元材料用于離子嵌入-脫嵌存儲(chǔ)容量。
上述混合電容器中，所述正極活性材料與所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為I : I ]上述混合電容器中，電極材料或電解液材料如下
石墨稀為比表面積為400 1000m2/g的石墨稀，也可以選用進(jìn)彳丁表面改性的石墨稀，如，進(jìn)彳了慘雜B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
鎳鈷錳三元材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2，其中0<x<l，0<y<l，0<z<l， χ+y+z = I；
第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑或碳納米管，這些導(dǎo)電劑均可以通過(guò)市面購(gòu)買獲得；
第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水性有機(jī)溶劑配制而成的電解液；電解液中的鋰離子電解質(zhì)鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一種或兩種以上；電解液中的非水性有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一種或兩種以上；
所述隔膜可采用pp隔膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述混合電容器的制備方法，如圖2所示，包括步驟如下
SI、將質(zhì)量比為I : O. I I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料混合組成石墨烯混合物； 其中，鎳鈷錳三元材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2，式中，O < x < 1，O < y < 1，O < z < 1， χ+y+z = I；
S2、將質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一導(dǎo)電劑以及第一粘結(jié)劑配置成正極活性材料，以及將質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10 的石墨、第二導(dǎo)電劑以及第二粘結(jié)劑配置成負(fù)極活性材料；
S3、將所述正極活性材料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥處理后，制得正極；將所述負(fù)極活性材料涂覆在銅箔上，經(jīng)干燥處理后，制得負(fù)極；
S4、將所述正極、負(fù)極以及隔膜根據(jù)所需規(guī)格要求并按照正極/隔膜/負(fù)極的順序組裝后置入裝有電解液的容器中，獲得所述混合電容器。
上述制備方法中，步驟S3中，所述正極活性材料與所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為 I : I I : 5。
上述混合電容器的制備方法中，電極材料、電解液材料如下
石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯，也可以選用進(jìn)行表面改性的石墨稀，如，進(jìn)彳了慘雜B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑(如，導(dǎo)電炭黑super P)或碳納米管，這些導(dǎo)電劑均可以通過(guò)市面購(gòu)買獲得；
第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水性有機(jī)溶劑配制而成的電解液；電解液中的鋰離子電解質(zhì)鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一種或兩種以上；電解液中的非水性有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯醋、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一種或兩種以上；
隔膜可采用pp隔膜。
本發(fā)明提供混合電容器，其負(fù)極的材料具有低的電位平臺(tái)，使得混合電容器的平均工作電壓高于傳統(tǒng)的雙電層混合電容器，從而使體系的能量密度上升；而正極采用了比表面積較高、電導(dǎo)率優(yōu)良的石墨烯，其能夠有效的降低整體混合電容器的內(nèi)阻，又能使混合電容器的形成較高的比電容；正極混合鎳鈷錳三元材料后能夠加入離子嵌入_脫嵌機(jī)制， 提高了容量，而且三元材料的價(jià)格便宜，且循環(huán)性能穩(wěn)定。
下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例I
I、混合電容器電極制備
正極。將石墨烯(比表面積為400m2/g)與鎳鈷錳三元材料(如， LiNiai5Coa45Mna4O2)按照質(zhì)量比I I的比例混合后攪拌30分鐘，獲得石墨烯混合物；接著將質(zhì)量比為85 10 5的石墨烯混合物、乙炔黑導(dǎo)電劑、PVDF粘結(jié)劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負(fù)極。將質(zhì)量比為85 10 5的石墨、乙炔黑導(dǎo)電劑、PVDF粘結(jié)劑混合后制成負(fù)極活性材料，將負(fù)極活性材料涂布在銅箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得負(fù)極。
其中，正極上的正極活性材料與負(fù)極上的負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為I : I。
2、組裝混合電容器
將上述制得的正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負(fù)極的順序組裝，注入LiBF4、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合電解液，得到混合電容器。
實(shí)施例2
I、混合電容器電極制備
正極。將石墨烯(比表面積為700m2/g)與鎳鈷錳三元材料(如， LiNia65Coai5Mna2O2)按照質(zhì)量比I O. 2的比例混合后攪拌30分鐘，獲得石墨烯混合物； 接著將質(zhì)量比為93 2 5的石墨烯混合物、碳納米管導(dǎo)電劑、PVDF粘結(jié)劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負(fù)極。將質(zhì)量比為93 2 5的石墨、碳納米管導(dǎo)電劑、PVDF粘結(jié)劑混合后制成負(fù)極活性材料，將負(fù)極活性材料涂布在銅箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得負(fù)極。
其中，正極上的正極活性材料與負(fù)極上的負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為I : 2。
2、組裝混合電容器
將上述制得的正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負(fù)極的順序組裝，注入LiCF3SO3及乙腈的混合電解液，得到混合電容器。
實(shí)施例3
I、混合電容器電極制備
正極。將石墨烯(比表面積為1000m2/g)與鎳鈷錳三元材料(如， LiNia25CoaiMna65O2)按照質(zhì)量比I : O. 5的比例混合后攪拌30分鐘，獲得石墨烯混合物； 接著將質(zhì)量比為80 10 10的石墨烯混合物、導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電劑、PTFE粘結(jié)劑混合后制成正極活性材料，將正極活性材料涂布在鋁箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負(fù)極。將質(zhì)量比為80 10 10的石墨、導(dǎo)電炭黑super P導(dǎo)電劑、PTFE粘結(jié)劑混合后制成負(fù)極活性材料，將負(fù)極活性材料涂布在銅箔上，于真空中80°C烘烤12h，獲得負(fù)極。
其中，正極上的正極活性材料與負(fù)極上的負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為I : 5。
2、組裝混合電容器
將正極和附件裁剪成所需規(guī)格，并在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負(fù)極的順序組裝成，注入LiBF4、碳酸二甲酯及碳酸乙烯酯的混合電解液，得到混合電容器。
將以上實(shí)施例組裝成的混合電容器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，得到的不同的能量密度和循環(huán)壽命，如表I。目前商用maxwell超級(jí)電容器BCAP0350E270T09的能量密度為5.62Wh/kg，其他的型號(hào)的能量密度為I. 38 5. 62Wh/kg ;因此，本發(fā)明的混合電容器能量密度較現(xiàn)有的商用混合電容器有較大提高。
表I
權(quán)利要求
1.一種混合電容器，包括正極、負(fù)極、介于所述正極和負(fù)極之間的隔膜以及電解液；所述正極、負(fù)極及隔膜浸泡在所述電解液中；其特征在于，所述正極的材料包括鋁箔以及涂覆在所述鋁箔上的質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一導(dǎo)電劑以及第一粘結(jié)劑組成的正極活性材料，且所述石墨烯混合物包括質(zhì)量比為I : O. I I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料；所述負(fù)極的材料包括銅箔以及涂覆在所述銅箔上的質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨、第二導(dǎo)電劑以及第二粘結(jié)劑組成的負(fù)極活性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的混合電容器，其特征在于，所述石墨烯為比表面積為400 IOOOmVg的石墨烯；所述第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑或碳納米管；所述第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I述的混合電容器，其特征在于，所述鎳鈷錳三元材料的化學(xué)式為 LiNixCoyMnzO2 ;其中 0<x< I, O < y < 1,0 < z < 1，x+y+z = I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一所述的混合電容器，其特征在于，所述電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水性有機(jī)溶劑配制而成的電解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的混合電容器，其特征在于，所述正極活性材料與所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為I : I I : 5。
6.一種混合電容器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟51、將質(zhì)量比為I: O. I I的石墨稀和鎮(zhèn)鉆猛二兀材料混合組成石墨稀混合物；52、將質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一導(dǎo)電劑以及第一粘結(jié)劑配置成正極活性材料，以及將質(zhì)量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨、第二導(dǎo)電劑以及第二粘結(jié)劑配置成負(fù)極活性材料；53、將所述正極活性材料涂覆在鋁箔上，經(jīng)干燥處理后，制得正極；將所述負(fù)極活性材料涂覆在銅箔上，經(jīng)干燥處理后，制得負(fù)極；54、將所述正極、負(fù)極以及隔膜按照正極/隔膜/負(fù)極的順序組轉(zhuǎn)后置入裝有電解液的容器中，獲得所述混合電容器。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的混合電容器的制備方法，其特征在于，所述石墨烯為比表面積為400 IOOOmVg的石墨烯；所述第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑為乙炔黑、導(dǎo)電炭黑或碳納米管；所述第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6述的混合電容器的制備方法，其特征在于，所述鎳鈷錳三元材料的化學(xué)式為 LiNixCoyMnzO2 ;其中 O < x < 1，O < y < 1，O < z < 1，x+y+z = I。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8任一所述的混合電容器的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述正極活性材料與所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為I : I I : 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的混合電容器，其特征在于，步驟S4中，所述電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水性有機(jī)溶劑配制而成的電解液。
全文摘要
本發(fā)明屬于電容器領(lǐng)域，其公開了一種混合電容器電極及電容器；該混合電容器電極包括正極和負(fù)極；正極的材料包括鋁箔以及涂覆在鋁箔上的由石墨烯混合物、第一導(dǎo)電劑以及第一粘結(jié)劑組成的正極活性材料，且石墨烯混合物包括質(zhì)量比為1∶0.1～1的石墨烯和鎳鈷錳三元材料；負(fù)極的材料包括鋁箔以及涂覆在鋁箔上的由石墨、第二導(dǎo)電劑以及第二粘結(jié)劑組成的負(fù)極活性材料。本發(fā)明提供混合電容器，其負(fù)極材料具有低的電位平臺(tái)，使得混合電容器的平均工作電壓高于傳統(tǒng)的雙電層電容器，從而使體系的能量密度上升；而正極采用了比表面積較高、電導(dǎo)率優(yōu)良的石墨烯，其能夠有效的降低整體電容器的內(nèi)阻，又能使混合電容器的形成較高的比電容。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102938325SQ20111023331
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司