專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，尤其涉及一種包覆鋁的鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前得到廣泛應(yīng)用的鋰離子電池，其正極材料正經(jīng)歷著不斷的更新與改良中。 鋰離子電池正極材料有很多體系，目前用于實(shí)際應(yīng)用的主要有層狀的鋰鈷氧化物系列 (LiCoO2)及尖晶石狀的鋰錳氧化物系列(LiMn2O4)15但是，上述體系都存在著顯著的不足， 影響了它們的實(shí)際應(yīng)用。鎳鈷錳酸鋰三元材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型鋰離子電池用正極材料，它集中了 LiCoO2* LiMn2O4材料的優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者廣泛的關(guān)注。因以相對(duì)廉價(jià)的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二(或更多)的鈷，因此其成本方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，其可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好，具有較高的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。目前，鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法主要采用高溫固相合成法、共沉淀法。其中高溫固相合成法，將鋰源、鎳源、鈷源及錳源研磨混合，在1000°c左右高溫下煅燒合成，最后經(jīng)過(guò)細(xì)磨而成。該方法不足之處在于固相擴(kuò)散速度慢，混料難以均勻，產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)、組成等方面存在較大差異，從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能不易控制；使其實(shí)際應(yīng)用受到影響。而共沉淀法制備鎳鈷錳酸鋰工藝過(guò)程主要包括前驅(qū)體的制備、混鋰和燒結(jié)，一般先從可溶性金屬鹽溶液中共沉淀出含鎳鈷錳的氫氧化物、碳酸鹽或氧化物的前驅(qū)體，然后把前驅(qū)體過(guò)濾、洗滌、干燥后與鋰鹽采用固相混合方式混合均勻后，在高溫下燒結(jié)，得到鎳鈷錳酸鋰。但是目前純的鎳鈷錳三元材料適用于一般電池，高溫安全性能和高溫循環(huán)性能不是很好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于動(dòng)力電池的、具有較好的高溫安全性能和循環(huán)特性的鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為—種鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的制備方法，其特征在于制取結(jié)構(gòu)式為 NixCoyMnz(OH)2(x+y+z =的前驅(qū)體顆粒，洗滌，干燥；并配制成一定固含量的前驅(qū)體漿液；將事先溶解有異丙醇鋁的異丙醇溶液按照一定的速度滴加到所述漿液中，控制適當(dāng)?shù)牡渭铀俣?，溫度，攪拌速度；滴加完畢后，陳化一定的時(shí)間，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到包覆鋁的鎳、鈷及/或錳前軀體；將所述前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻，在空氣氛中經(jīng)過(guò)高溫處理一定的時(shí)間，冷卻，粉碎，即得到濕法包覆鋁的鋰離子電池正極材料， 具體步驟包括(1)制備前驅(qū)體將含可溶性鎳鹽、鈷鹽及錳鹽，或鎳鹽及鈷鹽，或鎳鹽及錳鹽，或者所述三種鹽之一，與混有氨水的氫氧化鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)式為NixCoyMnz(0H)2(X+y+z = 1，1≤χ≤1,Ο≤y≤1,0≤z≤1)的前驅(qū)體顆粒，然后洗滌，干燥，得到鎳、鈷及/或錳氫氧化物前驅(qū)體；(2)濕法混合異丙醇鋁事先配制濃度為10-100g/L的異丙醇鋁的異丙醇溶液；將上一步得到的前驅(qū)體配制成一定固含量的漿液，接著將所述兩種液體分別用計(jì)量泵連續(xù)打入反應(yīng)缸中進(jìn)行反應(yīng)， 控制摩爾比:A1/D = 0.01-0. 05 ；所述 D = Ni+Co+Mn 或 Ni+Co、Ni+Mn 或 Mn+Co，或 Ni、Co、 Mn任一種，控制PH在10-12 ；(3)固液分離將上一步所得的物料進(jìn)行固液分離，洗滌，烘干，得到包覆鋁的鎳、鈷及/或錳氫氧化物前驅(qū)體；(4)混鋰將上一步得到的前驅(qū)體與鋰鹽摩爾比按Li/(D+Al) = 1. 0 1. 2進(jìn)行混合，使之混合均勻，式中所述D = Ni+Co+Mn或Ni+Co、Ni+Mn或Mn+Co，或Ni、Co、Mn任一種；(5)高溫煅燒將上一步所得的混合物放入窯爐中，進(jìn)行高溫煅燒，然后冷卻至室溫，粉碎，過(guò)篩得到包覆鋁的鋰離子電池正極材料。所述鎳鹽、鈷鹽或錳鹽，采用硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽其中一種或多種。所述鋰鹽，采用碳酸鋰、單水氫氧化鋰、硝酸鋰其中一種或多種。所述的鋁為異丙醇鋁。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極材料，該鋰離子電池正極材料是根據(jù)前述制備方法制得。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)采用可溶性鋁鹽作為包覆鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的材料，實(shí)現(xiàn)了作為包覆材料的異丙醇鋁的均勻分散，使得包覆過(guò)程條件容易控制，容易得到均勻的包覆體。(2)產(chǎn)品保持了濕法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的良好均勻性，以本發(fā)明的濕法包覆異丙醇鋁的鋰離子電池正極材料作為正極制作的鋰離子電池具有較好高溫安全性和循環(huán)特性。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例1得到的電池的高溫循環(huán)性能曲線對(duì)比圖，其中， A代表實(shí)施例1，B代表對(duì)比例1。圖2為實(shí)施例2和對(duì)比例2得到的鋰離子電池的高溫循環(huán)性能曲線對(duì)比圖，其中， C代表實(shí)施例2，D代表對(duì)比例2。圖3為實(shí)施例1制得的鋰離子電池正極材料電鏡圖。圖4為實(shí)施例1制得的鋰離子電池正極材料X射線光電子能譜。圖5為實(shí)施例2制得的鋰離子電池正極材料電鏡圖。圖6為實(shí)施例2制得的鋰離子電池正極材料X射線光電子能譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1 將附504丄0504、] 1^04按摩爾比Ni2+ CO2+ Mn2+= 5 2 3的比例混合，用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為2mol/L的溶液。配制4mol/L的氫氧化鈉溶液，并在氫氧化鈉溶液中配入NH3 ·H2O NaOH = 0.2的氨水。將兩種混合溶液并行加反應(yīng)釜中，在氮?dú)饣蛳∮袣怏w的保護(hù)下，以連續(xù)反應(yīng)的方式控制反應(yīng)，PH值控制10-12之間，溫度50-60°C，反應(yīng)完畢后，過(guò)濾洗滌至洗水PH值小于8，在110°C下烘干，即得Nia5Coa2Mntl3(OH)2前驅(qū)體。將異丙醇鋁溶解于異丙醇中，配制成30g/L的異丙醇鋁的異丙醇溶液。設(shè)計(jì)材料的包覆量是0. 02mol (Al/(Ni+Co+Mn))，將兩種溶液混合加入固含量為40 %的 Nia5Coa2Mntl3(OH)2前驅(qū)體漿液中，控制反應(yīng)過(guò)程溫度為60°C，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，清洗，在120°C下干燥，得到異丙醇鋁包覆的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。按照Li/(Ni+Co+Mn+Al) = 1. 1的摩爾比稱(chēng)量碳酸鋰和異丙醇鋁包覆的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，混合4小時(shí)，將混合均勻的物料放入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，在空氣中，在 9000C -1000°C下保溫10小時(shí)，自然降溫至室溫，粉碎分級(jí)，得到包覆鋁的三元正極材料。電池高溫條件下循環(huán)曲線對(duì)比圖如圖1所示；實(shí)施例1所得鎳鈷錳酸鋰三元材料的電鏡圖如圖3所示。實(shí)施例1所得鎳鈷錳酸鋰三元材料的X射線光電子能譜如圖4所示。對(duì)比例1 將NiS04、CoS04、MnSO4 按摩爾比 Ni2+ CO2+ Mn2+= 5 2 3 的比例混合，用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為2mol/L的溶液。配制4mol/L的氫氧化鈉溶液，并在氫氧化鈉溶液中配入NH3 ·H2O NaOH = 0.2的氨水。將兩種混合溶液并行加入反應(yīng)釜中，在氮?dú)饣蛳∮袣怏w的保護(hù)下反應(yīng)，PH值控制10-12之間，溫度50-60°C，過(guò)濾洗滌至洗水PH值小于8，在110°C下烘干，即得Nia5Coa2Mna3(OH)2前驅(qū)體。按照Li/ (Ni+Co+Mn) = 1. 1的摩爾比稱(chēng)量碳酸鋰和上述前驅(qū)體，均勻混合，將混合均勻的物料放入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，在空氣中，在900°C-1000°C下保溫10小時(shí)，自然降溫至室溫，粉碎分級(jí)，得到未包覆鋁的三元正極材料。電池高溫循環(huán)曲線對(duì)比圖如圖1所示。實(shí)施例2 將附(12、(0(12、]\111(12按摩爾比Ni2+ CO2+ Mn2+= 70 15 15 的比例混合， 用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為2mol/L的溶液。配制4mol/L的氫氧化鈉溶液，并在氫氧化鈉溶液中配入NH3 ·H2O NaOH = 0.2的氨水。將兩種混合溶液并行加入反應(yīng)釜中， 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下反應(yīng)，PH值控制10-12之間，溫度50-60°C，過(guò)濾洗滌至洗水PH值小于8， 在 120°C下烘干，即得 Nia7tlCoai5Mnai5(OH)2 前驅(qū)體。將異丙醇鋁溶解于異丙醇中，配制成100g/L的異丙醇鋁的異丙醇溶液。設(shè)計(jì)材料的包覆量是0. 02mol (Al/(Ni+Co+Mn))，將兩種溶液混合加入固含量為40 %的 Ni0.7Co0.15Mn0.15 (OH) 2前驅(qū)體溶液中，控制反應(yīng)過(guò)程溫度為50-60 °C，滴加完畢后，過(guò)濾，清洗，干燥，得異丙醇鋁包覆的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體。按照Li/ (Ni+Co+Mn+Al) = 1. 2的摩爾比稱(chēng)量氫氧化鋰、異丙醇鋁包覆的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，均勻混合4小時(shí)，將混合均勻的物料放入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，在空氣中，在 750-900°C下保溫10小時(shí)，自然降溫至室溫，粉碎分級(jí)，得到包覆鋁的三元正極材料。
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電池高溫循環(huán)曲線對(duì)比圖如圖2所示。實(shí)施例2所得鎳鈷錳酸鋰三元材料的電鏡圖如圖5所示。實(shí)施例2所得鎳鈷錳酸鋰三元材料的X射線光電子能譜如圖6所示。對(duì)比例2:將附(12、(0(12、]\111(12按摩爾比Ni2+ CO2+ Mn2+= 70 15 15 的比例混合， 用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為2mol/L的溶液。配制4mol/L的氫氧化鈉溶液，并在氫氧化鈉溶液中配入NH3 ·H2O NaOH = 0.2的氨水。將兩種混合溶液并行加入反應(yīng)釜中， 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下反應(yīng)，PH值控制10-12之間，溫度50-60°C，過(guò)濾洗滌至洗水PH值小于8， 烘干，即得 Nia7tlC0ai5Mncil5(OH)2 前驅(qū)體。按照Li/ (Ni+Co+Mn) = 1. 2的摩爾比稱(chēng)量碳酸鋰、異丙醇鋁包覆的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體，均勻混合，將混合均勻的物料放入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，在空氣中，在750-900°C下保溫10小時(shí)，自然降溫至室溫，粉碎分級(jí)，得到未包覆鋁的三元正極材料。電池高溫循環(huán)曲線對(duì)比圖如圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的制備方法，其特征在于制取結(jié)構(gòu)式為 NixCoyMnz(OH)2(x+y+z =的前驅(qū)體顆粒，洗滌，干燥；并配制成一定固含量的前驅(qū)體漿液；將事先溶解有異丙醇鋁的異丙醇溶液按照一定的速度滴加到所述漿液中，控制適當(dāng)?shù)牡渭铀俣?，溫度，攪拌速度；滴加完畢后，陳化一定的時(shí)間，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到包覆鋁的鎳、鈷及/或錳前軀體；將所述前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻，在空氣氛中經(jīng)過(guò)高溫處理一定的時(shí)間，冷卻，粉碎，即得到濕法包覆鋁的鋰離子電池正極材料， 具體步驟包括(1)制備前驅(qū)體將含可溶性鎳鹽、鈷鹽及錳鹽，或鎳鹽及鈷鹽，或鎳鹽及錳鹽，或者所述三種鹽之一， 與混有氨水的氫氧化鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)式為NixCoyMnz(0H)2(X+y+z = 1， Ο^χ^Ι,Ο^γ^Ι,Ο^ζ^Ι)的前驅(qū)體顆粒，然后洗滌，干燥，得到鎳、鈷及/或錳氫氧化物前驅(qū)體；(2)濕法混合異丙醇鋁事先配制濃度為10-100g/L的異丙醇鋁的異丙醇溶液；將上一步得到的前驅(qū)體配制成一定固含量的漿液，接著將所述兩種液體分別用計(jì)量泵連續(xù)打入反應(yīng)缸中進(jìn)行反應(yīng)，控制摩爾比:A1/D = 0. 01-0. 05 ；所述 D = Ni+Co+Mn 或 Ni+Co、Ni+Mn 或 Mn+Co，或 Ni、Co、Mn 任一種，控制PH在10-12 ；(3)固液分離將上一步所得的物料進(jìn)行固液分離，洗滌，烘干，得到包覆鋁的鎳、鈷及/或錳氫氧化物前驅(qū)體；(4)混鋰將上一步得到的前驅(qū)體與鋰鹽摩爾比按Li/(D+Al) = 1. O 1. 2進(jìn)行混合，使之混合均勻，式中所述 D = Ni+Co+Mn 或 Ni+Co、Ni+Mn 或 Mn+Co，或 Ni、Co、Mn 任一種；(5)高溫煅燒將上一步所得的混合物放入窯爐中，進(jìn)行高溫煅燒，然后冷卻至室溫，粉碎，過(guò)篩得到包覆鋁的鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鎳鹽、鈷鹽或錳鹽，采用硫酸鹽、 氯化鹽、硝酸鹽其中一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鋰鹽，采用碳酸鋰、單水氫氧化鋰、硝酸鋰其中一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋁為異丙醇鋁。
5.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述鋰離子電池正極材料是根據(jù)權(quán)利要求 1至4中任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鋁的制備方法，包括以下步驟制備前驅(qū)體并配制成一定固含量的漿液；將事先溶解有異丙醇鋁的異丙醇溶液按照一定的速度滴加到前軀體漿液中，控制適當(dāng)?shù)牡渭铀俣龋瑴囟?，攪拌速度；滴加完畢后，陳化一定的時(shí)間，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到包覆鋁的鎳鈷錳前軀體；將包覆鋁的前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻，經(jīng)過(guò)高溫處理一定的時(shí)間，冷卻，粉碎，即得到濕法包覆異丙醇鋁的鋰離子電池正極材料，本發(fā)明的濕法包覆異丙醇鋁的鋰離子電池正極材料具有較好的高溫安全性能和循環(huán)特性，可用于動(dòng)力電池。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102306751SQ201110222398
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者葉紅齊, 王偉東 申請(qǐng)人:深圳市天驕科技開(kāi)發(fā)有限公司