專利名稱：一種磷酸錳鋰正極材料的離子熱制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備方法，具體地說是一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法。
背景技術：
LiMnPO4理論容量與LiFePOJH同，為170mAh g_1，但是它相對于Li+的電極電勢為 4. lv，遠高于LiFePO4的3. 4V電壓平臺，且位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學窗口。4. IV 的高電位使得LiMnPO4具有潛在的高能量密度的優(yōu)點，這是它相對于LiFePO4的最大優(yōu)勢， 如果LiMnPO4的實際容量發(fā)揮到與LiFePO4相同的程度，其能量密度將比LiFePO4高35%。 因此，這種材料表現(xiàn)出了很強的吸引力。LiMnPO4的制備方法與與LiFePO4等材料基本相同，主要有高溫固相合成法、水熱法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等。目前，一種新的合成的鋰離子電池正極材料的方法——離子熱合成法已經出現(xiàn)。離子熱合成的概念最先由英國St. Andrews大學的Cooper E R教授等人在2004 年提出，報道了使用離子液體(離子液體為[emim]Br，即溴化1-乙基-3-甲基咪唑)作為溶劑和模板劑合成一種新型結構的分子篩。此后，利用離子熱合成方法制備無機材料的研究便逐漸開展起來。2009年，法國的N. Recham等將離子熱合成引入了鋰離子電池正極材料制備的領域，在一系列咪唑類離子液體中合成了橄欖石型LiMnPO4正極材料。隨后，一系列正極材料，如 LiMnPO4F、LiTiPO4F、Li (MrvxMx) SO4F (M = Co，Ni，Mn)、Na2MPO4F (M = Mn, Mn) 等在離子液體中被合成出來。離子熱合成法是指用離子液體(包括低共溶混合物)取代常規(guī)的水或者有機溶劑作為反應介質的材料合成方法。利用離子熱法制備鋰離子電池正極材料與常規(guī)的水熱及溶劑熱合成方法相比，離子熱合成反應可以在常壓下進行，這主要是離子液體機會沒有蒸汽壓，因此離子熱方法制備鋰離子電池正極材料可以不使用高壓反應釜。由于可供選擇的離子液體種類和數(shù)目繁多，因此使用不同類型的離子液體就有可能合成出許多新型結構的材料。此外，離子熱合成方法的另外一個特點就是所使用的離子液體可以回收利用，這非常符合當今社會對于綠色環(huán)保的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種利用新型的離子熱合成法制備的具有良好電化學性能的磷酸錳鋰正極材料的方法。本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案首先將錳源和磷源按摩爾比為1 1 加入醇胺類離子液體中，混合均勻后，再按錳源和鋰源摩爾比為1 1 3加入鋰源；在 110°C 230°C、常壓的條件下攪拌反應1 12小時，冷卻至室溫后經分離、洗滌和干燥得到磷酸錳鋰(LiMnPO4)；然后加入磷酸錳鋰質量分數(shù)3 8%的碳源混合均勻后在惰性氣氛保護下400°C 750°C煅燒1 10小時，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料(LiMnP04/C)。
所述的錳源選自硫酸錳、乙酸錳、乳酸錳、氯化錳、草酸錳中的一種或幾種。所述的磷源選自磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或幾種。所述的鋰源選自一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的一種或幾種。所述的碳源選自葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、淀粉中的一種或幾種。所述的醇胺類離子液體選自乙醇胺乙酸鹽、乙醇胺乳酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、二乙醇胺乳酸鹽、二甲基乙醇胺乙酸鹽、二甲基乙醇胺乳酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺乳酸鹽中的一種或幾種。與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本方法提供了一種常壓低溫的磷酸錳鋰正極材料的離子熱法制備技術，既能避免水熱法對高壓的要求，又可克服高溫固相法工藝的重復性差和高能耗；離子液體既作溶劑又是晶體生長的結構模板，易于獲得顆粒分布均勻、分散良好的磷酸錳鋰正極材料。2、本方法在離子熱法合成中用來作溶劑和結構生長模板的離子液體為醇胺類離子液體，該類離子液體具有易于合成，成本較低，熱穩(wěn)定性好的特點，且能通過分離實現(xiàn)回收再利用。3、本方法合成條件較溫和，能耗較低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。
四

圖1是按照實施例1制備的未經高溫處理的磷酸錳鋰的XRD2是按照實施例1制備的炭包覆磷酸錳鋰正極材料的XRD3是按照實施例1制備的炭包覆磷酸錳鋰正極材料的SEM4是按照實施例1制備的炭包覆磷酸錳鋰正極材料的循環(huán)性能圖
五具體實施例方式實施例1 將24. 5Ig (CH3COO)2Mn · 4H20 和 11. 49g H3PO4 加入裝有 250ml 乙醇胺乳酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入12. 59g LiOH -H2O0在200°C、常壓下攪拌反應6小時， 冷卻后將產物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質量分數(shù)5%的碳源蔗糖后在氬氣氣氛保護下，600°C高溫煅燒3小時，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。高溫處理前后的X射線衍射圖分別見圖1和圖2，表明產物為結晶良好的LiMnPO4 ； 高溫處理后的炭包覆磷酸錳鋰正極材料的SEM3，可以看出顆粒分布均勻、分散良好。將實施實例1中制備的炭包覆磷酸錳鋰正極材料、乙炔黑和PVDF以質量比 8:1: 1混合配成漿料，均勻涂敷到鋁箔集流體上經干燥得到正極片，以金屬鋰片作為負極，聚丙烯微孔膜為隔膜，lmol/L LiPF6(溶劑的體積比為1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作為電解液，在高純氬氣保護的手套箱中組裝成扣式模擬電池。經測試，所得磷酸錳鋰正極材料的首次充放電曲線如圖4，在0. IC的倍率下，材料的放電容量為151.3mAh/g。實施例2
將16. 9g MnSO4 ·Η20和11. 49g H3PO4加入裝有250ml三乙醇胺乙酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入12. 59g LiOH · H2O0在200°C、常壓下反應6小時，冷卻后將產物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質量分數(shù)8%的碳源蔗糖后在氬氣氣氛保護下，600°C高溫煅燒3小時，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。實施例3 將25. Ig Mn(NO3)2 ·4Η20和11. 49g H3PO4加入裝有250ml乙醇胺乙酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入20. 69g LiNO3，在110°C、常壓下攪拌反應12小時，冷卻后將產物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質量分數(shù)3%的碳源葡萄糖后在氬氣氣氛保護下，500°C高溫煅燒8小時，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。實施例4 將14. 3g MnC2O4 ·2Η20和11. 50g NH4H2PO4加入裝有250ml 二乙醇胺乳酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入38. 39g Li2SO4 · H2O,在230°C、常壓下攪拌反應1小時， 冷卻后將產物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質量分數(shù)6%的碳源淀粉后在氬氣氣氛保護下，600°C高溫煅燒3小時，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。實施例5 將19. 8g MnCl2 ·4Η20和13. 61g KH2PO4加入裝有250ml三乙醇胺乳酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入12. 72g LiCl，在180°C、常壓下攪拌反應6小時，冷卻后將產物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰?；烊胝剂姿徨i鋰質量分數(shù)5%的碳源檸檬酸后在氬氣氣氛保護下，750°C高溫煅燒1小時，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。實施例6 將16. 9g MnSO4 · H2O和12. Og NaH2PCM加入裝有250ml乙醇胺乳酸鹽離子液體的圓底燒瓶中，混合均勻后加入22. 17g Li2CO3，在200°C、常壓下攪拌反應6小時，冷卻后將產物洗滌、分離、干燥得到磷酸錳鋰。混入占磷酸錳鋰質量分數(shù)5%的碳源蔗糖后在氬氣氣氛保護下，400°C高溫煅燒10小時，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。
權利要求
1.一種鋰離子電池用磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于首先將錳源和磷源按摩爾比為1 1加入醇胺類離子液體中，混合均勻后，再按錳源與鋰源摩爾比為1 1 3加入鋰源；在110°C 230°C、常壓的條件下攪拌反應1 12小時，冷卻至室溫后經分離、 洗滌和干燥得到磷酸錳鋰；然后混入碳源在惰性氣氛保護下400°C 750°C煅燒1 10小時，得到炭包覆磷酸錳鋰正極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的錳源選自硫酸錳、乙酸錳、乳酸錳、氯化錳、草酸錳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磷源選自磷酸、磷酸二氫鋰、 磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源選自一水合氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的碳源選自葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、淀粉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的離子液體選自乙醇胺乙酸鹽、 乙醇胺乳酸鹽、二乙醇胺乙酸鹽、二乙醇胺乳酸鹽、二甲基乙醇胺乙酸鹽、二甲基乙醇胺乳酸鹽、三乙醇胺乙酸鹽、三乙醇胺乳酸鹽。
全文摘要
一種磷酸錳鋰正極材料的離子熱制備方法。該方法是將鋰源、錳源和磷源按摩爾比3∶1∶1進行配比加入到醇胺類離子液體中，再加入適量的添加劑，在110℃～230℃反應1～12小時，得到磷酸錳鋰；再混入碳源后經高溫煅燒處理后所得LiMnPO4/C正極材料的比容量高達153mAh/g。本發(fā)明提供了一種常壓低溫的磷酸錳鋰的離子熱法制備技術，能避免水熱法對高壓的要求；離子液體既作反應介質又是晶體生長的結構調控劑，是一種磷酸錳鋰正極材料的新型制備方法。
文檔編號H01M4/58GK102299325SQ20111021528
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權日2011年7月29日
發(fā)明者劉沛, 孫衛(wèi)華, 李世輝, 李學良, 李瀚星, 羅梅, 肖正輝, 胡端豪, 陳春年 申請人:合肥工業(yè)大學, 安徽亞蘭德新能源材料有限公司