專利名稱：減少燃料電池退化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減少燃料電池退化，以提高燃料電池的耐久性和壽命，從而提高其有用性的方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是將含有燃料如氫和氧化物質(zhì)(如氧或空氣)的流體物流轉(zhuǎn)化為電流、 熱能和反應(yīng)產(chǎn)物的裝置。這類裝置包括陽極，向此處提供燃料；陰極，向此處提供氧化物質(zhì)；分隔陽極與陰極的電解質(zhì)。燃料和/或氧化劑通常是液體或氣態(tài)物質(zhì)。電解質(zhì)是分離燃料和氧化劑的電子絕緣體。電解質(zhì)提供離子在陽極與陰極之間移動的離子通道，其中離子通過燃料的反應(yīng)在陽極產(chǎn)生，在陰極生成產(chǎn)物。在形成離子的過程中產(chǎn)生的電子用于外電路，從而產(chǎn)生電流。如文中所述，燃料電池可包括單個電池，它只包括一個陽極、一個陰極和位于陽極與陰極之間的電解質(zhì)；或多個組裝成堆的電池。在后一種情況中，存在多個單獨的陽極和陰極區(qū)域，各陽極和陰極區(qū)域被電解質(zhì)隔開。分別向這種電池堆中的各陽極和陰極區(qū)域內(nèi)加入燃料和氧化劑，可以串聯(lián)或并聯(lián)的任何組合的形式與外電路連接，以提供電力。單個燃料電池或燃料電池堆中的其它部件可任選地包括將反應(yīng)物分布在整個陽極和陰極上的裝置，包括，但不限于多孔氣體擴散介質(zhì)和/或所謂的雙極板，雙極板是具有分布反應(yīng)物的通道的板。另外，還可以任選地包括除去電池中熱量的裝置，例如具有冷卻流體可以在其中流動的分離通道的裝置。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)是一類電解質(zhì)為聚合物電解質(zhì)的燃料電池。其它類型的燃料電池包括固體氧化物燃料電池(SOFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、磷酸燃料電池(PAFC)等。對于利用流體反應(yīng)物運行的任何電化學(xué)裝置來說，唯一的挑戰(zhàn)是同時實現(xiàn)高性能和長運行時間。為了實現(xiàn)高性能，必須降低裝置中部件的電阻和離子阻抗(ionic resistance) 0近來聚合物電解質(zhì)膜的發(fā)展明顯地提高了 PEMFC的功率密度。其它各個方面也已經(jīng)取得了穩(wěn)定的進步，包括在不同的運行條件下降低Pt負載量、延長膜壽命和實現(xiàn)高性能。但是，許多技術(shù)挑戰(zhàn)仍然存在。其中之一是膜電極組件(MEA)需符合各種潛在應(yīng)用在壽命方面的要求。所述要求從針對便攜式用品的幾百小時到針對汽車用品的5000小時或5000小時以上，再到固定用品中的40000小時或40000小時以上。在所有情況中，膜一定不能失效，并且一定不能出現(xiàn)嚴重的電極退化。本領(lǐng)域中眾所周知，聚合物電解質(zhì)膜厚度的減小可以減小膜的離子阻抗，從而增大燃料電池的功率密度。在本申請中，功率密度定義為電壓和外電路電流的乘積再除以陰極活性區(qū)的幾何面積所得的值?；钚詤^(qū)是陰極中催化劑接觸陰極電極中氧化劑的區(qū)域。但是，減小膜的物理厚度會使它更容易受到來自其它裝置部件的損害，結(jié)果縮短電池壽命。已經(jīng)作出了各種改進以緩解這一問題。例如，授予Bahar等人的美國專利RE37307中顯示，用全浸漬的微孔膜強化的聚合物電解質(zhì)膜具有良好的機械性質(zhì)。盡管該方法在改進電池性能和提高電池壽命方面取得了成功，但是人們需要電池具有更長的壽命。在燃料電池或燃料電池堆正常運行的過程中，功率密度通常隨著運行時間的增加而下降。不同的人將這種下降描述為電壓衰減、燃料電池的耐久性或燃料電池的穩(wěn)定性下降。這種下降是不利的，因為在使用過程中隨著電池的老化，得到的有用功變小。最終，電池或電池堆產(chǎn)生的功率太小，以至于根本無法再用。功率隨時間損失的原因還沒有得到完全理解，但據(jù)認為它是由于燃料電池中存在的物質(zhì)發(fā)生各種形式的退化造成的。例如，考慮電極性質(zhì)的退化。這種電極退化的機理可包括，但不限于由于顆粒燒結(jié)或團聚造成的有效區(qū)域的減小而導(dǎo)致催化劑活性下降；電極中催化劑、催化劑載體或離子傳導(dǎo)部件出現(xiàn)物理損失；電極和相鄰部件之間的界面退化；或者電極中存在的多相之間的界面退化。這些機理之一是電極催化劑出現(xiàn)物理損失，它與本申請?zhí)貏e相關(guān)。在燃料電池中的特定條件下，Pt金屬是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，在電極中會發(fā)生腐蝕。[參見Van Muylder, J. , DeZoubov, N. , &Pourbaix, Μ. ；Platinum, in Atlas of Electrochemical Equilibria, 1974edn, M. Pourbaix,編輯，National Association of Corrosion Engineers, Houston, TX，第378-383頁]。腐蝕的程度取決于許多因素，包括但不限于電池中Pt附近的局部條件、溶解反應(yīng)的動力學(xué)以及溫度。盡管Pt在燃料電池中會腐蝕的事實在本領(lǐng)域中被了解已有一段時間，但是腐蝕的程度以及減緩這種腐蝕的方法和技術(shù)此前還沒有相關(guān)描述。燃料電池運行中的另一個關(guān)鍵變量是電池的溫度。盡管該變量隨系統(tǒng)的類型而變，對于PEMFC來說，運行溫度小于約150°C，PEMFC更常在40°C至80°C之間運行，因為在該溫度范圍內(nèi)，功率輸出高到令人滿意，電壓隨時間的衰減低到令人滿意。在較高的溫度下， 衰減速率往往加快，電池耐久性因而下降。然而，人們非常希望電池在較高的溫度(例如約 90°C至150°C之間的溫度)下運行。在較高的溫度下運行時，潛在毒物(例如一氧化碳)的影響會降低。此外，在100°C以上運行時，水的溢流和其它不利影響也減弱。然而，就目前的材料和運行條件而言，在這些高溫下運行，電池的壽命會非常短，令人無法接受。而目前限制燃料電池被廣泛接受的另一個因素是其成本。一部分是由于在電極中存在相當(dāng)多的貴金屬催化劑即Pt。歷史上，代表最新技術(shù)發(fā)展水平的燃料電池的電極中Pt 的濃度從30年以前約5-10毫克/厘米2的Pt負載量降低到今天的約1毫克/厘米2。然而，為了應(yīng)對大規(guī)模運輸對成本目標的嚴格要求，Pt的負載量必須再下降一個數(shù)量級。這樣低的負載量要求在電池運行過程中電極的退化非常低，因為在那種情況下，電極中不會像在現(xiàn)有負載水平下那樣存在“儲備”Pt。例如，在電極中Pt的初始負載量為0. 4毫克/厘米2的電池中，如果在燃料電池運行的過程中有0. 1毫克/厘米2失去活性或損失掉，仍然還有0. 3毫克/厘米2的“活性” Pt催化劑可利用。另一方面，在初始Pt負載量為0. 1毫克/厘米2的電池中，Pt失去相同的活性會導(dǎo)致電池完全失效，因為幾乎沒有或完全沒有可利用的Pt來催化反應(yīng)。因此，減少或消除燃料電池中會導(dǎo)致鉬失去催化活性的電極退化變得日益重要。盡管在提高燃料電池壽命方面已經(jīng)對燃料電池作了許多改進，但是大部分還是集中在使用改善的材料。很少有人關(guān)注運行燃料電池的具體方法或裝置，通過它們來使燃料電池的壽命或耐久性最大化。發(fā)明概述
本發(fā)明是減少膜電極組件燃料電池中陰極的催化劑溶解的方法，該方法包括以下步驟(a)制備一種膜電極組件，其包括陽極、陰極和位于陽極與陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜；(b)使用所述膜電極組件組裝燃料電池；(c)向膜電極組件的陰極提供包含氧化劑的流體；(d)向膜電極組件的陽極提供包含燃料的流體；(e)向陰極提供足量的還原劑，以使陰極的平均開路電壓維持在小于約0. 98伏。本發(fā)明的其它實施方式是保持開路電壓小于約 0. 95伏，或小于約0. 90伏。在本發(fā)明的其它實施方式中，可使用上述方法，其中燃料電池在約85°C至150°C、 或約90°C、約100°C、約110°C或約120°C的溫度下運行。本發(fā)明的另一個實施方式是上述方法，其中向陰極提供的足量還原劑包含氫氣。 或者，提供給陰極的足量還原劑被提供給包含氧化劑的流體；由外部來源提供；或者由內(nèi)部來源提供。內(nèi)部來源可包括由向陽極提供的包含燃料的流體透過來的氣體。本發(fā)明的另一個實施方式是上述方法，其中聚合物電解質(zhì)膜包含全氟磺酸和任選的膨脹的聚四氟乙烯。本發(fā)明的另一個實施方式是一種燃料電池，它包含陽極，陰極，位于陽極與陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，用于將包含氧化劑的流體提供給陰極的裝置，用于將包含燃料的流體提供給陽極的裝置，用于將足量的還原劑提供給包含氧化劑的流體以將陰極的平均開路電壓保持在小于約0. 98V的裝置。聚合物電解質(zhì)膜的厚度小于約12微米，或者小于約8 微米。此外，聚合物電解質(zhì)膜還包含全氟磺酸和任選的膨脹的聚四氟乙烯。該實施方式中的陰極可包含鉬催化劑，并且鉬催化劑的負載量可以小于約0. 1毫克/厘米2。本發(fā)明的另一個實施方式是上述方法，其中向陰極提供的還原劑包含標準氧化電位小于Pt但大于氫的固體。該實施方式中的固體可選自貴金屬，或者可選自Cu、Ag、Pd、0s、 Ru 和 Ir。本發(fā)明的另一個實施方式是運行燃料電池的方法，該方法包括以下步驟(a)制備包含陽極、陰極和位于陽極與陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件；(b)使用該膜電極組件組裝燃料電池；(c)向該膜電極組件的陰極提供包含氧化劑的流體；(d)向該膜電極組件的陽極提供包含燃料的流體；(e)向陰極提供足量的還原劑，使陰極的平均開路電壓保持在小于約0. 98伏。本發(fā)明的其它實施方式是將開路電壓保持在小于約0. 95伏，或小于約0. 90伏。在本發(fā)明的其它實施方式中，可使用上述方法運行燃料電池，其中在約85°C至 150°C之間的溫度運行燃料電池。本發(fā)明的另一個實施方式是上述方法，其中向陰極提供的足量還原劑包含氫氣?；蛘?，將向陰極提供的足量還原劑提供給包含氧化劑的流體，從外部來源或從內(nèi)部來源提供。內(nèi)部來源可包含由提供給陽極的包含燃料的流體透過來的氣體。在本發(fā)明的另一個實施方式中，發(fā)現(xiàn)了觀察燃料電池的電極中Pt溶解的方法，該方法包括(a)將MEA在溶劑中浸漬短于5分鐘的一段時間；(b)在溶劑中輕輕攪拌，并且任選地輕輕摩擦MEA，以從MEA的電解質(zhì)上除去電極；(c)將電解質(zhì)從溶劑中取出，干燥；(d) 確定所得干燥膜中Pt的存在。該方法中的溶劑可以是醇，包括但不限于乙醇。任選地，該方法可包括在干燥之前在水中洗滌電解質(zhì)的額外步驟。確定所得干燥膜中Pt存在的方法可包括，但不限于目測觀察、χ射線熒光和能量分散光譜。本發(fā)明的另一個實施方式是從膜電極組件中除去電極的方法，該方法包括(a)將MEA在溶劑中浸漬短于5分鐘的一段時間；(b)在溶劑中輕輕攪拌，并且任選地輕輕摩擦 MEA，以從MEA的電解質(zhì)上除去電極；(c)將電解質(zhì)從溶劑中移出，干燥。任選地，該方法可包括在干燥之前在水中洗滌電解質(zhì)的額外步驟。該方法中的溶劑可以醇，包括但不限于乙本發(fā)明的另一個實施方式是從膜電極組件中除去一個電極的方法，該方法包括 (a)向膜電極組件的一個電極上緩慢施加溶劑，施加時間短于5分鐘；(b)輕輕地摩擦電極， 以從膜上除去該電極；(c)干燥留下的膜/電極復(fù)合物。任選地，該方法可包括在干燥之前在水中洗滌膜的額外步驟。


通過以下描述并結(jié)合附圖，可以顯而易見地了解本發(fā)明的操作。圖1是單個燃料電池的截面示意圖。圖2是在燃料電池測試后移出的膜的照片，說明了對比例C-l、C-2和C-3與本發(fā)明采用的實施例相比較的情況。圖3是掃描電鏡顯微圖，顯示了在燃料電池測試后移出的用于對比例1的膜電極組件的截面。圖4是掃描電鏡顯微圖，顯示了在燃料電池測試后移出的用于實施例1的膜電極組件的截面。發(fā)明詳述本發(fā)明是減少燃料電池運行過程中Pt溶解的方法。該方法的燃料電池可以是任何類型的，例如熔融碳酸鹽、磷酸、固體氧化物或最優(yōu)選的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池。如圖1所示，這類PEM燃料電池20包括膜電極組件，該膜電極組件包括陽極24、陰極 26和位于兩者之間的聚合物電解質(zhì)25。PEM燃料電池還可任選地包括分別位于陽極一側(cè)和陰極一側(cè)的氣體擴散層10’和10。這些GDM的作用是更有效地分散燃料和氧化劑。在圖1 中，燃料從陽極氣體入口 14’進入，流動通過陽極室13’，從陽極氣體出口 15’離開。相應(yīng)地，氧化劑從陰極氣體入口 14進入，流動通過陰極室13，從陰極氣體出口 15離開。陰極室和陽極室可任選包括含有凹槽或其它結(jié)構(gòu)以更有效地將氣體分配到電極室中的板(圖1中未示出)。氣體擴散層10和10’可任選包括大孔擴散層12和12’，以及微孔擴散層11和 11’。本領(lǐng)域中已知的微孔擴散層包括含有碳和任選的PTFE的涂層，以及含有碳和ePTFE 的自立(free standing)微孔層，例如可從W. L. Gore&Associates購得的CARBEL MP氣體擴散介質(zhì)。在本申請中，如果所述陰極的任何部分都接觸用作氧化劑的流體，則認為陰極至少具有一個表面與陰極室接觸。相應(yīng)地，如果所述陽極的任何部分都接觸用作燃料的流體，則認為陽極至少具有一個表面與陽極室接觸。用作燃料和氧化劑的流體可包括氣體或液體。優(yōu)選的是氣態(tài)燃料和氧化劑，特別優(yōu)選的燃料包括氫氣。特別優(yōu)選的氧化劑包括氧氣。陽極和陰極分別包含合適的能促進燃料(例如，氫氣)氧化和氧化劑(例如氧氣或空氣)還原的催化劑。例如，對PEM燃料電池來說，陽極和陰極催化劑可包括，但不限于， 純貴金屬，例如，Pt、Pd或Au ；以及含有所述貴金屬和一種或多種選自下組過渡金屬的兩元、三元或更高元的合金Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、0S、Ir、Tl、Pb*Bi以及它們的組合。本發(fā)明涉及的是溶解情況與純Pt類似的上述合金。當(dāng)使用純氫氣作為燃料時，特別優(yōu)選純Pt作為陽極。當(dāng)使用重整氣體作為燃料時，Pt-Ru合金是特別優(yōu)選的催化劑。純Pt是優(yōu)選用于PEMFC中陰極的催化劑。也可以使用非貴金屬合金催化劑，特別是在非PEMFC中，以及當(dāng)運行溫度升高時。陽極和陰極還可以任選地包含其它能促進燃料電池運行的組分。這些組分包括，但不限于，電子導(dǎo)體(如碳)、離子導(dǎo)體(如基于全氟磺酸的聚合物或其它合適的離子交換樹脂)。另外， 電極通常還是多孔的，以使氣體接觸所述結(jié)構(gòu)中存在的催化劑。燃料電極中催化劑的負載量必須足以催化發(fā)生的反應(yīng)，具體取決于電極的組成， 包括催化劑類型，存在的導(dǎo)電相和離子傳導(dǎo)相的量和存在的孔隙度。催化劑的量在某種程度上取決于電池所需的壽命和性能水平。水平越高通常意味著性能更佳和壽命更長，但是也更貴，特別是在催化劑包含貴金屬時。對于使用全氟磺酸基離聚物的Pt基催化劑來說， 各電極上通常采用的負載水平為小于1毫克/厘米2，然而當(dāng)能夠達到性能或壽命要求時， 更低的負載水平是優(yōu)選的。所以，對于給定水平的性能和/或壽命，本發(fā)明可以使用較低的負載量，因為該方法減少或消除了運行過程中催化劑損失的量。催化劑損失的減少使得電池對于較長的運行時間具有更佳的性能。PEM燃料電池的電解質(zhì)25可以是本領(lǐng)域已知的任何離子交換膜。這些膜包括，但不限于，含有以下物質(zhì)的膜苯酚磺酸；聚苯乙烯磺酸；氟化-苯乙烯磺酸；全氟化磺酸；磺化聚(芳基醚酮)；含有酞嗪酮和酚基，以及至少一種磺化芳族化合物的聚合物；芳族醚、酰亞胺、芳族酰亞胺、烴或全氟化聚合物，其中一個或多個離子酸官能團與聚合物骨架連接。 這類離子酸官能團可包括，但不限于，磺酸、磺酰亞胺或膦酸基團。另外，電解質(zhì)25還可任選地包含一種加強劑以形成復(fù)合膜。較佳地，加強劑是聚合材料。聚合物優(yōu)選是具有聚合纖絲的多孔微結(jié)構(gòu)和任選的節(jié)點的微孔膜。這種聚合物優(yōu)選是膨脹型聚四氟乙烯，但是也可以選擇包含聚烯烴，包括但不限于聚乙烯和聚丙烯。離子交換材料浸漬了整個膜，其中離子交換材料基本上浸漬微孔膜，以使膜的內(nèi)部體積基本上封閉(基本上如Bahar等在RE 37307中所述的)，從而形成復(fù)合膜。本發(fā)明的方法包括將燃料電池陰極上的電化學(xué)電位保持在Pt腐蝕達到減少或消除的數(shù)值上的各種途徑。因為在本申請中，電化學(xué)電位只能在相對意義上測量，所以在電池溫度下測量的相對于氫的電化學(xué)電位(或者在文中就稱為電位)。因此，在單位活度的氫在室溫下流過合適的催化劑時，電極的電位為0伏(V)，而在酸性條件下、在相同的溫度下單位活度的氧的電位是約1.23伏。這些數(shù)值是由熱力學(xué)決定的，并以氫作為參比電極。在實驗中實際測量值可能由于實際運行條件的差異而不同。因此，氫-空氣燃料電池的電壓取決于熱力學(xué)因素，例如溫度、壓力、陽極和陰極中氫氣和氧氣的活度，以及動力學(xué)因素，例如所謂的電極過電位，過電位會阻止電位達到理論熱力學(xué)值。此外，當(dāng)測量有限活性區(qū)域內(nèi)的燃料電池的電位時，在實驗中測量的電位是平均電化學(xué)電位，即通過接觸活性區(qū)域的整個表面在兩個電極之間測量的電壓。這是由在電極的整個活性區(qū)域中發(fā)生的全部局部反應(yīng)產(chǎn)生的平均電位。局部電化學(xué)電位在電池的活性區(qū)域內(nèi)的不同微觀位置可能更高或更低。因為這些局部電位不容易通過實驗測量，所以在本申請中沒有進一步考慮。文中所用的平均開路電壓是指除了高阻抗電壓測量裝置外沒有外部負載存在時電池的平均電化學(xué)電位。下文將描述測量平均開路電壓的具體方法。
燃料電池的平均開路電位主要由陽極和陰極中使用的反應(yīng)物決定，通常是氫(或含氫)氣體和氧氣(通常來自空氣)。假如在陰極中存在在氫-空氣反應(yīng)設(shè)定的電位(-1.2 伏)下能氧化的反應(yīng)物，這些反應(yīng)物就會被氧化。事實上，如本領(lǐng)域中眾所周知的，大部分 PEM燃料電池中所用的催化劑Pt在這些電位是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。熱力學(xué)上，該催化劑會被氧化或腐蝕，形成各種溶解的Pt物質(zhì)。是否溶解和/或溶解的程度取決于各種動力學(xué)因素， 例如在Pt表面上存在鈍化層，對于溶解的過電位，局部pH條件等。然而，假如催化劑溶解， 它能夠遷移到電池中的其它位置，或者甚至有可能轉(zhuǎn)移到電池以外。當(dāng)Pt溶解并遷移到電極以外的位置時，它不能再用作燃料電池反應(yīng)的催化劑，所以有可能使電池的運行退化。本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以通過運行方法或具體控制電極和/或MEA的結(jié)構(gòu)或組成來最大程度地減少、甚至防止這種Pt溶解現(xiàn)象。本發(fā)明具有各個不同的方面，但是都擁有一個共同的主題使用各種不同途徑中的一種或多種將陰極處的平均開路電壓保持在比催化劑溶解的電位低的數(shù)值。在氫-空氣燃料電池中使用Pt催化劑的情況中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將所述開路電位保持在小于約0. 98伏，可以明顯減少或者消除Pt溶解現(xiàn)象。下文更全面地描述了實現(xiàn)該目的的各種方法。盡管以下說明中利用氫-空氣燃料電池中的Pt催化劑來闡述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解這些方法和途徑是通用的。 運用這些方法和途徑時，可以使用其它催化劑(例如上述的那些)、其它燃料或氧化劑和除 PEMFC以外的燃料電池(例如SOFC、MCFC、PAFC等)，并且可以采用不同的電池運行溫度。本發(fā)明的一個實施方式是減少膜電極組件燃料電池的陰極中催化劑溶解的方法。 該方法包括以下步驟(a)制備包含陽極、陰極和位于陽極與陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件；(b)使用該膜電極組件組裝燃料電池；(c)向該膜電極組件的陰極提供包含氧化劑的流體；(d)向該膜電極組件的陽極提供包含燃料的流體；(e)向陰極提供足量的還原劑，使陰極的平均開路電壓保持在小于約0. 98伏。文中所用的還原劑是在反應(yīng)過程中能夠貢獻電子或?qū)е缕渌镔|(zhì)得到電子的物質(zhì)?；蛘撸瑢⑵骄_路電壓保持在小于約0. 95伏或0. 90伏。該方法在燃料電池能夠工作的所有溫度下都能有效地進行。因為隨著溫度升高， 催化劑溶解的速率往往增加，本發(fā)明在較高的燃料電池運行溫度下特別有效。對于具有包含Pt的催化劑的PEM燃料電池，本發(fā)明可以在所有運行溫度下進行，但是在85°C至150°C、 特別是約90°C、約100°C、約110°C或約120°C的溫度下特別有效。提供給陰極的還原劑可包含本領(lǐng)域中已知的化學(xué)上可作為還原劑的任何物質(zhì)。還原劑應(yīng)該是能起到以下作用的物質(zhì)將平均開路電壓保持在足夠低，以至于可以減少或防止催化劑溶解，但是又將平均開路電壓保持在足夠高，這樣功率輸出不會受到嚴重影響。另外，還原劑本身應(yīng)該不會影響燃料電池有效運行的能力。例如，還原劑不應(yīng)該影響催化劑性能。在本發(fā)明的該實施方式中，一種優(yōu)選的還原劑是氫氣。因為氫氣常用作陽極中的燃料， 通常容易得到，所以在該方法中使用氫氣是特別方便的。在本發(fā)明的一個實施方式中，在還原劑(例如氫氣)進入燃料電池之前，就在外部將其提供給氧化氣體(例如空氣)。將足量的還原劑混入空氣流中，使陰極的開路電壓保持在比所需的0. 98伏或0. 98伏以下的電位更低的水平。在本文中，本發(fā)明人所述“在外部”提供還原劑表示在MEA或燃料電池的外部提供還原劑的任何情況，例如，在還原劑進入電池之前，將還原劑加入到陽極或陰極氣體流中。
在本發(fā)明的另一個實施方式中，還原劑在燃料電池的內(nèi)部提供給陰極。在這里， “在內(nèi)部”提供還原劑指不屬于上述“在外部”提供還原劑的任何方法。在內(nèi)部提供還原劑可以通過幾種方法來實現(xiàn)。還原劑可以作為陽極流體的一部分存在，通過使用允許滲漏、擴散或以其它方式透過(cross over)的合適電解質(zhì)膜，從陽極室通過電解質(zhì)膜進入陰極室。 例如，在使用包含氫氣的燃料的那些電池中，可以對MEA進行設(shè)計，以便接受或增加能夠從陽極透過到陰極的氫的量。氫透過是燃料電池文獻中眾所周知的現(xiàn)象。氫透過的程度是膜組成(包括其水合狀態(tài))的函數(shù)；溫度；氫壓；膜厚。一般來說，在本領(lǐng)域中，氫透過被認為會帶來不利的影響，因為透過的燃料不能用于產(chǎn)生電流，即氫透過對燃料的效率造成不利的影響。本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)較低程度的透過是有利的，因為它可以降低陰極電位，減少或消除催化劑的溶解。實現(xiàn)該目的所需的量非常低，足以使燃料的效率只是略微下降。本發(fā)明的一個特定實施方式是通過使用非常薄的聚合物膜在內(nèi)部向陰極提供氫。 通過使膜變得更薄，更多的氫可以透過，從而降低了陰極電位。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用包含全氟磺酸和任選的膨脹的聚四氟乙烯的薄膜，可以減少甚至消除Pt溶解。使用不同聚合物組合物的膜(例如上述的那些)將提供相同的效應(yīng)，盡管對于各種不同的聚合物組合物，所需的確切厚度可不同。盡管薄膜往往在機械上不那么穩(wěn)定，但是使用增強劑(例如 Bahar等所述的那些)可以解決這種潛在的缺點。為了減少氫-空氣燃料電池中Pt的溶解，包含全氟磺酸聚合物的膜的厚度優(yōu)選小于12微米，甚至更優(yōu)選小于8微米。盡管使用允許氫透過到陰極以減少或消除催化劑溶解的薄膜是實現(xiàn)本發(fā)明的一個特別容易的途徑，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到還有許多其它的方法可以實現(xiàn)同樣的目的。與相同厚度的密膜相比，通過增加氫透過，使用具有較小的受控制的孔隙度的膜可以使還原劑(例如來自陽極的氫)在陰極內(nèi)部生成。另一種途徑是在膜中以規(guī)則的間隔特意設(shè)置一系列非常小(微米級或納米級)的孔洞。還可以在提供給陽極的流體中放入對于膜具有特別高的透過性的還原劑，這樣還原劑能夠以高于燃料的速率透過膜，因此更容易降低陰極的開路電壓。這些方法中的每一種都可以使還原劑在陰極內(nèi)部生成，降低了平均開路電壓，從而減少了催化劑溶解。本發(fā)明的另一個實施方式是給陰極提供一種固體，該固體有助于將平均開路電壓保持在比Pt在燃料電池運行條件下溶解的臨界值低的數(shù)值。這類固體可以用作犧牲物質(zhì)， 在Pt之前氧化或溶解，因此使陰極電位保持足夠低，使得所需的催化劑(例如Pt)不會溶解。在前述情況中，如果固體被氧化到仍然為固體的狀態(tài)，例如氧化到固體氧化物或氫氧化物，它們在燃料電池運行的過程中可以被還原到未氧化的狀態(tài)。在這種“往返”反應(yīng)中，固體在較高的電位下(例如在開路條件下)會發(fā)生氧化，然后當(dāng)燃料電池在較低的電位運行時又還原到其初始狀態(tài)。以這種方式工作的固體在燃料電池的整個壽命中會保持它們的保護作用，因為它們不會在氧化的過程中被除去。相反，它們分別在開路條件和運行條件下的氧化和還原狀態(tài)之間往返變化。預(yù)計能夠以這種方式工作的一種固體是Ir，Ir能夠在金屬 Ir和IrO2之間往返變化。或者，加入到陰極中以保持開路電位低于Pt溶解的臨界電位的固體本身可以溶解為離子物質(zhì)。在此情況中，該固體可能在燃料電池運行的過程中被排除出電池，或者可能在遠離電極的位置還原，該固體在這些位置是無效的。在此情況中，只要所述固體存在，它僅僅提供對Pt溶解的保護。當(dāng)固體完全溶解時，固體不再提供保護。然而，根據(jù)預(yù)期的燃
9料電池壽命，可以加入足夠的固體，以保護催化劑足夠的時間，使該方法可行。預(yù)計可以此方式作用的金屬的例子是Ag。這類固體容易在制備電極的過程中加入，并且可以是金屬、非金屬或有機物質(zhì)。它們可以作為純物質(zhì)、負載型物質(zhì)(即在導(dǎo)電載體(例如碳)上的小金屬顆粒)，或者作為能夠通過后續(xù)處理(例如加熱或化學(xué)處理)形成所需物質(zhì)的前體加入到電極中。這類固體必須在燃料電池條件下容易溶解，必須在較高的電位下容易溶解，這樣就不會嚴重地影響功率輸出，但是電位低于Pt溶解的電位。在溶解后，它們一定不能因為污染或毒化催化劑而不利地影響燃料電池的性能。用于此實施方式的特定固體可根據(jù)標準電化序選擇。在這類固體中，使用貴金屬特別有利，因為貴金屬容易得到，并且在溶解后往往不會影響催化活性。當(dāng)反應(yīng)可描述為氧化反應(yīng)，即M —礦+e-，其中M是化學(xué)物質(zhì)時，本實施方式所用的貴金屬是相對于氫具有正平衡電化學(xué)電位的金屬。這些平衡電化學(xué)電位的數(shù)值在本領(lǐng)域中通常稱為標準氧化電位。為了保護Pt不被溶解，所述固體的標準氧化電位應(yīng)該大于0. 0伏(氫的標準氧化電位)，但是小于Pt金屬的標準氧化電位?？山邮艿馁F金屬可包括，但不限于Cu、Ag、Pd、0s、Ru和Ir。 在這些貴金屬中，特別優(yōu)選的是Ir和Ag，因為它們的電極電位低于Pt通常會溶解的電位， 但是仍然相當(dāng)高(大于約0. 8伏)。本發(fā)明的另一個方面是一種通過目視和/或其它方式觀察燃料電池測試后的電解質(zhì)膜來簡單確定Pt在燃料電池測試過程中的溶解程度的方法。為了實施該方法，必須除去電極，以觀察裸膜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了實現(xiàn)該目的的方法，該方法包括(a)將MEA在溶劑中浸漬小于5分鐘的一段時間；(b)在溶劑中，輕輕攪拌，并且任選地輕輕摩擦MEA，以從MEA的電解質(zhì)上除去電極；(c)將電解質(zhì)從溶劑中取出，干燥。任選地，在干燥之前，可以在水中洗滌膜，優(yōu)選用去離子水洗滌。該方法可以使用本領(lǐng)域中已知的能夠溶解電解質(zhì)中所用的離聚物的任何溶劑，包括但不限于醇，具體包括乙醇或甲醇或異丙醇。在移去電極后，可以使用本領(lǐng)域中已知的任何技術(shù)由干燥的裸膜確定來自電極的Pt的存在，這些技術(shù)包括但不限于目視觀察，其中觀察到Pt由淺灰色轉(zhuǎn)變?yōu)檎Ｍ该髂ぶ械纳钭厣?；χ射線熒光；能量色散光譜；紅外光譜；使用本領(lǐng)域中已知的各種技術(shù)的化學(xué)分析；χ射線衍射等。另外，如果需要的話，保留在溶劑中的電極可以收集起來，干燥并分析。還發(fā)現(xiàn)了另一種從MEA中只除去一個電極的方法。在該方法中，不是將MEA浸漬在溶劑中，而是將溶劑緩慢地施加到膜電極組件的一個電極上，施加時間短于5分鐘，然后用任何鈍性工具或通過手工輕輕地摩擦以除去電極。在除去后，留下的膜/ 一個電極組件可直接干燥，或者優(yōu)選地在用水洗滌后干燥。如果需要的話，也可以收集、干燥和分析除去的電極。
實施例測試方法的說明膜電極組件使用幾種類型的MEA來評價本申請中的發(fā)明。使用的MEA中的聚合物電解質(zhì)膜由ePTFE增強的全氟磺酸離聚物的GORE- SELECT 復(fù)合膜(W. L. Gore&Associates, Inc. Newark, DE)或未增強的全氟磺酸膜，NAFION 112離聚物膜(Ε. I. Du Pont de NemoursCompany, Wilmington, DE)組成。按照以下實施例中更全面的描述，使用各種不同厚度的 GORE-SELECT 復(fù)合膜。NAFION 膜的厚度為50微米。在所有情況中，將Pt負載量為0. 4毫克/厘米2的PRIMEA 系列5510電極 (W. L. Gore&Associates, Inc.，Newark, DE)用作陽極和陰極。使用本領(lǐng)域中已知的標準方法將這些電極層疊在膜上。具體地，將膜放置在兩個PRIMEA 5510電極之間，放置到具有加熱壓盤的水壓機(PHI Inc, ModelB-257H-3-MI-X20)的壓盤之間。將上壓盤加熱到 180°C。將一片 0.25〃 厚的GR 片(可從 W. L. Gore&Associates，Elkton, MD 購得)放置在各壓盤和電極之間。向體系施加15噸的壓力，保持3分鐘，使電極與膜粘著在一起。按照下文所述，將這些MEA組裝成燃料電池，并按下文所述進行測試。電池硬件和組件對于所有的實施例，使用標準25平方厘米活性區(qū)的硬件進行膜電極組件(MEA) 的性能評價。該硬件在本申請的下文中稱為“標準硬件”。標準硬件由在陽極和陰極側(cè)都具有三通道蛇形流場(triple channel serpentine flow fields)的石墨塊組成。路徑長度是5厘米，凹槽尺寸為0.70毫米寬X0. 84毫米深。使用的氣體擴散介質(zhì)(GDM)是來自W. L. Gore&Associates的Carbel MP 30Z的微孔層，并結(jié)合了Carbel CL的大孔層 (W. L. Gore&Associates)。用具有5.0厘米X5.0厘米方形窗口的10密耳硅橡膠墊片和下文中稱為子墊片(sub-gasket)的1.0密耳的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜(可從Tekra Corp.，Charlotte, NC.購得)墊片組裝電池。子墊片在陽極和陰極側(cè)都具有4. 8X4. 8厘米的開放窗口，結(jié)果使MEA活性區(qū)域的面積為23. 04厘米2。電池的組裝步驟如下1.在工作臺上放置25平方厘米的三通道蛇形設(shè)計流場(triple serpentine channel design flow field)(由 Fuel Cell Technologies, Inc,Albuquerque,NM提供)。2.在流場上部放置10密耳厚的窗口形CHR(Furon) cohrelastic聚硅氧烷涂布的織物墊片(由Tate Engineering Systems，Inc. ,Baltimore，MD提供)，該墊片的大小應(yīng)使 25厘米2的GDM適合位于其中。3.將一片GDM放置在墊片內(nèi)，使MP-30Z層面朝上。4.在GDM的上部放置窗口形的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜子墊片(可從Tekra Corp.，Charlotte, NC.購得)，該墊片的大小應(yīng)使它可以與所有面上的GDM略微重疊。5.在子墊片上設(shè)置陽極/膜/陰極體系，陽極面朝下。6.以相反的順序重復(fù)步驟(2)至(4)，形成陰極室。用在陰極側(cè)的墊片與用在陽極側(cè)的墊片相同。7.將電池放置在虎鉗中，將8個留掛螺栓擰緊到45英寸-磅。對燃料電池測試平臺的說明在帶有Teledyne 燃料電池氣體裝置 MEDUSA RD-890B-1050/500125 和 Scribner 負載裝置(load unit)890B的燃料電池測試平臺中測試組裝的電池。通過維持潮濕瓶子的溫度，并且通過將平臺和電池之間的所有入口管線加熱到比瓶溫高4°C以防止在該管線中發(fā)生任何冷凝，來小心控制測試過程中的濕度。對試驗測量的說明在使用上述步驟組裝電池并將電池連接到測試平臺后，在下述的測試溫度和壓力下啟動電池。首先在80°C的電池溫度，以及100%的陽極和陰極入口氣體相對濕度下調(diào)理電池。提供給陽極的氣體是實驗室級的氫氣，流速比維持由電池中電流決定的氫在電池中的轉(zhuǎn)化速率所需的流速大1. 3倍(即化學(xué)計量比的1. 3倍)。將經(jīng)過過濾、壓縮和干燥的空氣以兩倍于化學(xué)計量比的流速提供給陰極。調(diào)理電池2小時。調(diào)理過程包括在80°C用完全濕化的氫氣和空氣在600mV(l分鐘)、300mV(l分鐘)和開路電位條件(0. 5分鐘)之間循環(huán)2小時。陽極和陰極側(cè)的出口壓力保持在200kPa。然后通過以下步驟獲得極化曲線控制外加電位，在600mV開始，然后使電位以50mV的步幅降低到400mV，然后以50mV的步幅再回到900mV，記錄每一步的穩(wěn)態(tài)電流。在電位變到600mV和電位變到650mV之間記錄開路電壓(OCV)。在上述步驟后，對電池進行進一步測試，包括電位循環(huán)。電池在開路電壓(OCV)和 600mV之間反復(fù)循環(huán)，在各電位保持該電位1分鐘，目的是加速催化劑溶解。在循環(huán)的OCV 部分中，在整個測試中每隔15秒獲取記錄的開路電壓，通過純數(shù)字方法計算平均開路電壓。對于各電池共施加12000次循環(huán)，即循環(huán)時間為400小時。在此測試中，對于陽極和陰極室，在OCV的最小流量分別設(shè)定為50和100厘米7分鐘。對于陽極和陰極，在0. 6伏的氣體化學(xué)計量比分別設(shè)定為1. 3和2. 0。在測試過程中和/或測試完成后使用以下測量技術(shù)。膜的完整性(membrane inteRrity)在測試前和測試后，使用物理針孔測試評價膜的完整性，進行的步驟如下1.移走電池的負載，設(shè)定開路條件，同時保持電池溫度和進口處的相對濕度條件。 然后使電池陽極和陰極側(cè)的氣體壓力都降低到環(huán)境壓力。2.切斷陰極的氣體進口與其氣源的連接，并且加蓋緊閉。然后將陰極出口處與流量計(Agilent Optiflow 420, Shimadzu Scientific Instruments, Inc.)相連。陽極進口保持與H2供給相連，陽極出口保持與通風(fēng)孔相連。3.將陽極氣體流量提高到800厘米7分鐘，將陽極出口壓力提高到比環(huán)境壓力大 2psi ο4.使用流量計測量流過陰極出口的氣體的量。5.由流量計上測得的流量的數(shù)量級確定膜是否失效。膜失效的標準確定為當(dāng)在標準條件下H2的透過率(cross-over rate)大于2. 5立方厘米/分鐘氫時的漏率(leak rate)(相當(dāng)于活性面積為23. 04厘米2的電池中，透過電流密度為15毫安/厘米2)。掃描電子顯微鏡(SEM)在循環(huán)測試后，從電池組件中取出MEA。使用鋒利的刀片從MEA上刮下小部分MEA， 安裝好，使用SEM(Hitachi S4700)觀察MEA的截面。以二次電子模式記錄代表區(qū)域的顯微照片，如果合適，還可以拍攝能量色散光譜(EDS)。具體地，記錄膜中催化劑(即Pt)是否存在；如果存在，使用EDS確認它的組成。目視觀察裸膜在進行SEM后，所有MEA樣品進行“醇浸漬”處理，以除去膜上的兩個電極。按照以下步驟在室溫條件下進行觀測1.將MEA的全部活性區(qū)域在試劑級醇(EMD Chemicals Inc.)中浸漬一段較長的時間，足以使膜與電極之間的粘著松開，通常是幾秒鐘。2.取出MEA，立即浸泡在去離子水浴中，緩慢攪拌，直到電極脫離膜。在一些情況中，使用軟塑料刮刀輕輕輔助電極的除去。3.按照需要重復(fù)步驟1-2，在以下情況中，一部分電極不需要完全除去。4.然后(例如)用紙夾或其它輕質(zhì)物品輕壓裸膜，在室溫條件下懸掛幾小時，至干
O5.然后目視觀察干燥膜變色、變薄或其它膜缺陷的信號。6.最后，使用工作臺上的χ射線熒光裝置(購自SPECTRO TITAN3Kleve, Germany 的XRF)測量裸膜中Pt的含量，該裝置預(yù)校準到以每平方厘米表面積上Pt的毫克數(shù)為單位顯示的Pt含量。對比例C1-C3組裝電勢，并使用表1所示的條件進行測試。實施例C-I和C-3使用35微米 GORE- SELECT 膜，而實施例C-2使用50微米NAFION 膜。這些膜和相應(yīng)的由這些膜制成的MEA在本領(lǐng)域是眾所周知的。實施例Cl和C2的區(qū)別是陰極的濕度不同，從C-I中的0%增加到C-3中的50%。結(jié)果(表2)表明，在所有三種情況中都有明顯的Pt損失，Pt 從電極遷移到膜。通過目視觀察(圖2)、χ射線熒光測量(表2)和SEM顯微照片(圖3) 確認膜中Pt的存在。在接近陰極的一條帶31中出現(xiàn)Pt (圖3)，使用SEM中的χ射線映射確認Pt的組成。實施例1-2 組裝兩個電池，進行測試以證明本發(fā)明。在實施例1中，在標準條件下，向提供給陰極作為氧化劑的空氣中加入流量為2. 5厘米7分鐘的氫氣，在外部向燃料電池中提供還原劑，在此情況中，還原劑就是氫。在整個測試過程中，氫氣一直以該流量加入。在實施例 2中，通過使用非常薄的GORE-SELECT 膜來提高氫透過而操縱膜，從而在內(nèi)部提供還原劑，在此情況中，還原劑就是氫。電池運行條件與對比例C-3中所用的條件完全相同。結(jié)果 (表2)表明在實施例1中，Pt溶解的程度比采用相同的運行條件的對比例C-3中低得多。 通過目視觀察(圖2)、χ射線熒光測量(表2)和SEM觀察確認膜中Pt減少或不存在。在實施例2的情況中，Pt溶解完全消除-沒有測試顯示在膜中存在任何Pt (圖2、圖4和表 2)。表1.對比例和本發(fā)明實施例的測試參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種從膜電極組件中除去電極的方法，所述方法包括a.將MEA在溶劑中浸漬短于5分鐘的一段時間；b.在所述溶劑中，輕輕攪拌，并且任選地輕輕摩擦所述MEA，以從所述MEA的電解質(zhì)上除去電極；c.從所述溶劑中移出所述電解質(zhì)，干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是醇。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶劑是乙醇。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括在干燥之前，在水中洗滌所述電解質(zhì)的額外步驟。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括從所述溶劑中收集電極的額外步驟ο
6.一種從膜電極組件中除去一個電極的方法，所述方法包括a.將溶劑緩慢施加到所述膜電極組件的一個電極上，施加時間短于5分鐘；b.輕輕摩擦所述電極，將它從所述膜上除去；c.干燥留下的膜/電極復(fù)合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，它還包括在干燥之前，在水中洗滌膜的額外步驟。
8.一種觀察Pt從MEA的電極中溶解出來的方法，所述方法包括a.將MEA在溶劑中浸漬短于5分鐘的一段時間；b.在所述溶劑中，輕輕攪拌并且任選地輕輕摩擦所述MEA，以從所述MEA的電解質(zhì)上除去電極；c.從所述溶劑中移出所述電解質(zhì)，干燥；d.確定所得干燥膜中Pt的存在。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶劑是醇。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶劑是乙醇。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，它還包括在干燥之前，在水中洗滌所述電解質(zhì)的額外步驟。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，利用目視觀察法來確定所述干燥膜中Pt的存在。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，利用χ射線熒光來確定所述干燥膜中Pt的存在。
14.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，使用能量色散光譜確定所述干燥膜中Pt的存在。
全文摘要
本發(fā)明是減少膜電極組件燃料電池的陰極中催化劑溶解的方法，所述方法包括以下步驟(a)制備膜電極組件，該組件包括陽極、陰極和位于所述陽極與所述陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜；(b)使用所述膜電極組件組裝燃料電池；(c)向所述膜電極組件的所述陰極提供包含氧化劑的流體；(d)向所述膜電極組件的所述陽極提供包含燃料的流體；(e)向所述陰極提供足量的還原劑，以將所述陰極的平均開路電壓保持在小于約0.98伏。
文檔編號H01M8/04GK102290586SQ20111020651
公開日2011年12月21日 申請日期2006年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月11日
發(fā)明者R·里德, S·J·C·克萊格霍恩, W·B·約翰遜, W·劉 申請人:戈爾企業(yè)控股股份有限公司