專利名稱：負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及采用該負(fù)極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及采用該負(fù)極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
1956年Jonker等人首次提出尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)鈦酸鋰的存在以來，引起人們關(guān)注。 起初，科技工作者更多的研究焦點(diǎn)是該材料體系具有超導(dǎo)性能的電子結(jié)構(gòu)。直到1994年， E. Ferg等人首次提出鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料的可能性，1995年T. ohzuku等人分析了其晶體結(jié)構(gòu)并驗(yàn)證了電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)電壓平臺(tái)為1.5V，理論容量為175mAh/g。鈦酸鋰為白色物質(zhì)，在空氣中能穩(wěn)定存在，為尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為Fd3m，其中 02_位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面體間隙中，剩余Li+和Ti4+位于16d的八面體間隙中，8b、48f和16c為全空態(tài)，晶格常數(shù)a = 0. 8364nm。外來的Li+嵌入到鈦酸鋰的晶格中時(shí)，這些Li+開始占據(jù)16c位置，而原來位于8a 的Li+也開始遷移到16c位置，最后所有16c位置被Li+占據(jù)，反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i7Ti5O12,由于出現(xiàn) Ti4+和Ti3+變價(jià)，其電子導(dǎo)電性好，電導(dǎo)率為10_2S/cm。在此反應(yīng)過程中，鈦酸鋰(Li+/Li) 電位為1. 55V，理論容量175mAh/g，該理論容量是基于尖晶石鈦酸鋰屬于Li2O-TW2系的固溶相，每一個(gè)晶胞允許嵌入3個(gè)Li+直到電勢達(dá)到1. 5V，符合尖晶石-巖鹽轉(zhuǎn)變機(jī)理，導(dǎo)致 5個(gè)Ti原子中的3個(gè)Ti4+被還原而產(chǎn)生；在Li+嵌入或脫出過程中，晶型不發(fā)生變化，體積變化小于1 %，因此被稱為“零應(yīng)變材料”，這具有重要意義，能夠避免充放電循環(huán)中，電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)增加帶來的比容量大幅度衰減，使鈦酸鋰具有比碳更優(yōu)良的循環(huán)性能。另外，鈦酸鋰還具有同電解液的反應(yīng)活性較小、高比表面積、無SEI膜生成、寬泛的使用溫度范圍等特點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)促使了科研人員對其廣泛研究。另外。開發(fā)混合動(dòng)力汽車動(dòng)力鋰離子電池的主要技術(shù)瓶頸是倍率性能和安全性。日本東芝公司報(bào)導(dǎo)了內(nèi)部短路對鋰離子電池造成的安全隱患，提出使用鈦酸鋰負(fù)極可降低內(nèi)部短路的安全隱患。用鈦酸鋰設(shè)計(jì)的混合動(dòng)力汽車用動(dòng)力鋰離子電池，體積可小于用碳負(fù)極設(shè)計(jì)的電池，降低了電池的成本。與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性很好，因此，它已成為設(shè)計(jì)混合動(dòng)力汽車動(dòng)力電池的熱門對象。但是，鈦酸鋰還具有顆粒尺寸小、比表面積大、吸水性較強(qiáng)的特點(diǎn)。常用的氧化物包覆物均是類球狀的，包覆效果較差，不能將鈦酸鋰致密包裹。電池制備過程中，環(huán)境水分又難以控制，導(dǎo)致電池內(nèi)部水分含量過高。進(jìn)而引起連鎖電化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)電解液分解，并釋放出大量的氣體。特別是鈦酸鋰電池經(jīng)過高溫儲(chǔ)存后，電池內(nèi)部會(huì)聚集大量的氣體，電池的膨脹現(xiàn)象非常明顯，嚴(yán)重制約了電池性能的發(fā)揮
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種克服現(xiàn)有鈦酸鋰材料的氣體析出問題的負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法、鋰離子二次電池，采用該負(fù)極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池性能優(yōu)異、 產(chǎn)氣少、高安全。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，包括以下步驟將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合池得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤對-7池，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)。所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化硅、氧化銅、氧化鈦、氧化硼、氧化鈰、氧化鈮、氧化銀、氧化鈣或者氧化釔。所述棒狀氧化物的縱橫比為2-10，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為 0. 005-10 μ m。所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為 1 4-199。所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法制備的負(fù)極活性物質(zhì)，包括鈦酸鋰以及包覆于鈦酸鋰表面的氧化物包覆層。所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為 0.05-10 μm。所述鈦酸鋰的粒徑小于等于5 μ m。采用上述負(fù)極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池，包括電池殼以及封裝于電池殼內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組由正極極片、負(fù)極極片以及隔膜組成，所述負(fù)極極片包括集流體以及設(shè)置于集流體上的涂敷層，所述涂敷層包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括鈦酸鋰以及包覆于鈦酸鋰表面的氧化物包覆層，所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-10 μ m。所述涂敷層中還包括負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量0-12%的導(dǎo)電劑。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在本發(fā)明所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法采用球狀與棒狀兩種形狀的氧化物作為包覆顆粒配合使用，所形成的氧化物包覆物具有包覆層致密而且均勻的特點(diǎn)，能夠更好的覆蓋呈現(xiàn)類球狀的鈦酸鋰。本發(fā)明通過在鈦酸鋰表面包覆一層致密的氧化物包覆物，可以有效的減少鈦酸鋰與水分的接觸，由于氧化物的粒徑大小是納米級，能夠有效的將鈦酸鋰包裹，減少了鈦酸鋰與水分以及電解液的反應(yīng)，由于納米級的氧化物具有納米效應(yīng)，可以吸附大量的氣體，有效地降低游離氣體的含量，最大限度的避免了氣脹現(xiàn)象的發(fā)生，有利于提高鋰離子二次電池的循環(huán)壽命、儲(chǔ)存性能和安全性，同時(shí)，包覆的氧化物具有電化學(xué)惰性、化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，因此可以有效避免在電池濫用過程中的正負(fù)極接觸短路現(xiàn)象，提高了電池的安全性，另外，由于減少了鈦酸鋰與水分以及電解液的接觸，鈦酸鋰的不可逆容量也得到降低，具有較高的質(zhì)量比能量。


圖1為鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤Mh，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鋯，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為6，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為7 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 9。實(shí)施例2將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤30h，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鎂，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為2，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為10 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 30。實(shí)施例3將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤36h，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化釔，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為4，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 005 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%， 混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 90。實(shí)施例4將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤42h，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化銅，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為3，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為5 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 4。
實(shí)施例5將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤48h，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鈦，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為5，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為3 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 180。實(shí)施例6將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤Mh，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化硼，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為5，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 075 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%， 混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 150。實(shí)施例7將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤60h，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鈰，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為10，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 1 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 199。實(shí)施例8將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合 3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤66h，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鈮，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為8，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 05 μ m所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 60。實(shí)施例9將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合3h得漿料，將漿料加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于600°C烘烤72h，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化銀，鈦酸鋰可以采用本領(lǐng)域所公開的方法制得，也可以通過供應(yīng)商購得，所述棒狀氧化物的縱橫比(最長邊與厚度之比)為4，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 025 μ m，所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%， 混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 120。上述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法制備的負(fù)極活性物質(zhì)，包括鈦酸鋰以及包覆于鈦酸鋰表面的氧化物包覆層，所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-10 μ m,所述鈦酸鋰的粒徑小于等于5 μ m。參見圖1，鋰離子二次電池，包括電池殼1以及封裝于電池殼1內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組由正極極片2、負(fù)極極片3以及隔膜4組成，所述負(fù)極極片3包括集流體以及設(shè)置于集流體上的涂敷層，所述涂敷層包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括鈦酸鋰以及包覆于鈦酸鋰表面的氧化物包覆層，所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-10 μ m。所述涂敷層中還包括負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量 0-12%的導(dǎo)電劑。正極極片2的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，正極極片包括集流體、正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、 鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶、沖孔鋁帶和沖孔銅帶。正極活性物質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以選自任何用于鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，例如LiCo02、LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4和鋰鎳錳鈷氧等。正極用粘結(jié)劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極用粘結(jié)劑可以選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。 一般來說，正極用粘結(jié)劑的含量為正極活性物質(zhì)的0. 01 10wt%，優(yōu)選為1 6wt%。負(fù)極極片3包含集流體、粘結(jié)劑、負(fù)極活性物質(zhì)以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。負(fù)極活性物質(zhì)即是本發(fā)明制備的負(fù)極活性物質(zhì)。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如， 以負(fù)極活性物質(zhì)為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0. 1 12wt %。導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。負(fù)極用粘結(jié)劑可以選自鋰離子電池常規(guī)的負(fù)極用粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種，一般來說，粘結(jié)劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的0. 5 15wt%，優(yōu)選為2 5wt%。正極材料和負(fù)極材料的溶劑可以選自本領(lǐng)域內(nèi)通常使用的溶劑，如可以選自 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜 (DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。對于溶劑的用量，沒有嚴(yán)格限制， 使所述電池漿料能夠平整地涂覆到所述集流體上即可。鋰離子二次電池電解液中的電解質(zhì)為LiB0B，LiCF3S03、Li (CF3SO2)2N,LiPF6^LiBF4, LiClO4, LiAsF6,鹵化鋰和低脂肪酸碳酸鋰中的一種或幾種。非水溶劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的用于電解液的非水溶劑，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)中的一種或幾種。各種溶劑的比例沒有特別的限定。優(yōu)選情況下，電解液還可以選擇性的含有現(xiàn)有技術(shù)中常使用
7的添加劑。所述添加劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以選用常用的VC 作為成膜添加劑或者其他一些防過充電添加劑等。盡管對本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有特殊限制，但是鋰離子二次電池可以是圓筒形、紐扣式、方型或袋型。對比試驗(yàn)例 1(1)負(fù)極活性物質(zhì)的制備將平均粒徑為IOOnm的Al2O3和縱橫比為2最長邊小于300nm的Al2O3按照 25g 25g的質(zhì)量比例，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入950g平均粒徑為5 μ m的鈦酸鋰，球磨混合3h，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將干燥后的鈦系復(fù)合材料在600°C的溫度下通入Ar (或者隊(duì)、真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到含有5% Al2O3包覆物的平均粒徑為5 μ m的負(fù)極活性物質(zhì)。(2)正極的制備將LiFePO4、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以94 3 3的重量比充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍瑢⒌玫降幕旌衔锇?.5 1的重量比與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻制得正極漿料。 采用涂布機(jī)將所得正極漿料均勻地涂布在鋁箔集流體上，于130°C下干燥，分切、壓延后得到正極極片，正極極片上含有5克的LiFePO4。(3)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)和PVDF以94 6的重量比混合，再加入負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量 0-12%的導(dǎo)電劑得混合物，將得到的混合物按2 1的重量比與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻制成負(fù)極漿料。再將該漿料均勻地涂布在銅箔集流體上，于140°C下干燥，分切、壓延后得到負(fù)極極片，負(fù)極極片上含有4. 8克的負(fù)極活性物質(zhì)。(4)電池的裝配將上述正、負(fù)極極片與聚丙烯隔膜卷繞成方型鋰離子電池的電極組，并將該電極組裝入50毫米X 34毫米X 5毫米方形電池殼中，制成電池Pl。例 2采用與例1相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)和電池P2，不同的是包覆物是球形的 SiO2和棒狀的SiO2O將平均粒徑為IOOnm的SiO2和縱橫比為4最長邊小于300nm的SiO2 按照20g 20g的質(zhì)量比，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入960g平均粒徑為5μπι的鈦酸鋰，球磨混合池，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將干燥后的鈦系復(fù)合材料在600°C的溫度下通入Ar (或者隊(duì)、真空)烘烤M 72h， 緩緩慢降至室溫，得到4% SiO2包覆物的平均粒徑為5μπι的負(fù)極活性物質(zhì)。例 3采用與例1相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)和電池Ρ3，不同的是包覆物是球形的 ZnO和棒狀的SiO。將平均粒徑為IOOnm的ZnO和縱橫比為4最長邊小于300nm的ZnO按照IOg IOg的質(zhì)量比，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入980g平均粒徑為5 μ m的鈦酸鋰，球磨混合3h，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將干燥后的鈦系復(fù)合材料在600°C的溫度下通入Ar (或者N2、真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到含有2% ZnO包覆物的平均粒徑為5 μ m的負(fù)極活性物質(zhì)。
例 4采用與例1相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)和電池P4，不同的是包覆物是球形的 Al2O3和棒狀的CaO。將平均粒徑為IOOnm的Al2O3和縱橫比為5最長邊小于300nm的CaO 按照20g 40g的質(zhì)量比，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入940g平均粒徑為5μπι的鈦酸鋰，球磨混合池，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將干燥后的鈦系復(fù)合材料在600°C的溫度下通入Ar (或者隊(duì)、真空)烘烤M 72h， 緩緩慢降至室溫，得到含有6%氧化物包覆物的平均粒徑為5 μ m的負(fù)極活性物質(zhì)。例 5采用與例1相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)和電池P5，不同的是包覆物是球形的 SiO2和棒狀的&10。將平均粒徑為IOOnm的SW2和縱橫比為3最長邊小于300nm的ZnO按照50g IOg的質(zhì)量比，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入940g平均粒徑為5 μ m的鈦酸鋰，球磨混合3h，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將干燥后的鈦系復(fù)合材料在600°C的溫度下通入Ar (或者隊(duì)、真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到含有6%氧化物包覆物的平均粒徑為5 μ m的負(fù)極活性物質(zhì)。對比例1采用與例1相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)和電池Q1，不同的是包覆物是球形的 Si02。將平均粒徑為IOOnm的30g，放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入970g平均粒徑為5 μ m的鈦酸鋰，球磨混合池，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將干燥后的鈦系復(fù)合材料在600°C的溫度下通入Ar (或者隊(duì)、真空)烘烤 24 72h，緩緩慢降至室溫，得到包覆3%球形SiA的平均粒徑為5ym的負(fù)極活性物質(zhì)。對比例2采用與例1相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)和電池Q2，不同的是包覆物是棒狀的 Si02。將縱橫比為3最長邊為300nm的Si02 30g,放入含有4% PVDF的NMP溶液中，球磨混合lh。后加入970g平均粒徑為5 μ m的鈦酸鋰，球磨混合池，混合后加熱并于170°C攪拌至樣品干燥得鈦系復(fù)合材料，將干燥后的鈦系復(fù)合材料在600°C的溫度下通入Ar (或者N2、 真空)烘烤M 72h，緩緩慢降至室溫，得到包覆3%棒狀Si02的平均粒徑為5 μ m的負(fù)極活性物質(zhì)。對比例3負(fù)極直接采用未包覆的鈦酸鋰，制作電池Q3，電池的制備方法與例1相同。性能評價(jià)由于納米氧化物顆粒細(xì)小，比表面積大，表面能大，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)。納米顆粒間的距離極短，相互之間的范德華力較大，顆粒之間表面氫鍵、化學(xué)鍵的作用等作用都會(huì)使納米顆粒趨向于聚集在一起，很容易形成團(tuán)聚狀的二次顆粒，沉積在鈦酸鋰表面，致使鈦酸鋰表面包覆層不完整。同時(shí)，鈦酸鋰的顆粒較大，鈦酸鋰與納米氧化物顆粒之間的作用力也較大，易于吸附納米氧化物。另外，在粘結(jié)劑的作用下，鈦酸鋰與納米氧化物顆粒之間的作用力也得到了加強(qiáng)。為了適當(dāng)降低納米顆粒之間的吸引力，本發(fā)明專利在類球狀的納米顆粒中添加一定比例的棒狀顆粒，通過一定的空間位阻效應(yīng)，降低納米顆粒之間的吸引力， 減少納米顆粒之間的團(tuán)聚，使得鈦酸鋰表面包覆層完整致密。1、60°C儲(chǔ)存性能測試
在室溫下，以設(shè)計(jì)容量1QM/2. 5V的恒定電流和恒定電壓對Pl P5和Ql Q3 電池充電，當(dāng)電流小于0. 05C0mA時(shí)充電截止。擱置30min后，以lQmA的恒定電流放電至 1. 2V，測定電池的初始容量、厚度和內(nèi)阻。再以設(shè)計(jì)容量lQmA/2. 5V的恒定電流和恒定電壓對Pl P5和Ql Q3電池充電，當(dāng)電流小于0. 05QII1A時(shí)充電截止。將電池置于60°C的恒溫箱中，擱置7天后，以ICcifflA的恒定電流放電至1. 2V，測定儲(chǔ)存后的電池容量、厚度和內(nèi)阻。容量剩余率=儲(chǔ)存后容量/初始容量X 100%內(nèi)阻變化=儲(chǔ)存后內(nèi)阻-初始內(nèi)阻表160°C儲(chǔ)存性能結(jié)果
權(quán)利要求
1.負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于包括以下步驟將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合lh，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合池得漿料，將漿料加熱并于170°C 攪拌至干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者隊(duì)或者真空下于60(TC烘烤對-7池，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述球狀氧化物和棒狀氧化物分別為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化硅、氧化銅、氧化鈦、氧化硼、氧化鈰、 氧化鈮、氧化銀、氧化鈣或者氧化釔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述棒狀氧化物的縱橫比為2-10，所述球狀氧化物的粒徑和棒狀氧化物的最長邊為0. 005-10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于所述混合氧化物中棒狀氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-95%，混合氧化物與鈦酸鋰的質(zhì)量比為1 4-199。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法制備的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于 該負(fù)極活性物質(zhì)包括鈦酸鋰以及包覆于鈦酸鋰表面的氧化物包覆層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法制備的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于 所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-10 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)極活性物質(zhì)的制備方法制備的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于 所述鈦酸鋰的粒徑小于等于5 μ m。
8.一種采用權(quán)利要求5所述負(fù)極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池，包括電池殼(1)以及封裝于電池殼(1)內(nèi)的電極組和電解液，所述電極組由正極極片O)、負(fù)極極片(3)以及隔膜(4)組成，其特征在于所述負(fù)極極片C3)包括集流體以及設(shè)置于集流體上的涂敷層， 所述涂敷層包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括鈦酸鋰以及包覆于鈦酸鋰表面的氧化物包覆層，所述氧化物包覆層由呈球狀或者類球狀的二次顆粒組成，二次顆粒的粒徑為0. 05-10 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述鋰離子二次電池，其特征在于所述涂敷層中還包括負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量0-12%的導(dǎo)電劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種負(fù)極活性物質(zhì)及其制備方法以及采用該負(fù)極活性物質(zhì)制備的鋰離子二次電池將球狀氧化物和棒狀氧化物混合得混合氧化物，將混合氧化物放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入鈦酸鋰并球磨混合3h得漿料，將漿料加熱并于170℃攪拌至干燥得鈦系復(fù)合材料，將鈦系復(fù)合材料在通入Ar或者N2或者真空下于600℃烘烤24-72h，烘烤后降至室溫得到負(fù)極活性物質(zhì)，所形成的負(fù)極活性物質(zhì)具有包覆層致密而且均勻的特點(diǎn)，可以有效的減少鈦酸鋰與水分的接觸，由于氧化物的粒徑大小是納米級，能夠有效的將鈦酸鋰包裹，最大限度的避免了氣脹現(xiàn)象的發(fā)生，有利于提高鋰離子二次電池的循環(huán)壽命、儲(chǔ)存性能和安全性。
文檔編號H01M4/485GK102299311SQ201110204060
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者劉國剛 申請人:彩虹集團(tuán)公司